KR101563338B1 - 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 리튬 함유 폐액을 희석제로 희석된 추출제와 혼합한 후 평형 pH를 조정하여 리튬을 상기 리튬 함유 폐액으로부터 추출하는 추출공정 단계; 및 상기 추출공정으로 얻어진 유기상을 탈거제와 혼합하여 탈거시키고 리튬을 농축시키는 탈거공정 단계를 포함하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 하이브리드 자동차용으로 급속도로 용도가 확대되고 있어 사용량이 급증할 것으로 예상된다. 이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질에는 망간, 코발트, 니켈 및 리튬 등이 사용되고 있으며 폐 리튬 이차전지 발생량이 증가함에 따라 자원재활용 측면에서 회수 방법에 대한 관심이 집중되고 있다. 리튬 이차전지의 경우 그동안 주로 리튬과 코발트가 주성분인 LCO(LiCoO2)계가 주축이었으나 고가의 코발트를 대체하기 위해 니켈, 망간이 많이 함유된 NCM(NiCoMn)계로 급격히 이동됨에 따라 단순 코발트만을 회수하는 공정에서 코발트, 니켈, 리튬을 동시에 분리·회수하는 공정 개발이 요구되고 있다.
이러한 리튬 이차전지 양극 활물질에서 유가금속을 회수하는 습식공정의 경우 먼저 전처리를 한 시료를 황산을 이용하여 코발트 등의 금속 성분을 침출시킨 다음, 일차적으로 침출액 중에 존재하는 철, 알루미늄, 구리 등의 금속성분을 pH를 조절하여 침전 제거시킨다. 이후에 용액 중의 망간을 용매추출이나 KMnO4를 이용하여 제거하면 용액 중에는 코발트, 니켈 및 리튬의 3성분이 주로 존재하게 된다. 이 용액에서 추출제를 사용하여 코발트를 니켈 및 리튬이온과 선택적으로 분리하여 코발트를 회수할 수 있게 된다. 한편, 코발트를 추출·분리하고 남은 추출잔액에는 니켈과 리튬이 존재하게 되는데 이 용액에서 추출제를 사용하여 니켈을 분리하면 추출여액 중에는 리튬이 약 2~3 g/L 정도 존재하게 되는데 현재는 회수를 못하고 전량 폐액 처리를 하고 있는 실정이다.
현재까지 리튬의 회수 방법은 주로 염수에서 자연증발법 등을 이용하여 회수하고 있는데 에너지 비용이 많이 들고 효율이 낮아 우리나라 실정에서는 적용이 불가능하며, 해수에서 흡착법을 이용하여 회수하려는 기술개발이 진행중이나 경제적인 면에서 불리하여 상용화 기술로의 발전은 어려운 실정이다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0004303호(2011.01.13. 공개)에 개시되어 있는 리튬 이온 2차 전지 회수물로부터의 탄산리튬의 제조 방법이 있다.
따라서, 본 발명은 저농도의 리튬 용액으로부터 용매추출 공정을 이용함과 동시에 고농도의 리튬 용액으로 농축하여 회수할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 함유 폐액을 희석제로 희석된 추출제와 혼합한 후 평형 pH를 조정하여 리튬을 상기 리튬 함유 폐액으로부터 추출하는 추출공정 단계; 및 상기 추출공정으로 얻어진 유기상을 탈거제와 혼합하여 탈거시키고 리튬을 농축시키는 탈거공정 단계를 포함하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법을 제공한다.
이때, 상기 추출제는 디-2-에틸헥실포스포릭 애시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid), 2-에틸헥실 포스포닉 애시드 모노-2-에틸헥실 에스테르(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), 디-2-에틸헥실포스포릭 애시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid)와 트리-부틸-포스페이트(Tri-butyl-phosphate)의 혼합물 및 2-에틸헥실 포스포닉 애시드 모노-2-에틸헥실 에스테르(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester)와 트리-부틸-포스페이트(Tri-butyl-phosphate)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.
상기 추출제의 농도는 상기 추출제와 희석제의 혼합용액에 대해 20~40 부피%인 것을 특징으로 한다.
상기 추출시 희석제로 희석된 추출제와 리튬 함유 폐액의 부피비는 1:1~10인 것을 특징으로 한다.
상기 평형 pH는 5.5~6.5로 조정되는 것을 특징으로 한다.
상기 추출은 4단으로 수행될 수 있고, 추출이 4단으로 수행되는 경우 평형 pH는 5.7~6.0이고, 상기 희석제로 희석된 추출제와 리튬 함유 폐액의 부피비는 1:4인 것을 특징으로 한다.
상기 탈거제는 황산(H2SO4)인 것을 특징으로 한다.
상기 탈거제의 농도는 30~120 g/L인 것을 특징으로 한다.
상기 탈거시 유기상과 탈거제의 부피비는 1~4:1인 것을 특징으로 한다.
상기 탈거시 평형 pH는 0.1인 것을 특징으로 한다.
상기 탈거는 4단으로 수행될 수 있고, 탈거가 4단으로 수행되는 경우 평형 pH는 0.1이고, 유기상과 탈거제의 부피비는 20:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 추출제의 종류에 따라 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 높은 추출율로 회수할 수 있고, 용매추출시 최적의 추출제의 농도 범위, pH 범위 및 유기상과 수상의 부피비를 제공함으로써 리튬의 추출율 및 탈거율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연속추출 및 연속탈거 공정을 제공함으로써 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 사용되는 추출제 종류에 따른 추출율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 사용되는 추출제 종류에 따른 추출율을 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 리튬 함유 폐액을 희석제로 희석된 추출제와 혼합한 후 평형 pH를 조정하여 리튬을 상기 리튬 함유 폐액으로부터 추출하는 추출공정 단계; 및
상기 추출공정으로 얻어진 유기상을 탈거제와 혼합하여 탈거시키고 리튬을 농축시키는 탈거공정 단계를 포함하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법은 리튬 함유 폐액을 희석제로 희석된 추출제와 혼합한 후 평형 pH를 조정하여 상기 리튬 함유 폐액을 추출시키는 단계(S10)를 포함한다.
이때, 상기 추출제는 디-2-에틸헥실포스포릭 애시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid:D2EHPA), 2-에틸헥실 포스포닉 애시드 모노-2-에틸헥실 에스테르(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester:PC88A), 디-2-에틸헥실포스포릭 애시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid)와 트리-부틸-포스페이트(Tri-butyl-phosphate:TBP)의 혼합물 및 2-에틸헥실 포스포닉 애시드 모노-2-에틸헥실 에스테르(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester)와 트리-부틸-포스페이트(Tri-butyl-phosphate)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 트리-부틸-포스페이트(TBP)를 혼합한 혼합 추출제를 사용할 경우 디-2-에틸헥실포스포릭 애시드의 경우에는 추출율 개선과 함께 상분리 효과 또한 증가하였다.
상기 추출제의 농도는 상기 추출제와 희석제의 혼합용액에 대해 20~40 부피%인 것이 바람직하다. 상기 추출제의 농도가 20 부피% 미만인 경우에는 리튬의 추출율이 저하되고 추출 후 유기상 중 리튬의 농도가 낮은 문제가 있고, 40 부피%를 초과하는 경우에는 추출제 농도 증가에 따른 추출율 증가가 크지 않고 유기상 중 리튬 농도 또한 크게 증가되지 않는다.
상기 희석제는 탈방향족 탄화수소(dearomatized hydrocarbon) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 희석제로 희석된 추출제와 리튬 함유 폐액의 부피비는 1:1~10인 것이 바람직하다. 희석제로 희석된 추출제는 유기상이고, 리튬 함유 폐액은 수상이다. 상기 부피비에서 유기상의 부피비가 증가하는 경우에는 유기상의 상층 부분에 제3상이 형성되는 문제가 있고, 부피비가 10을 초과하는 경우에는 추출율 증가가 크지 않고 유기상 중 리튬의 농도 증가 또한 미미하다.
상기 평형 pH는 5.5~6.5로 조정되는 것이 바람직하다. 상기 평형 pH가 5.5 미만인 경우에는 추출율이 감소되고, 6.5를 초과하는 경우에는 평형 pH 조정에 따른 추출율 증가가 미미하다.
상기 추출은 4단으로 수행될 수 있고, 추출이 4단으로 수행되는 경우 평형 pH는 5.7~6.0이고, 희석제로 희석된 추출제와 리튬 함유 폐액의 부피비는 1:4인 것이 바람직하다. 하기 실험예 6에 나타난 바와 같이 추출을 4번 수행하는 4단 추출을 통해 최종 유기상 중의 리튬 농도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법은 상기 추출공정으로 얻어진 유기상을 탈거제와 혼합하여 탈거시키고 리튬을 농축시키는 단계(S20)를 포함한다.
상기 탈거제는 황산(H2SO4) 등을 사용할 수 있고, 상기 탈거제의 농도는 30~120 g/L인 것이 바람직하다. 상기 탈거제의 농도가 30 g/L 미만인 경우에는 탈거율이 크게 저하되는 문제가 있고, 120 g/L를 초과하는 경우에는 탈거율이 저하되고 탈거액 중 리튬의 농도 또한 저하되는 문제가 있다.
상기 탈거시 유기상과 탈거제의 부피비는 1~4:1인 것이 바람직하다. 이때, 유기상은 추출제와 리튬이 포함된 것일 수 있고, 탈거제는 수상이다. 상기 수상에 대한 유기상의 부피비가 1 미만인 경우에는 탈거액 중 리튬 농도가 너무 낮은 문제가 있고, 4를 초과하는 경우에는 H+ 이온의 부족으로 탈거가 원활히 이루어지지 않아 탈거액 중 리튬 농도가 감소한다.
상기 탈거시 평형 pH는 0.1인 것이 바람직하다. 상기 평형 pH가 0.1 미만에서는 탈거율에 큰 차이가 없고, 0.1을 초과하는 경우에는 탈거율이 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 탈거는 4단으로 수행될 수 있고, 탈거가 4단으로 수행되는 경우 평형 pH는 0.1이고, 유기상과 탈거제의 부피비는 20:1인 것이 바람직하다. 하기 실험예 7에 나타난 바와 같이, 평형 pH 0.1이고 유기상과 탈거제의 부피비가 20:1인 경우 리튬의 농도가 가장 높게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법은 상기 농축된 리튬에 탄산나트륨을 혼합하여 리튬을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 리튬을 농축시킨 후 탄산나트륨을 혼합하면 탄산리튬(Li2CO3)의 형태로 회수할 수 있다.
실시예 1:
하기 표 1은 리튬 함유 폐액에 포함된 리튬과 니켈의 농도 및 폐액의 초기 pH를 나타낸 것이다. 추출제로 디-2-에틸헥실포스포릭 애시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid, D2EHPA)를 사용하고, 희석제로 Exxsol D-80을 사용하였다. 희석제에 추출제를 희석시킨 후 리튬 함유 폐액과 혼합하여 평형 pH를 조정하여 리튬을 리튬 함유 폐액으로부터 추출하였다.
| Li(g/L) | |
| 농도 | 2.8 |
| 초기 pH | 4.85 |
리튬 함유 폐액에서 추출시 수상과 유기상으로 상분리 되었으며, 유기상에는 리튬이 추출되었다. 추출공정으로 얻어진 유기상을 진한 H2SO4을 사용하여 리튬을 수상으로 이동시켜 농축시켰다.
상기 농축된 리튬 용액에 탄산나트륨을 혼합하여 탄산리튬 형태로 리튬을 회수하였다.
실시예 2:
추출제로 디-2-에틸헥실포스포릭 애시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid, D2EHPA) 및 트리-부틸-포스페이트(Tri-butyl-phosphate, TBP)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하였다.
실시예 3:
추출제로 2-에틸헥실 포스포닉 애시드 모노-2-에틸헥실 에스테르(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester, PC88A)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하였다.
실시예 4:
추출제로 2-에틸헥실 포스포닉 애시드 모노-2-에틸헥실 에스테르(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester, PC88A)와 트리-부틸-포스페이트(Tri-butyl-phosphate, TBP)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 함유 폐액으로부터 리튬을 회수하였다.
실험예 1: 평형 pH에 따른 추출율 분석
추출제로 D2EHPA 및 PC88A를 사용할 경우 평형 pH에 따른 추출율을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 20 부피%의 D2EHPA, 20 부피%의 PC88A를 사용하였으며, 유기상/수상의 부피비는 1이었고, 25 ℃에서 수행되었다. 추출율은 추출율(%)= (유기상으로 추출된 금속농도/리튬 함유 폐액에 포함된 금속 농도)×100으로 측정하였다.
| D2EHPA 사용시 | PC88A 사용시 | ||
| 평형 pH | 추출율(%) | 평형 pH | 추출율(%) |
| 4.0 | 13.85 | 4.0 | 13.60 |
| 4.5 | 28.82 | 4.5 | 22.66 |
| 5.0 | 33.21 | 5.0 | 29.31 |
| 5.5 | 38.03 | 5.5 | 33.53 |
| 6.0 | 42.51 | 6.0 | 39.88 |
| 6.5 | 45.14 | 6.5 | 42.30 |
| 7.0 | - | 7.0 | 46.53 |
| 7.5 | - | 7.5 | 43.20 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 평형 pH 증가와 함께 추출율이 증가하며, D2EHPA의 경우 pH 6.5에서 최대 추출율을 나타내었고, 평형 pH 6.5 이상에서는 유기상 상층부에 제3상이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 상 분리 시간은 약 0.5~1분으로 상분리가 양호하였다. 따라서, D2EHPA 사용시 pH 6.0이 적절하다는 것을 알 수 있다. PC88A의 경우에도 평형 pH 증가에 따라 추출율이 증가하나 pH 6.5 이하에서는 D2EHPA보다 추출율이 다소 낮았다.
또한, 20 부피%의 D2EHPA 및 20 부피%의 PC88A의 추출제 각각에 5 부피%의 TBP를 첨가한 후 평형 pH에 따른 추출율을 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, TBP를 혼합하지 않고 추출제를 사용할 시 D2EHPA는 pH 6.5 이상에서, PC88A는 pH 7.5 이상에서 정치 후 유기상 상층부에 3상이 형성되는데 반해 TBP를 첨가한 혼합 추출제의 경우에는 3상이 발생하지 않았다. 또한, D2EHPA의 경우에는 pH 6.0 이하에서 추출율 증가 효과가 있었으나, PC88A의 경우에는 오히려 추출율이 약간 감소하는 경향을 보였다. 따라서, D2EHPA 사용시 5 부피% 정도의 TBP를 혼합사용하는 것이 추출율 개선과 상분리에 효과적인 것을 알 수 있다.
실험예 2: 추출제 농도에 따른 추출율 분석
추출제 농도에 따른 Li의 추출거동을 확인하기 위해 추출제 농도를 10 부피%에서 40 부피%까지 5 부피% 단위로 변화시켜 추출율을 비교하여 표 3에 나타내었다. 이때, 평형 pH는 5.7이었고, 유기상 및 수상의 부피비는 1이였다.
| 추출제 농도(부피%) | 유기상 중 Li 농도(g/L) | 추출율(%) |
| 10 | 0.39 | 14.02 |
| 15 | 0.70 | 24.92 |
| 20 | 0.87 | 31.15 |
| 25 | 1.09 | 38.94 |
| 30 | 1.30 | 46.42 |
| 35 | 1.23 | 43.93 |
| 40 | 1.36 | 48.60 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, Li의 경우 추출제 농도가 10 부피%에서 추출율이 14%, 40 부피%에서 48%로 약 34% 정도의 높은 추출율 향상을 보였으며, 30 부피% 이상에서는 큰 차이가 없는 것으로 확인되었다.
실험예 3: 유기상과 수상의 부피비에 따른 추출율 분석
20 부피%의 D2EHPA 및 평형 pH 5.7의 동일 조건 하에서 수상과 유기상의 비(O/A)를 각각 4/1, 3/1, 2/1, 1/1, 1/2, 1/4, 1/6, 1/8, 1/10으로 조절하여 추출을 수행하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| O/A | 유기상 중 Li 농도(g/L) | 추출율(%) |
| 4/1 | 0.53 | 75.7 |
| 3/1 | 0.64 | 69.0 |
| 2/1 | 0.76 | 54.1 |
| 1/1 | 1.09 | 38.9 |
| 1/2 | 1.36 | 24.3 |
| 1/4 | 1.61 | 14.3 |
| 1/6 | 1.68 | 4.0 |
| 1/8 | 1.70 | 7.6 |
| 1/10 | 2.21 | 7.9 |
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 수상의 부피비가 증가함에 따라 추출율은 감소하나 유기상 중 Li의 농도는 농축됨을 알 수 있다. 추출율의 감소는 수상과 유기상의 전체 부피가 증가하기 때문에 상대적으로 유기상의 값이 작아져 나타나는 결과인 것으로 판단된다. 또한, O/A의 비가 4/1, 3/1, 2/1의 경우에는 유기상의 상층부에 제3상이 형성되는 것을 확인하였으며, 상분리 시간은 1~2분 사이로 수상과 유기상 사이의 분리된 경계면이 뚜렷하였다.
실험예 4: 황산 농도에 따른 탈거율 분석
추출제로 20 부피%의 D2EHPA, 평형 pH 5.7 및 O/A의 부피비 1의 조건에서 1회의 추출을 거친 후 O/A의 1의 조건에서 황산의 농도에 따른 탈거율을 분석하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
| H2SO4의 농도(g/L) | 탈거액 중 Li 농도(g/L) | 탈거율 (%) |
| 15 | 0.51 | 45.24 |
| 30 | 0.91 | 81.75 |
| 60 | 0.89 | 80.16 |
| 90 | 0.89 | 80.16 |
| 120 | 1.02 | 91.27 |
| 150 | 0.89 | 80.16 |
| 200 | 0.89 | 80.16 |
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 황산 농도가 증가할수록 Li의 탈거율은 증가하였으며, 120 g/L에서 91.27%로 탈거율이 최대로 나타났다.
실험예 5: 유기상/수상의 부피비에 따른 탈거율 및 평형 pH에 따른 탈거율 분석
탈거 과정 중 유기상/수상의 부피비 변화를 통하여 Li를 농축시켰다. 탈거는 황산 농도 120 g/L, 0/A= 1/4, 1/3, 1/2, 1/1, 2/1, 4/1, 8/1, 10/1, 12/1, 16/1, 20/1로 변화시켜 수행하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
| O/A 부피비 | 탈거액 중 Li 농도(g/L) | 탈거율(%) |
| 1/1 | 0.87 | 90.65 |
| 2/1 | 1.45 | 75.23 |
| 4/1 | 2.57 | 66.82 |
| 8/1 | 1.82 | 23.60 |
| 10/1 | 1.66 | 17.20 |
상기 표 6에 나타난 바와 같이, Li의 경우 O/A=4/1에서 2.6 g/L까지 농축이 가능하였다. 0/A=8/1, 10/1에서는 Li 농도가 감소하였으며, 이는 H+ 이온의 부족(황산 농도의 감소)으로 나타난 것으로 판단된다.
또한, 평형 pH 변화에 따른 탈거율의 변화를 확인하기 위해 O/A=16/1 및 10/1에서 평형 pH 1.0으로 조정하여 탈거를 진행하였으며, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
| O/A 부피비 | 평형 pH | 탈거액 중 Li 농도(g/L) | 탈거율(%) |
| 8/1 | 0.1 | 4.16 | 26.99 |
| 6/1 | 0.1 | 3.48 | 36.07 |
상기 표 7에 나타난 바와 같이, O/A=8/1에서 4.16 g/L까지 리튬이 농축된 것으로 보아, 탈거시 평형 pH를 조절하면서 탈거하는 것이 효율적으로 리튬을 농축시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 6: 연속 추출 공정에 따른 유기상 중 리튬의 농도 분석
유기상과 수상의 부피비를 각각 O/A=1/1, 1/4로 하여 4단으로 연속 추출시켰으며, 평형 pH는 1단에서 5.7로 선정하고 추출 공정이 수행됨에 따라 0.1씩 높였다. 추출제로는 Exxol D80으로 희석된 20 부피%의 D2EHPA를 사용하였다. 연속 추출 공정에 따른 유기상내 추출된 리튬의 농도 변화를 표 8에 나타내었다.
| 추출 단수 | 평형 pH | O/A=1/1 | O/A=1/4 |
| 1단 | 5.7 | 1.01 | 1.84 |
| 2단 | 5.8 | 0.31 | 0.80 |
| 3단 | 5.8 | 0.32 | 0.16 |
| 4단 | 6.0 | 0.02 | 0.04 |
| 최종 유기상내 리튬의 농도 | 1.66 g/L | 2.84 g/L | |
상기 표 8에 나타난 바와 같이, O/A=1의 경우 4단을 거쳐 리튬이 1.66 g/L이었으며, O/A=1/4의 경우에는 4단의 추출 공정을 거쳐 리튬이 2.84 g/L이였다.
실험예 7: 연속 탈거 공정에 따른 리튬의 농도 분석
연속적인 탈거 공정을 통해 리튬의 농도를 분석하고 그 결과를 표 9에 나타내었다. O/A=1/1, 4/1, 8/1, 1/20으로 선정하고, 평형 pH 5.7, 추출제로는 20 부피%의 D2EHPA로 추출시킨 유기상을 이용하여 하나의 탈거액에 유기상을 교체해 가면서 pH를 조절하는 방식으로 4회에 걸쳐 탈거를 진행하였다. 탈거제로는 진한 황산(H2SO4)을 이용하였으며 pH를 0.1로 조정하였다.
| 탈거 단수 | O/A=1/1 | O/A=4/1 | O/A=8/4 | O/A=20/1 |
| 1 | 0.72 g/L | 2.25 g/L | 3.21 g/L | 4.94 g/L |
| 2 | 1.78 g/L | 3.76 g/L | 4.39 g/L | 7.93 g/L |
| 3 | 2.47 g/L | 4.76 g/L | 5.85 g/L | 9.75 g/L |
| 4 | 3.02 g/L | 5.26 g/L | 6.22 g/L | 11.85 g/L |
상기 표 9에 나타난 바와 같이, 리튬을 11 g/L 이상으로 농축시키기 위해서는 O/A=20/1에서 4단 탈거를 통해 가능한 것을 알 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- 리튬 함유 폐액을 희석제로 희석된 추출제와 혼합한 후 평형 pH를 조정하여 리튬을 상기 리튬 함유 폐액으로부터 추출하는 추출공정 단계; 및
상기 추출공정으로 얻어진 유기상을 탈거제인 황산(H2SO4)과 혼합하여 탈거시키고 리튬을 농축시키는 탈거공정 단계를 포함하고,
상기 리튬 함유 폐액은 망간, 코발트 및 니켈이 분리된 추출여액으로 리튬이 2~3 g/L로 존재하며,
상기 평형 pH는 5.5 ~ 6.5로 조정되는 것을 특징으로 하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 추출제는 디-2-에틸헥실포스포릭 애시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid), 2-에틸헥실 포스포닉 애시드 모노-2-에틸헥실 에스테르(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), 디-2-에틸헥실포스포릭 애시드(Di-2-ethylhexylphosphoric acid)와 트리-부틸-포스페이트(Tri-butyl-phosphate)의 혼합물 및 2-에틸헥실 포스포닉 애시드 모노-2-에틸헥실 에스테르(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester)와 트리-부틸-포스페이트(Tri-butyl-phosphate)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 추출제의 농도는 상기 추출제와 희석제의 혼합용액에 대해 20~40 부피%인 것을 특징으로 하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 추출시 상기 희석제로 희석된 추출제과 리튬 함유 폐액의 부피비는 1:1~10인 것을 특징으로 하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 추출은 4단으로 수행되는 것을 특징으로 하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법.
- 제6항에 있어서,
상기 추출이 4단으로 수행되는 경우 평형 pH는 5.7~6.0이고, 희석제로 희석된 추출제와 리튬 함유 폐액의 부피비는 1:4인 것을 특징으로 하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 탈거제의 농도는 30~120 g/L인 것을 특징으로 하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탈거시 유기상과 탈거제의 부피비는 1~4:1인 것을 특징으로 하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탈거시 평형 pH는 0.1인 것을 특징으로 하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탈거는 4단으로 수행되는 것을 특징으로 하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법.
- 제12항에 있어서,
상기 탈거가 4단으로 수행되는 경우 평형 pH는 0.1이고, 유기상과 탈거제의 부피비는 20:1인 것을 특징으로 하는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007122885A (ja) | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | リチウムイオン電池からの有価金属回収方法 |
| KR101086769B1 (ko) | 2009-12-03 | 2011-11-25 | 장봉영 | 2차폐전지 및 스크랩으로부터 유가금속 회수방법 |
-
2013
- 2013-06-27 KR KR1020130074760A patent/KR101563338B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101648693B1 (ko) * | 2016-03-18 | 2016-09-22 | 주식회사 피엠알 | 리튬이차전지의 폐슬러리내 함유된 유가금속 회수시스템 |
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