CN114525405B - 一种利用含镍钴废液制备镍粉和钴粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用含镍钴废液制备镍粉和钴粉的方法，所述方法包括如下步骤：（1）对含镍钴废液进行第一萃取，得到第一有机相和第一水相；（2）对步骤（1）得到的第一水相进行第二萃取，得到第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH值为5‑7，镍离子和钴离子萃取进入第二有机相；（3）对步骤（2）得到的第二有机相依次进行洗涤及氢气还原，经分离、洗涤和干燥后得到镍粉和钴粉；其中，所述第二萃取中使用的萃取剂A包括羧酸类萃取剂。通过本发明提供的方法，可以将含镍钴废液中的镍钴离子有效提取还原，且与钙镁等杂质离子分离效果好，操作流程简单，运营成本低。

Description

一种利用含镍钴废液制备镍粉和钴粉的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金和材料研制领域，具体涉及一种利用含镍钴废液制备镍粉和钴粉的方法。
背景技术
镍粉、钴粉具有催化活性高、饱和磁化强度高、抗氧化性好等优点，被广泛用于硬质合金、航空、催化、磁性材料、医药和新材料等领域。
在多数含镍矿中钴通常与镍相伴而生，如红土镍矿，含镍钴矿渣等，此外，废旧钴酸锂、镍钴锰酸锂等电池材料中也含有镍钴等有价金属，将含镍钴矿渣、废锂离子电池材料等浸出液中的镍、钴回收用于制备镍粉和钴粉，符合环境保护和资源循环利用的发展要求，也具有极大的经济效益。
溶剂萃取法有选择性好、金属回收率高、传质速率快等优点，是工业上有色金属和稀土元素等有价金属富集、精炼、分离、纯化等的重要环节。例如，发明专利CN106222411A公开了一种从钴盐溶液中采用三段萃取法除铜、锰、铁、钙、镁的方法，一段萃取时采用P204萃取液萃取除钙、铜、锰、锌、铁，二段萃取时采用P507萃取液萃取分离钴与镍镁，三段萃取时采用P204萃取液进一步深度除钙及铁、铜、锰，得到钴产品。萃取剂P204/P507用于分离提取镍和钴，操作步骤复杂，反萃酸度低，产生较多酸性废水，工艺成本高。
当前，已有多种方法制备出镍粉、钴粉材料，如高压水雾法、氢气气相还原法、多元醇法、微乳法、电解法等。例如：中国发明CN106964784A公布了一种钴粉的制备方法，将四氧化三钴粉末分散在醇、酮、烷烃等有机溶剂中，然后移入高压反应釜中，在氢气气氛下120～250℃还原后，将粉末分离、洗涤、干燥即可。中国发明CN101856725B公布了一种直接还原制备超细镍粉的方法，将硝酸镍溶液与碳酸钠溶液混合可获得沉淀，将其洗涤后，溶于氨水中，得澄清溶液；使用通用氮气喷枪，将上述澄清溶液分散在通用的液氮中预冻；将上述液氮中预冻后的冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体；对上述干燥后的前驱体实行二次氢气还原，氢气流量为0.1立方米/小时～0.3立方米/小时，第一次在100℃～160℃还原，保温1小时～7小时；第二次加热到140℃～200℃，保温2小时～6小时。尽管上述方法都能得到钴粉或镍粉，但这些方法都存在操作步骤复杂、生产周期长和成本高等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用含镍钴废液制备镍粉和钴粉的方法，本发明采用的羧酸类萃取剂对镍离子和钴离子萃取率高，与杂质离子分离效果好；水溶性低，对环境友好；有机相可循环使用；有利于镍离子和钴离子还原，具有良好的经济效益。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种利用含镍钴废液制备镍粉和钴粉的方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对含镍钴废液进行第一萃取，得到第一有机相和第一水相；
(2)对步骤(1)得到的第一水相进行第二萃取，得到第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH为5-7，镍离子和钴离子萃取进入第二有机相；
(3)对步骤(2)得到的第二有机相依次进行洗涤及氢气还原，经分离、洗涤和干燥后得到镍粉和钴粉；
其中，所述第二萃取中使用的萃取剂A包括羧酸类萃取剂；所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中，10≤m+n≤20，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21 的直链或支链的烷基。
通过本发明提供的方法，可以将含镍钴废液中的镍离子和钴离子有效提取还原，且与钙和镁等杂质离子分离效果好，得到的镍粉、钴粉纯度大于99.5％。此外，羧酸类萃取剂水溶性小，稳定性高，有机相可以循环利用，降低了工艺运行成本。
本发明中，步骤(2)中控制第二水相的pH值为5-7，例如可以是5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.8或7等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述萃取剂A中羧酸的体积分数为5-30％，例如可以是5％、 10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一萃取中使用的萃取剂B包括磷型萃取剂或羧酸类萃取剂中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述磷型萃取剂包括P204、P507或C272中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中，10≤m+n≤20，-CnH2n+1以及CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21 的直链或支链的烷基。
优选地，所述羧酸类萃取剂选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
优选地，所述萃取剂B的体积分数为5-30％，例如可以是5％、10％、15％、 20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述萃取剂B的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合。
所述组合可以是溶剂油和煤油的组合，Escaid110和己烷的组合或庚烷和十二烷的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
本发明中，所述溶剂可以是200号溶剂油和/或260号溶剂油。
优选地，所述萃取剂B使用前进行皂化。
优选地，所述皂化采用6-14mol/L的碱液进行，例如可以是6mol/L、7mol/L、 8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合。
所述组合可以是氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合或氢氧化钾溶液和氨水的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一萃取包括单级萃取或多级逆流萃取。
优选地，步骤(1)所述第一萃取中使用的萃取剂B和含镍钴废液的体积比为(0.1-10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、 9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对第一萃取中使用的萃取剂B与含镍钴废液的体积比进行了特殊限定，体积比过大，含镍钴废液的体积过少则在混合时难以搅拌均匀；体积比过小，含镍钴废液的体积过多则会产生较多废水，并且也难以混合均匀。
优选地，步骤(1)所述第一萃取中的搅拌速度为100-250r/min，例如可以是100r/min、150r/min、200r/min或250r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一萃取中的混合时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述多级逆流萃取的级数为2-30级，例如可以是2、3、5、10、 15、20、25或30等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂A的体积分数为5-30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述羧酸类萃取剂选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
优选地，所述萃取剂A的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合。
所述组合可以是溶剂油和煤油的组合，Escaid110和己烷的组合或庚烷和十二烷的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
本发明中，所述溶剂可以是200号溶剂油和/或260号溶剂油。
本发明中，所述十二烷可以是正十二烷等。
优选地，所述萃取剂A使用前进行皂化。
优选地，所述皂化采用6-14mol/L的碱液进行，例如可以是6mol/L、7mol/L、 8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合。
所述组合可以是氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合或氢氧化钾溶液和氨水的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二萃取为单极或多级逆流萃取。
优选地，步骤(2)所述第二萃取中所述萃取剂A与所述第一水相的体积比为(0.1-10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、 8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二萃取中的搅拌速度为100-250r/min，例如可以是100r/min、150r/min、200r/min或250r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二萃取中的混合时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二萃取中多级逆流萃取的级数为2-30级，例如可以是2、3、 5、10、15、20、25或30等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一有机相经多级逆流洗涤后进行反萃，得到含金属离子溶液和第三有机相。
优选地，所述洗涤的级数为2-10，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9或 10等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三有机相返回作为萃取剂使用。
本发明中，第一有机相采用酸多级逆流洗涤后，再采用酸溶液反萃，得到含铁、铜、锌及铝等混合溶液除油后浓缩结晶，有机相返回皂化工序循环使用，所述洗涤和反萃采用酸包括盐酸和/或硫酸。所述第一有机相和洗涤或反萃中采用酸的体积比为(1-15):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1或15:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，所述洗涤采用酸液pH值为0.5-3，例如可以是0.5、1、1.3、1.5、1.7、 1.8、2.1、2.5、2.7或3.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，所述反萃采用酸中氢离子浓度为2-6mol/L，例如可以是2mol/L、 3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二有机相中经多级逆流洗涤后进行氢气还原，经分离、洗涤和干燥后得到镍粉和钴粉；
优选地，所述洗涤的级数为2-10，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9或 10等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，第二有机相的洗涤采用酸包括盐酸和/或硫酸。所述第二有机相和洗涤中采用酸的体积比为(1-15):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、 7:1、8:1、9:1、10:1或15:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，所述洗涤采用酸液pH值为0.5-3，例如可以是0.5、1、1.3、 1.5、1.7、1.8、2.1、2.5、2.7或3.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢气还原在高压反应釜中进行。
优选地，所述氢气压力范围为0.1-2Mpa，例如可以是0.1Mpa、0.2Mpa、 0.5Mpa、0.7Mpa、1Mpa、1.5Mpa或2Mpa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述还原反应温度为120-200℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、 160℃、170℃、190℃或200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述还原反应时间为0.1-5h，例如可以是0.1h、0.5h、1h、2h、3h、 4h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二水相经依次进行的除油及结晶，得到硫酸钠晶体。
优选地，所述结晶的方式为MVR蒸发。
本发明中，所述除油为采用现有技术常规的除油方法即可，实现油水分离就可以。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)对含镍钴废液进行第一萃取，得到第一水相和第一有机相；其中，所述第一萃取中使用的萃取剂B包括磷型萃取剂或羧酸类萃取剂中的1种或至少 2种的组合；所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中，10≤m+n≤20，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21 的直链或支链的烷基；所述萃取剂B的体积分数为5-30％；所述第一萃取包括单级萃取或多级逆流萃取；所述第一萃取中使用的萃取剂B和所述料液的体积比为(0.1-10):1；所述第一萃取中的搅拌速度为100-250r/min；所述第一萃取中的混合时间为5-30min；所述多级逆流萃取的级数为2-30级；
(2)对步骤(1)得到的第一水相进行第二萃取，得到第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH为5-7，钴离子萃取进入第二有机相；其中，所述第二萃取中使用的萃取剂A包括羧酸类萃取剂；所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中，10≤m+n≤220，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21 的直链或支链的烷基；所述萃取剂A的体积分数为5-30％；所述第二萃取为多级逆流萃取；所述第二萃取中所述萃取剂A与所述第一水相的体积比为 (0.1-10):1；所述第二萃取中的搅拌速度为100-250r/min；所述第二萃取中的混合时间为5-30min；所述第二萃取中多级逆流萃取的级数为2-30级；
(3)对步骤(2)得到的第二有机相依次进行洗涤及氢气还原，经分离、洗涤和干燥后得到镍粉和钴粉；其中，所述氢气还原在高压反应釜中进行；所述氢气压力范围为0.1-2Mpa；所述还原反应温度为120-200℃；所述还原反应时间为0.1-5h。
本发明中，第一萃取的pH值的作业pH值由于萃取剂不同会有不同的pH 值作业区间，本发明中不做具体限定，可参照现有技术中第一萃取中所去除的杂质离子进行选择，如采用P204时，第一萃取的pH值为2.5-3.5。
本发明中，当所述第一萃取中使用的萃取剂B为P204时，第一有机相中还包含钙离子。
本发明中，第二有机相经还原得到的萃取剂经皂化后可返回萃取作业中。
本发明中，所述逆流萃取是萃取分离操作法之一，含有被萃取物的水相及有机相分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行连续多级搅拌接触分层而达到分离的目的。
本发明中，相关工序的反应方程式如下：
萃取剂皂化：HA(org)+NaOH→NaA(org)+H2O
萃取剂萃取：2NaA(org)+MSO4→MA2(org)+Na2SO4
硫酸反萃：MA2(org)+H2SO4→2HA(org)+MSO4
其中：M为Fe3+、Cu2+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等金属。
与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法，对金属离子分离效果好，可以将含镍钴废液中镍离子和钴离子有效提取(提取率大于99％)，此外，所采用羧酸类萃取剂水溶性小，稳定性高，有机相可以循环利用。(2)本发明提供的方法对镍离子和钴离子还原效果好，得到的镍粉、钴粉纯度均大于99％。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备方法的示意图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种利用含镍钴废液制备镍粉和钴粉的方法，如图1所示。
本实施例中的废液为含镍钴的电池正极材料浸出液，料液的pH值为2.0，成分如下：
元素 Fe Al Zn Cu Ni Co Mn Ca Mg Li
含量(g/L) 0.05 0.2 0.08 2.8 15 6 20 0.2 0.3 5
本实施例中第一萃取采用C272作为萃取剂，体积分数为25％，稀释剂为 260号溶剂油，并用8mol/L的NaOH溶液进行皂化。
采用皂化后的C272作为有机相，对含镍钴废液进行多级逆流萃取，萃取级数2级，有机相与含镍钴废液的体积比为4:1，混合时间为20min，搅拌速度为120r/min，实验温度为常规温度25℃，分相后分别获得第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH值为3.5，铁离子、铝离子、锌离子、铜离子、锰离子和少量钴离子、镁离子等萃取进入第一有机相，大部分钴、镁和镍等离子留在第一水相，采用pH为1的稀硫酸对第一有机相进行5级逆流洗涤将第一有机相中钴离子、镁离子等离子洗涤下来后，再采用2mol/L硫酸进行反萃4次，第一有机相与洗涤液或反萃液的体积为15:1，得到硫酸铜、硫酸锌、硫酸铁、硫酸铝、硫酸锰溶液除油后浓缩结晶，有机相返回皂化工序循环使用。
(4)采用皂化后的BC191(通式中m＝8，n＝8所对应的化合物，体积分数为25％，稀释剂为260号溶剂油，皂化剂14mol/L的NaOH溶液)作为有机相，对第一水相进行多级逆流萃取，萃取级数12级，有机相与第一水相的体积比为 3:1，混合时间为20min，搅拌速度为120r/min，静置10min，实验温度为常规温度25℃，分别获得第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH值为6，镍离子、钴离子和少量钙离子、镁离子萃取进入第二有机相，采用pH为1稀硫酸对第二有机相进行5级逆流洗涤将第二有机相中钙、镁离子洗涤下来后，再采用高压氢气进行还原，压力范围为0.5Mpa，还原反应温度为170℃，还原反应时间为4h，经分离、洗涤和干燥得到镍粉、钴粉。
本实施例中Ni和Co的提取率分别为99.6％和99.4％，镍粉、钴粉的纯度分别为99.6％、99.5％。
实施例2
本实施例提供一种利用含镍钴废液制备镍粉和钴粉的方法，本实施例中的废液为含镍钴的氢氧化镍钴浸出液，料液的pH值为4.5，成分如下：
元素 Fe Al Zn Cu Ni Co Mn Ca Mg
含量(g/L) 0.001 0.001 0.3 0.6 20 4.5 1.1 0.3 2
本实施例中采用BC196(通式中m＝8，n＝6所对应的化合物)作为萃取剂，体积分数为15％，稀释剂为Escaid 110，并用6mol/L的NaOH溶液进行皂化。
采用皂化后的BC196作为有机相，对含镍钴锰的料液进行30级逆流萃取，萃取剂与电池料液的体积比为0.25:1，混合时间为15min，搅拌速度为 150r/min，实验温度为25℃，分相后分别获得第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH值为5，铁离子、铝离子、锌离子、铜离子和少量镍离子、钴离子、锰离子等萃取进入第一有机相，大部分镍、钴和锰等离子留在第一水相，采用 pH为1.5的稀硫酸对第一有机相进行6级逆流洗涤将第一有机相中镍离子、钴离子、锰离子等洗涤下来后后，再采用2.5mol/L硫酸进行反萃3次，第一有机相与洗涤液或反萃液的体积为10:1，得到硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铝等混合溶液除油后浓缩结晶，有机相返回皂化工序循环使用。
采用皂化后的BC196作为有机相，对第一水相进行多级逆流萃取，萃取级数9级，有机相与第一水相的体积比为5:1，混合时间为15min，搅拌速度为 150r/min，静置15min，实验温度为25℃，分别获得第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH值为6.4，镍离子、钴离子和少量锰离子、钙离子、镁离子萃取进入第二有机相，采用pH为1稀硫酸对第二有机相进行7级逆流洗涤将第二有机相中锰、钙、镁离子洗涤下来后，再采用高压氢气进行还原，压力范围为1Mpa，还原反应温度为160℃，还原反应时间为3h，经分离、洗涤和干燥后得到镍粉、钴粉。
本实施例中Ni和Co的提取率分别为99.6％和99.7％，镍粉、钴粉的纯度分别为99.6％、99.6％。
实施例3
本实施例提供一种利用含镍钴废液制备镍粉和钴粉的方法，本实施例中的废液为含镍钴的氢氧化镍钴浸出液，料液的pH值为4.7，成分如下：
元素 Fe Al Zn Cu Ni Co Mn Ca Mg
含量(g/L) 0.001 0.001 0.2 0.8 4.7 1.6 0.2 0.3 16
本实施例中第一萃取采用P204作为萃取剂，体积分数为20％，稀释剂为磺化煤油，并采用8mol/L的NaOH溶液进行皂化。
采用皂化后的P204作为有机相，对含镍钴废液进行7级逆流萃取，萃取剂与除铜后料液的体积比为4:1，混合时间为5min，搅拌速度为200r/min，实验温度为20℃，分相后分别获得第一有机相和第一水相，控制第一水相的pH值为2.5，铁离子、铝离子、锌离子、铜离子、锰离子、钙离子和少量镍离子、钴离子、镁离子萃取进入第一有机相，大部分镍、钴和镁离子留在第一水相，采用pH为1的盐酸对第一有机相进行5级逆流洗涤将第一有机相中镍、钴、镁离子洗涤下来后，再采用4mol/L的盐酸进行反萃3次，第一有机相与洗涤液或反萃液的体积为15:1，得到氯化铁、氯化铝、氯化锌、氯化铜和氯化钙混合溶液除油后浓缩结晶，有机相返回皂化工序循环使用。
采用皂化后的BC194(通式中m＝6，n＝6所对应的化合物，体积分数为25％，稀释剂为Escaid 110，皂化剂10mol/L的NaOH溶液)作为有机相，对第一水相进行第二萃取，萃取级数14级的多级逆流萃取，皂化后的BC194与第一水相的体积比为1:1，混合时间为5min，搅拌速度为200r/min，实验温度为20℃，分别获得第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH值为6.8，镍离子、钴离子和少量镁离子萃取进入第二有机相，采用pH为1稀硫酸对第二有机相进行8 级逆流洗涤将第二有机相中镁离子洗涤下来后，再采用高压氢气进行还原，压力范围为4.2Mpa，还原反应温度为180℃，还原反应时间为1h，经分离、洗涤干燥得到镍粉、钴粉。
本实施例中Ni和Co的提取率分别为99.7％和99.7％，镍粉、钴粉的纯度为分别为99.7、99.6％。
实施例4
与实施例1的区别仅在于控制第二水相的pH为7.5，本实施例中Ni和Co 的提取率分别为99.7％和99.8％，镍粉、钴粉的纯度分别为98.6％、98.5％，需要增加洗涤工序才能提高镍粉、钴粉纯度，导致洗涤成本增加。
对比例1
与实施例1的区别仅在于控制第二萃取所得第二水相的pH值为5，Ni、Co 的单级提取率均小于10％。
对比例2
与实施例1的区别仅在于第二萃取中的萃取剂替换为等量的P507，镍钴离子与镁离子分离效果较差，得到的镍粉、钴粉纯度分别为98.2％和98.0％。
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的方法，将含镍钴废液中镍离子和钴离子有效提取还原，且与铜、锌、钙和镁等杂质离子分离效果好，同时，羧酸类萃取剂水溶性小，稳定性高，有机相可以循环利用，降低了工艺运行成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (25)

1.一种利用含镍钴废液制备镍粉和钴粉的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对含镍钴废液进行第一萃取，得到第一有机相和第一水相；所述第一萃取中使用的萃取剂B包括磷型萃取剂或羧酸类萃取剂中的1种或至少2种的组合；所述萃取剂B的体积分数为5-30％；所述萃取剂B和含镍钴废液的体积比为(0.1-10):1；
(2)对步骤(1)得到的第一水相进行第二萃取，得到第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH为6-6.8，镍离子和钴离子萃取进入第二有机相；所述第二萃取中使用的萃取剂A包括羧酸类萃取剂；所述萃取剂A的体积分数为5-30％；所述萃取剂A与第一水相的体积比为(0.1-10):1；
(3)对步骤(2)得到的第二有机相依次进行洗涤及氢气还原，经分离、洗涤和干燥后得到镍粉和钴粉；所述氢气还原在高压反应釜中进行；所述氢气压力范围为0.1-2Mpa；所述还原反应温度为120-200℃；所述还原反应时间为0.1-5h；
其中，所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中，10≤m+n≤20，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21的直链或支链的烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂B的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述萃取剂B使用前进行皂化。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述皂化采用6-14mol/L的碱液进行。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一萃取包括单级萃取或多级逆流萃取。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)所述第一萃取中的搅拌速度为100-250r/min。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)所述第一萃取中的混合时间为5-30min。
9.如权利要求6所述的方法，其中，所述多级逆流萃取的级数为2-30级。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述萃取剂A的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述萃取剂A使用前进行皂化。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述皂化采用6-14mol/L的碱液进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二萃取为单级萃取或多级逆流萃取。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)所述第二萃取中的搅拌速度为100-250r/min。
16.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)所述第二萃取中的混合时间为5-30min。
17.如权利要求14所述的方法，其中，所述第二萃取中多级逆流萃取的级数为2-30级。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一有机相经多级逆流洗涤后进行反萃，得到含金属离子溶液和第三有机相。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述洗涤的级数为2-10。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述第三有机相返回作为萃取剂使用。
21.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二有机相中经多级逆流洗涤后进行氢气还原，经分离、洗涤、干燥后得到镍粉和钴粉。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述洗涤的级数为2-10。
23.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二水相经依次进行的除油及结晶，得到硫酸钠晶体。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述结晶的方式为MVR蒸发。
25.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对含镍钴废液进行第一萃取，得到第一水相和第一有机相；其中，所述第一萃取中使用的萃取剂B包括磷型萃取剂或羧酸类萃取剂中的1种或至少2种的组合；所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中，10≤m+n≤20，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21直链或支链的烷基；所述萃取剂B的体积分数为5-30％；所述第一萃取包括单级萃取或多级逆流萃取；所述第一萃取中使用的萃取剂B和含镍钴废液的体积比为(0.1-10):1；所述第一萃取中的搅拌速度为100-250r/min；所述第一萃取中的混合时间为5-30min；所述多级逆流萃取的级数为2-30级；
(2)对步骤(1)得到的第一水相进行第二萃取，得到第二有机相和第二水相，控制第二水相的pH为6-6.8，镍离子和钴离子萃取进入第二有机相；其中，所述第二萃取中使用的萃取剂A包括羧酸类萃取剂；所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中，10≤m+n≤20，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21的直链或支链的烷基；所述萃取剂A的体积分数为5-30％；所述第二萃取为多级逆流萃取；所述第二萃取中所述萃取剂A与第一水相的体积比为(0.1-10):1；所述第二萃取中的搅拌速度为100-250r/min；所述第二萃取中的混合时间为5-30min；所述第二萃取中多级逆流萃取的级数为2-30级；
(3)对步骤(2)得到的第二有机相依次进行洗涤及氢气还原，经分离、洗涤和干燥后得到镍粉和钴粉；其中，所述氢气还原在高压反应釜中进行；所述氢气压力范围为0.1-2Mpa；所述还原反应温度为120-200℃；所述还原反应时间为0.1-5h。
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