KR102064668B1 - 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법, 이에 의하여 재생된 양극활물질 전구체용 원료, 양극활물질 전구체, 양극활물질, 양극 및 리튬이온이차전지 - Google Patents

리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법, 이에 의하여 재생된 양극활물질 전구체용 원료, 양극활물질 전구체, 양극활물질, 양극 및 리튬이온이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법, 이에 의하여 재생된 양극활물질 전구체용 원료, 양극활물질 전구체, 양극활물질, 양극 및 리튬이온이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출법을 통하여 금속 성분을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는 금속이온의 pH에 따른 선택적 침전 공법을 이용하여 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 제조하여 정제하고, 정제 과정에서 발생된 불순물을 신규 킬레이트제를 이용한 용매 추출법을 활용하여 불순물 중에 함유된 니켈, 코발트, 망간 성분 중 적어도 하나 이상을 회수할 수 있다. 본 발명에 의하면, 니켈, 코벨트, 망간을 동시에 재활용할 수 있는 저비용 및 고효율 공정에 의해 전구체 원료를 재생할 수 있다.

Description

리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법, 이에 의하여 재생된 양극활물질 전구체용 원료, 양극활물질 전구체, 양극활물질, 양극 및 리튬이온이차전지{A Method of Recycling Material for Precursor of Anode Active Material, Precursor of Anode Active Material, Anode Active Material, Anode, and Lithium Ion Secondary Battery Using The Same}
본 발명은 리튬 이온 전지의 폐 양극재로부터 전구체 원료의 재생 방법, 그 방법에 의해 재생된 원료를 사용하여 제조한 전구체, 양극재 및 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 재생 공정 중에 발생한 불순물을 신규 킬레이트제(chelating agent)에 의한 용매 추출법을 이용하여 불순물 내의 전구체 원료 성분을 재 회수하여 회수율을 향상시키는 방법, 그 방법에 의해 재생된 원료를 사용하여 제조한 원료를 사용하여 제조한 전구체, 양극재 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
종래의 폐 리튬이온이차전지의 재활용 방법은 파쇄, 자력 선별, 분급 등으로 폐 양극활물질만을 선택적으로 농축시킨 뒤 환원제로 과산화수소를 사용하는 황산 침출법으로 코발트를 침출한다. 다음으로 침출 용액으로부터 코발트를 회수하기 위하여 옥살산을 이용하여 코발트를 선택적으로 분리 회수하는 공정과 pH를 조절하여 불순물을 제거하고 난 용액으로부터 용매 추출법을 통해 황산 코발트를 제조하는 공정에 의해 폐 리튬 이온 전지를 재활용하고 있다. 그런데 종래 기술에서는 폐 양극재 중에 리튬코발트산화물(LCO)에 국한된 공법이며 사용 추세가 증가하는 리튬니켈코발트망간산화물(NCM) 또는 전기 자동차용 리튬이온망간산화물(LMO) 타입에서는 침출제가 황산만으로 침출이 효율적으로 이루어지기 힘들며, 또한 종래 기술에서는 옥살산을 이용해서 코발트를 회수할 경우 반드시 소성을 하여 이산화탄소로 옥살산을 분해하고, 산화코발트를 황산에 재용해하여 황산코발트를 만들어야 하므로, 비용 측면에서 바람직한 공법이라고 할 수 없다. 뿐만 아니라 코발트를 선택적으로 분리하기 위해 들어가는 과량의 옥살산으로 인해 폐수 처리에도 상당한 어려움이 있다.
또 다른 종래 기술에서는, 수집된 폐 양극재를 선별, 파쇄, 소성, 핀밀 등의 공정을 통해 알루미늄 호일을 제거한다. 알루미늄이 제거된 양극재 분말을 산으로 침출한 이후에 알칼리 침전을 통한 니켈, 코발트, 망간이 혼합된 수산화물 형태, 또는 단일 수산화물 형태로만 재활용되고 있다. 다만, 제품은 부가가치가 높은 이차전지 전구체 원료로 사용하기에는 불순물 함량이 높다. 이는 온전한 소재로서의 가치가 결여된 반제품으로 실제적인 상품성이 부족하다는 문제점이 있다.
1. 일본공개특허공보 제1999-006020호(1999.01.12.) 2. 일본공개특허공보 제2004-300490호(2004.10.28.) 3. 일본공개특허공보 제2005-197149호(2005.07.21.) 4. 한국공개특허공보 제10-2009-0087801호(2009.08.18.)
본 발명은, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법, 이에 의하여 재생된 양극활물질 전구체용 원료, 양극활물질 전구체, 양극활물질, 양극 및 리튬이온이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 측면은 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출법을 통하여 금속 성분을 회수하는 단계를 포함하는 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법일 수 있다.
본 발명의 제2 측면은, (S10) 리튬이온이차전지의 폐 양극재를 제1 강산을 이용하여 침출하여 pH 0 초과 3 미만의 제1 강산 침출액을 얻는 단계, (S20) 제1 강산 침출액에 제1 알칼리 성분을 투입하여 pH 3 이상 6 미만으로 조절하여 불순물을 침전시키는 단계, (S30) 제1 강산 침출액을 여과하여 제1 강산 침출 여과액과 불순물을 함유하는 고형물(1차 불순물)을 분리하는 단계, (S40) 제1 강산 침출 여과액에 제2 알칼리 성분을 투입하여 pH 7 이상 10 미만으로 조절하여 케이크를 형성시키는 단계, (S50) 제1 강산 침출 여과액을 여과하여 케이크와 불순물을 함유하는 여과액(2차 불순물)으로 분리하는 단계, (S60) 케이크를 제2 강산을 희석한 용액으로 세정하여 산 세정 케이크와 불순물을 함유하는 산 세정액(3차 불순물)으로 분리하는 단계, (S70) 황산을 이용하여 산 세정 케이크를 침출하여 pH 1 초과 5 미만의 황산 침출액을 얻는 단계, (S80) 황산 침출액을 여과하여 황산 침출 여과액과 황산에 침출되지 않은 고형물(4차 불순물)로 분리하는 단계 및 (S90) 황산 침출 여과액의 농도를 조정하여 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 제조하는 단계를 포함하되, (S100) 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출 공정을 통하여 S30, S50, S60 및 S80 단계에서 분리된 1차 내지 4차 불순물 중 1 이상으로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나 이상을 회수하여 S90 단계의 황산 침출 여과액과 혼합한 후 농도를 조정함으로써 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 제조하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법일 수 있다.
본 발명의 제3 측면은, 제1 측면 또는 제2 측면에 따라 제조된 양극활물질 전구체용 원료일 수 있다.
본 발명의 제4 측면은, 제3 측면의 양극활물질 전구체용 원료를 이용하여 제조된 양극활물질 전구체일 수 있다.
본 발명의 제5 측면은, 제4 측면의 양극활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극활물질일 수 있다.
본 발명의 제6 측면은, 제5 측면의 양극활물질을 포함하는 양극일 수 있다.
본 발명의 제7 측면은, 제6 측면의 양극을 포함하는 리튬이온이차전지일 수 있다.
본 발명에 의하면, 니켈, 코발트 및 망간을 동시에 재활용할 수 있고 비용 절감 및 효율이 높은 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의하여 재생된 양극활물질 전구체용 원료를 제공할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 전구체용 원료를 이용하여 제조된 양극활물질 전구체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
또한, 상기 양극을 포함하는 리튬이온이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 공정을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 공정에서 사용하는 킬레이트제가 금속 이온과 결합하여 형성한 착물의 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법에 관한 것이다.
도 1에는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 공정을 개략적으로 도시하였다. 도 2에는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 공정에서 사용하는 킬레이트제가 금속 이온과 결합하여 형성한 착물의 구조를 개략적으로 도시하였다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 측면에 따른 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법은 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출법을 통하여 금속 성분을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
용매추출법이란 물-유기 용매계의 추출을 이용한 분리 분석법으로, 금속 이온이 분자 내 착염이나 이온 회합 화합물로 수용액에서 유기 용매로 추출되는 것을 이용하여 금속 이온의 분리 분석에 많이 이용된다. 본 발명에서는 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생할 때 착염을 형성할 수 있는 킬레이트제로서 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
리튬이온이차전지의 폐 양극재로는 니켈, 코발트 및 망간 성분을 하나 이상 갖고 있는 양극재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니나, 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계, 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1)계, 리튬니켈코발트 산화물(LiNixCoyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)계로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
양극활물질 전구체용 원료는 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 포함할 수 있다.
비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출법을 통하여 금속 성분을 회수하는 단계는, (A) 금속 성분이 함유된 금속이온 수용액을 마련하는 단계, (B) 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 유기용매에 용해시켜 킬레이트 용액을 마련하는 단계, (C) 금속이온 수용액과 킬레이트 용액을 혼합하여 금속 성분을 킬레이트 용액 중으로 추출하는 단계 및 (D) 황산 수용액을 이용하여 킬레이트 용액 중의 금속 성분을 역 추출하는 단계를 포함할 수 있다.
(A) 먼저, 금속 성분이 함유된 금속이온 수용액을 마련할 수 있다.
예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니나, 금속이온의 pH에 따른 선택적 침전 공법을 이용하여 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 과정에서 발생되는 불순물을 함유하는 고형물을 강산을 이용하여 재 침출하고, 재 침출액에 알칼리 성분을 투입하여 침전시킨 후 여과하여 침전물을 제거함으로써 금속이온 수용액을 마련할 수 있다.
강산을 이용하여 재 침출할 때 금속 성분의 용출을 촉진시키기 위하여 재생하는 과정에서 발생하는 불순물을 함유하는 고형물을 먼저 미세하게 분쇄할 수도 있으며, 또한 먼저 배소 공정을 거칠 수도 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 기타 다른 방법에 의하여 금속이온 수용액을 마련할 수도 있다.
재 침출액에는 리튬이온이차전지의 폐 양극재 내에 존재하는 금속 원소들이 용출되어 존재할 수 있다. 예를 들어, 금속 성분은, 이에 제한되는 것은 아니나, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 그 외에 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 나트륨 등도 포함할 수 있다.
재 침출에 사용되는 강산으로는 리튬이온이차전지 폐 양극재 내에 존재하는 금속을 용출시킬 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, 염산, 황산 및 질산을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
재 침출액에 투입되는 알칼리 성분으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
여과 방식으로는 필터 프레스(filter press), 원심 탈수, 종이 필터, 글라스 필터 또는 디캔테이션(decantation) 방법 등을 이용할 수 있다.
알칼리 성분의 투입으로 인하여 발생하는 침전물에는 철, 알루미늄, 구리 등이 포함될 수 있다. 이러한 침전물은 여과를 거쳐 제거될 수 있다.
여과 후 얻은 여과액에는 니켈, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 나트륨 등이 존재할 수 있는데, 이중 니켈, 코발트 및 망간은 양극활물질 전구체용 원료로서 사용되는 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액의 구성 성분이므로 회수의 대상이 될 수 있다.
(B) 다음으로, 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 유기용매에 용해시켜 킬레이트 용액을 마련할 수 있다. 본 단계는 A 단계의 금속이온 수용액을 마련하는 단계와 병렬적으로 수행될 수 있으며, 반드시 순서대로 수행될 필요는 없다.
유기용매로는 석유에테르, 노말-헥산, 사이클로헥산, 케로신(kerosene), 사염화탄소, 톨루엔, 자일렌, 나프타, 트리데칸올, 메틸이소부틸케톤, 데케인(decane), 피리딘 및 디브로모메탄로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
킬레이트 용액에는 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물이 유기용매 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부 용해되어 있을 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 금속 성분의 추출 효율이 저하될 수 있다.
유기용매는 상 개질제(phase modifier)를 더 포함할 수 있으며, 예를 들면 이에 제한되는 것은 아니나, 상 개질제(phase modifier)로는 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스핀 옥시드, 트리부틸포스핀 옥시드, 트리옥틸포스핀 옥시드 및 이소데칸올로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상 개질제는 유기용매 100 중량부 대비 0.02 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 금속 성분 추출 효율 상승 효과가 저하될 수 있다.
(C) 다음으로, 금속이온 수용액과 킬레이트 용액을 혼합하여 수용액 중에 존재하는 금속 성분을 킬레이트 용액으로 추출할 수 있다. 여기서 추출되는 금속은 니켈, 코발트 및 망간 중 1 이상을 포함할 수 있다. 이러한 용매추출은 수회 반복하여 이루어질 수 있다.
혼합되는 킬레이트 용액의 함량은 금속이온 수용액 100 중량부 대비 30 내지 1000 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 500 중량부일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 금속 성분 추출 효율이 저하될 수 있다.
(D) 다음으로, 황산 수용액을 이용하여 킬레이트 용액 중의 금속 성분을 역 추출할 수 있다. 역 추출을 통하여 얻은 황산 수용액에는 니켈, 코발트 및 망간 등의 금속 성분이 존재할 수 있다. 이에 대한 ICP 등의 성분 분석을 통하여 리튬이온이차전지의 양극활물질 전구체용 원료로서 사용하기에 조성이 부합하는지 확인할 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법은, (S10) 리튬이온이차전지의 폐 양극재를 제1 강산을 이용하여 침출하여 pH 0 초과 3 미만의 제1 강산 침출액을 얻는 단계, (S20) 제1 강산 침출액에 제1 알칼리 성분을 투입하여 pH 3 이상 6 미만으로 조절하여 불순물을 침전시키는 단계, (S30) 제1 강산 침출액을 여과하여 제1 강산 침출 여과액과 불순물을 함유하는 고형물(이하 1차 불순물)을 분리하는 단계, (S40) 제1 강산 침출 여과액에 제2 알칼리 성분을 투입하여 pH 7 이상 10 미만으로 조절하여 케이크를 형성시키는 단계, (S50) 제1 강산 침출 여과액을 여과하여 케이크와 불순물을 함유하는 여과액(이하 2차 불순물)으로 분리하는 단계, (S60) 케이크를 제2 강산을 희석한 용액으로 세정하여 산 세정 케이크와 불순물을 함유하는 산 세정액(이하 3차 불순물)으로 분리하는 단계, (S70) 황산을 이용하여 산 세정 케이크를 침출하여 pH 1 초과 5 미만의 황산 침출액을 얻는 단계, (S80) 황산 침출액을 여과하여 황산 침출 여과액과 황산에 침출되지 않은 고형물(이하 4차 불순물)로 분리하는 단계 및 (S90) 황산 침출 여과액의 농도를 조정하여 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 제조하는 단계를 포함하되, (S100) 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출 공정을 통하여 S30, S50, S60 및 S80 단계에서 분리된 1차 내지 4차 불순물 중 1 이상으로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나 이상을 회수하여 S90 단계의 황산 침출 여과액과 혼합한 후 농도를 조정함으로써 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 제조할 수 있다.
요컨대, 본 측면은 금속이온의 pH에 따른 선택적 침전 공법을 이용하여 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 제조하여 정제하고, 정제 과정에서 발생된 1차 내지 4차 불순물을 신규 킬레이트제를 이용한 용매 추출법을 활용하여 불순물 중에 함유된 니켈, 코발트, 망간 중 적어도 하나 이상을 회수하는 것을 특징으로 한다.
이하 순서대로 설명한다.
(S10) 먼저, 리튬이온이차전지의 폐 양극재를 제1 강산을 이용하여 침출하여 pH가 0 초과 3 미만인 제1 강산 침출액을 얻을 수 있다. 제1 강산으로는 염산, 황산 및 질산을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본 공정은 리튬 이온 전지의 폐 양극재를 강산, 예를 들어 염산, 황산, 질산 또는 이들의 혼합 산 등을 이용하여 금속 성분을 침출(leaching)시키는 공정이다. 본 발명에 있어서 제1, 제2 등의 표현은 구성요소를 구분하기 위하여 사용되는 것이지 우선 순위나 중요도 등을 표현하기 위하여 사용하는 것은 아니다. 침출 시 강산의 양은 침출액의 pH가 0 초과 3 미만이 되도록 사용할 수 있다. 침출 시 침출 효율을 높이기 위해 환원제로 과산화수소를 첨가하는데, 첨가하는 과산화수소 양은 폐 양극재 조성에 따라 결정될 수 있다. 통상 침출 효율이 최대가 되도록 조절해서 첨가할 수 있다. 리튬이온이차전지의 폐 양극재로는 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 성분으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니나, 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계, 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1)계, 리튬니켈코발트 산화물(LiNixCoyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)계로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
(S20) 다음으로, 제1 강산 침출액에 제1 알칼리 성분을 투입하여 pH를 3 이상 6 미만으로 조절하여 불순물을 침전시킬 수 있다. 제1 알칼리 성분으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 침전된 불순물은 철, 알루미늄, 구리 등을 함유할 수 있다.
(S30) 제1 강산 침출액을 여과하여 제1 강산 침출 여과액과 불순물을 함유하는 고형물인 1차 불순물로 분리할 수 있다. 분리 공정은 여과를 통하여 이루어질 수 있다. 여과 방식은 필터 프레스, 원심 탈수, 종이 필터, 글라스 필터 또는 디캔테이션 방법 등을 이용할 수 있다. 본 공정을 거치면 제1 강산 침출 여과액과 1차 불순물로 분리될 수 있다. 1차 불순물은 S20 단계에서 침전된 불순물 및 S10 단계에서 제 1 강산에 침출되지 않은 성분을 포함할 수 있다. 제1 강산 침출 여과액에는 니켈, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 나트륨 등이 포함될 수 있다. 1차 불순물에는 니켈, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 나트륨 등 및 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이러한 1차 불순물은 추후 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출 공정을 거치면서 그 안에 존재하는 니켈, 코발트 및 망간이 추가로 회수될 수 있다.
(S40) 제1 강산 침출 여과액에 제2 알칼리 성분을 투입하여 pH를 7 이상 10 미만으로 조절하여 케이크를 형성시킬 수 있다. 제2 알칼리 성분으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, S20 단계에서 사용한 제1 알칼리 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(S50) 상기 제1 강산 침출 여과액을 여과하여 케이크와 불순물을 함유하는 여과액인 2차 불순물을 분리할 수 있다. 여과는 S30 단계와 동일한 방식에 의하여 이루어질 수 있다. 케이크에는 니켈, 코발트, 망간 등이 포함될 수 있다. 2차 불순물에는 니켈, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 나트륨 등을 포함할 수 있다. 이러한 2차 불순물은 추후 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출 공정을 거치면서 그 안에 존재하는 니켈, 코발트, 망간이 추가로 회수될 수 있다.
(S60) 케이크를 제2 강산을 희석한 용액으로 세정하여 산 세정 케이크와 불순물을 함유하는 산 세정액인 3차 불순물로 분리할 수 있다. 제2 강산으로는 염산, 황산 및 질산을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, S10 단계에서 사용한 제1 강산과 동일한 것을 사용할 수 있다. 본 공정은 케이크 내에 존재하는 마그네슘, 칼슘, 리튬, 나트륨 등의 불순물을 추가적으로 제거하여 분리하기 위한 것이다. 3차 불순물에는 니켈, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 나트륨 등을 포함할 수 있다. 이러한 3차 불순물은 추후 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출 공정을 거치면서, 그 안에 존재하는 니켈, 코발트, 망간이 추가로 회수될 수 있다.
(S70) 황산을 이용하여 산 세정 케이크를 침출하여 pH가 1 초과 5 미만인 황산 침출액을 얻을 수 있다. S10 단계와 구분하여 이를 황산 침출액이라 할 수 있다. S60 단계에서 얻은 케이크를 황산을 이용하여 금속 성분을 침출시키는 공정이다. 황산의 양은 침출액의 pH가 1 초과 5 미만이 되도록 사용할 수 있다. 침출 시 침출 효율을 상승시키기 위해 환원제로 과산화수소를 첨가할 수 있는데, 첨가하는 과산화수소 양은 침출 효율이 최대가 되도록 조절해서 첨가할 수 있다. 황산 침출액에는 니켈, 코발트, 망간이 포함될 수 있다. 황산에 침출되지 않은 성분인 4차 불순물이 고형물 형태로 남을 수 있다.
(S80) 황산 침출액을 여과하여 황산 침출 여과액과 불순물을 함유하는 고형물인 4차 불순물을 분리할 수 있다. 황산에 침출되지 않은 불순물을 함유하는 고형물인 4차 불순물을 분리하는 공정이다. 여과는 S30 단계와 동일한 방식에 의하여 이루어질 수 있다. 본 공정을 거치면서 니켈, 코발트, 망간이 포함된 황산 침출 여과액과 4차 불순물로 분리할 수 있다. 황산 침출 여과액에는 양극활물질 전구체용 원료인 니켈-코발트-망간 복합금속 황산염이 포함될 수 있다. 4차 불순물에는 니켈, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 나트륨 등을 포함할 수 있다. 이러한 4차 불순물은 추후 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출 공정을 거치면서, 그 안에 존재하는 니켈, 코발트, 망간이 추가로 회수될 수 있다.
(S90) 황산 침출 여과액의 농도를 조정하여 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 제조할 수 있다. 황산 침출 여과액에는 양극활물질 전구체용 원료인 니켈-코발트-망간 복합금속 황산염 용액이 포함되는데, 성분 분석을 통하여 재생된 복합금속 황산염 용액(양극활물질 전구체용 원료)의 품질을 평가하고, 재생된 복합금속 황산염 용액을 양극활물질 전구체를 제조하는데 적합하도록 조성에 맞게 농도를 조정하여 최종적인 복합금속 황산염 용액을 제조할 수 있다. 금속 성분 농도 조정은 재생된 복합금속 황산염 용액에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 등을 첨가하여 이루어질 수 있다.
(S100) 신규의 킬레이트제를 이용하여 S30, S50, S60 및 S80 단계에서 분리된 1차 내지 4차 불순물 중에 함유된 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나 이상을 회수하는 공정이다. 즉 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출 공정을 통하여, S30, S50, S60 및 S80 단계에서 분리된 불순물 중 1 이상으로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나 이상을 회수하여 S90 단계의 황산 침출 여과액과 혼합한 후 농도를 조정함으로써 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 제조할 수 있다.
본 공정은 S30, S50, S60 및 S80 단계에서 분리된 불순물 각각에 대하여 개별적으로 수행할 수도 있고, 각 단계에서 발생된 불순물을 모두 취합하여 한 번에 수행할 수도 있다. 분리된 불순물의 상태 및 불순물 내 회수하고자 하는 금속의 함량에 따라 효율적인 방법을 적용할 수 있다. 또한, S100 공정을 수행하기 전에 불순물의 성분 분석을 실시하여 니켈, 코발트, 망간의 회수율이 향상되도록 하는 것이 바람직하다.
S100 단계의 세부 공정을 아래에 나타내었다.
(S101) 먼저, S30, S50, S60 및 S80 단계에서 분리된 불순물들 중 하나 이상을 제3 강산을 이용하여 침출하여 제2 강산 침출액을 얻을 수 있다. S10 단계의 제1 강산 침출액과 구분하기 위하여 본 공정의 침출액을 제2 강산 침출액이라 할 수 있다. 제3 강산으로는 염산, 황산 및 질산을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, S10 단계에서 사용한 제1 강산과 동일한 것을 사용할 수 있다.
불순물에 제 3 강산을 투입하여 pH가 0 초과 3 미만이 되도록 하면서, 동시에 과산화수소도 첨가하여 금속 성분을 침출시킬 수 있다. 이때 반응기의 온도를 40℃ 내지 80℃로 유지한 다음 1시간 내지 4시간 동안 교반을 실시할 수 있다.
(S102) 다음으로, 제2 강산 침출액에 제3 알칼리 성분을 투입하여 불순물을 침전시킬 수 있다. 제3 알칼리 성분으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, S20 단계에서 사용한 제1 알칼리 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 반응기의 온도를 상온으로 유지한 다음 교반하면서 불순물 용액의 pH가 3 초과 6 미만이 되도록 알칼리 성분을 투입할 수 있다. 이후, 반응기의 교반을 멈추고 1시간 정도 방치할 수 있다.
(S103) 제2 강산 침출액을 여과하여 슬러지 형태의 불순물을 제거하고 제2 강산 침출 여과액을 얻을 수 있다. S30 단계와 동일한 여과 장치를 이용하여 반응기 내의 용액(제2 강산 침출액)을 여과한 후, 여과액(제2 강산 침출 여과액)에 대하여 성분 분석을 실시할 수 있다.
(S104) 제2 강산 침출 여과액을, 유기용매에 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 용해시킨 킬레이트 용액과 혼합한 후, 용매 추출을 통해 니켈, 코발트 및 망간 중 1 이상을 킬레이트 용액 중으로 추출할 수 있다. 이러한 용매추출은 1회~5회 수행할 수 있다.
유기용매로는 석유에테르, 노말-헥산, 사이클로헥산, 케로신(kerosene), 사염화탄소, 톨루엔, 자일렌, 나프타, 트리데칸올, 메틸이소부틸케톤, 데케인(decane), 피리딘 및 디브로모메탄로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
유기용매에는 용매추출 시 금속 성분의 추출 효율을 상승시키기 위해 상 개질제(phase modifier)를 더 포함할 수 있으며, 예를 들면 이에 제한되는 것은 아니나, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스핀 옥시드, 트리부틸포스핀 옥시드, 트리옥틸포스핀 옥시드 및 이소데칸올로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상 개질제는 유기용매 100 중량부 대비 0.02 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 금속 성분 추출 효율 상승 효과가 저하될 수 있다.
킬레이트 용액은 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물이 유기용매 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부 용해되어 있을 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 금속 성분의 추출 효율이 저하될 수 있다.
혼합되는 상기 킬레이트 용액의 함량은 제2 강산 침출 여과액 100 중량부 대비 30 내지 1000 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 500 중량부일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 금속 성분 추출 효율이 저하될 수 있다.
(S105) 황산 수용액을 이용하여 킬레이트 용액으로 추출된 금속 성분을 역 추출하여 회수할 수 있다. 황산 수용액으로 회수되는 금속 성분은 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 황산 수용액 층에 대한 성분 분석을 실시하여, 회수된 금속 성분의 조성을 확인할 수 있다. 확인 결과 조성에 문제가 없으면 추출된 금속 성분은 S90 단계에 투입될 수 있다.
S102~S103 단계는 pH를 조절하여 산 침출액으로부터 불순물을 침전시켜 여과하여 제거하는 공정인데, 침전 및 여과 공정 대신 신규 킬레이트제인 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용하여 불순물과 착염을 형성시킨 다음 용매 추출법을 이용하여 제거할 수도 있다. 보다 경제적이고 효율적인 방법을 선택할 수 있다.
신규 킬레이트제인 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물, 유기용매 및 상 개질제는 금속 성분 추출에 사용된 다음 염산 또는 황산 수용액 등을 이용한 역 추출에 의해 쉽게 금속 성분을 분리할 수 있기 때문에 다시 반복적으로 사용할 수 있어 경제적이다.
본 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 따른 공정은 신규 킬레이트제로서 특정 금속이온에 대하여 선택적으로 착물을 형성하는 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물(bis(R-N-methyl) phosphinic compound)(BRNPC로 표기할 수 있다)를 이용한 용매추출법을 통하여 이루어지는 점을 주요한 특징으로 한다. 특정 금속이온은 니켈, 코발트 및 망간 중 1 이상을 포함할 수 있다.
신규 킬레이트제는 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물로는 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 산(bis(R-N-methyl) phosphinic acid)(BRNPA로 표기할 수 있다)과 그 염(salt)을 포함할 수 있다.
킬레이트제의 구조식을 화학식 1a 내지 화학식 1c에 도시하였다.
[화학식 1a]
Figure 112018040686793-pat00001
[화학식 1b]
Figure 112018040686793-pat00002
[화학식 1c]
Figure 112018040686793-pat00003
M은 H, Na 및 K 중 어느 하나일 수 있다. M이 H인 경우 BRNPA가 되고, Na 또는 K인 경우에는 BRNPA의 염이 되며, 이를 각각 Na-BRNP 또는 K-BRNP로 표기할 수 있다.
화학식 1a에서처럼, R1, R2, R3 및 R4는 N에 독립적으로 결합될 수 있다(독립형 결합). 또는, 화학식 1b에서처럼, R5 및 R6는 N에 고리(ring) 형태로 결합될 수도 있다(고리형 결합), 또는, 화학식 1c에서처럼, 독립형 결합과 고리형 결합이 조합된 것일 수도 있다.
독립형과 고리형의 차이점은 독립형 구조 내의 질소는 고리형 구조 내의 질소와 비교하여 상대적으로 움직임이 자유스럽고, R1 내지 R4 또한 R5 및 R6와 비교하여 상대적으로 움직임이 자유스럽다는 점이다. 이러한 이유로 독립형 결합의 경우 금속 이온과의 착물 형성 능력은 보다 우수하지만 선택적으로 금속 이온과 착물을 형성하는 선택적 착물 형성 능력은 저하될 수 있다.
화학식 1a에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 구조가 동일하거나 다를 수 있다. R1, R2, R3 및 R4 모두가 동일한 구조를 가질 수도 있고, 일부만 동일하고 나머지는 다른 구조를 가질 수도 있다.
R1, R2, R3 및 R4 각각은 지방족, 지환족, 방향족 및 이들의 조합일 수 있다. R1 및 R2 중 어느 하나는 수소일 수 있고, 동시에 R3 및 R4 중 어느 하나도 수소일 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4가 지방족으로만 구성된 경우, R1, R2, R3 및 R4은 각 구조 내에 탄소를 7 내지 16개 가질 수 있다. R1, R2, R3 및 R4 중 일부가 지환족 및 방향족 중 하나 이상을 가지는 경우, R1, R2, R3 및 R4은 각 구조 내에 탄소를 5 내지 20개 가질 수 있다.
또한, R1, R2, R3 및 R4는 수소일 수가 있는데, 이 경우에는 R1 및 R2 중 어느 하나 및/또는 R3 및 R4 중에서 어느 하나가 수소일 수 있고, 이들 중 수소를 갖지 않는 것은 지방족, 지환족, 방향족 및 이들의 조합이고, 구조 내에 탄소를 10 내지 20개 가질 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4의 구조 내 탄소 수가 정해진 범위 보다 적은 경우에는 금속 이온에 대한 선택적 착물 형성 능력이 떨어지고, 또한 유기 용매에 대한 용해도가 떨어져 용매 추출 시 추출 효율도 떨어질 수 있다. 탄소 수가 정해진 범위 보다 많은 경우에는 킬레이트제 합성 시 합성 수율이 떨어지거나 합성이 안 될 수 있고, 또한 금속 이온에 대한 착물 형성 능력이 떨어져 킬레이트제 역할을 하지 못할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4가 지방족으로만 구성된 것과 지환족 및 방향족 중 하나 이상을 가지는 것과의 차이점은, 지방족으로만 구성된 경우 지환족 및 방향족 중 하나 이상을 가지는 것과 비교하여 분자 내에서 질소 및 R1 내지 R4의 움직임이 상대적으로 자유스럽다는 점이다. 이러한 이유로 지방족으로만 구성된 경우 금속 이온과 착물 형성 능력은 보다 우수하지만 선택적으로 금속 이온과 착물을 형성하는 선택적 착물 형성 능력은 저하될 수 있다.
화학식 1b에서 R5 및 R6는 동일하거나 다른 구조를 가질 수 있다. R5 및 R6는 각각 지방족, 지환족, 방향족 및 이들의 조합일 수 있다. R5 및 R6는 각각 구조 내에 탄소를 4 내지 20개 가질 수 있다.
R5 및 R6의 구조 내 탄소 수가 정해진 범위 보다 적은 경우에는 금속 이온에 대한 선택적 착물 형성 능력이 떨어질 수 있고, 또한 유기 용매에 대한 용해도가 떨어져 용매 추출 시 추출 효율도 떨어질 수 있다. 탄소 수가 정해진 범위 보다 많은 경우에는 킬레이트제 합성 시 합성 수율이 떨어지거나 합성이 안 될 수 있고, 또한 금속 이온에 대한 착물 형성 능력이 떨어져 킬레이트제 역할을 하지 못할 수 있다.
화학식 1c에는 화학식 1a의 일부와 화학식 1b의 일부를 조합하여 나타내었다. 이에 제한되는 것은 아니나, [O=P-O-M]을 기준으로 일 측에는 화학식 1c에서의 R7, R8 등이 N에 독립적으로 결합되고, 타측에는 화학식 1c에서의 R9 등이 N에 고리 형태로 결합될 수 있다. 화학식 1a 와 화학식 1b 의 장점을 조합한 것으로서 선택적 착물 형성 능력은 더 우수할 수 있다.
화학식 1c에서 R7과 R8는 화학식 1a의 R1 내지 R4와 동일하고, R9은 화학식 1b)의 R5 및 R6와 동일할 수 있다. R7 및 R8 각각은 구조 내 탄소 수가 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정해진 범위에 따를 수 있다.
R7 내지 R9의 구조 내 탄소 수가 정해진 범위 보다 적은 경우에는 금속 이온에 대한 선택적 착물 형성 능력이 떨어지고, 또한 유기 용매에 대한 용해도가 떨어져 용매 추출 시 추출 효율이 저하될 수 있다. 탄소 수가 정해진 범위 보다 많은 경우에는 킬레이트제 합성 시 합성 수율이 떨어지거나 합성이 안 될 수 있고, 또한 금속 이온에 대한 착물 형성 능력이 떨어져 킬레이트제 역할을 못할 수 있다.
도 2을 참조하면, 본 발명에서 사용하는 킬레이트제는 분자 내에 금속 이온과 배위 결합할 수 있는 작용기로 비공유 전자쌍을 갖고 있는 질소 2개와 포스피닉 산의 음이온 산소 1개를 포함하여 모두 3개를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 킬레이트제는 BRNPC 2개가 금속 이온에 배위 결합하고 있어 금속 이온을 중심으로 팔면체의 여섯 꼭지점에 배위 결합이 용이한 구조적 특징을 가질 수 있다. 이러한 분자 내의 작용기 및 구조적 특징으로 인하여 금속 이온과 용이하게 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있다.
BRNPC의 R1 내지 R4는 금속 이온에 대한 선택적 착물을 형성하는데 핵심 역할을 하며, 구체적으로 R1 내지 R4가 금속 이온에 대한 배위 결합을 적당히 방해하여 배위 결합하는 금속에 대한 선택성을 가지도록 할 수 있다. 구체적으로, 전이 금속 이온(예: Cr3+, Ni2+, Co3+, Cu2+, Fe3+ 등)과는 전이 금속 이온의 전자 구조로 인해 배위 결합력이 강하기 때문에 R1 내지 R4가 방해하더라도 전이 금속 이온과 착물을 용이하게 형성하는 반면, 알칼리 토금속 이온(예: Mg2+, Ca2+ 등)은 배위 결합력이 전이 금속 이온 대비 상대적으로 약해 R1 내지 R4에 의한 방해 영향을 받게 되어 알칼리 토금속 이온과는 착물 형성을 제대로 못하게 된다.
또한, BRNPC의 R1 내지 R4는 유기 용매에 대한 용해도를 증가시키고 물에 대한 용해도를 감소시키기 때문에 용매 추출 시 금속 이온의 추출 효율이 향상될 수 있다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c에서 R1 내지 R9는 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 작용기로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에테르, 하이드록시기, 카르복실기, 아민기, 아세톡실기, 에스테르기, 아마이드기, 케톤기, 알데히드기, 니트릴 및 설파이드로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 화학식 2에 R1, R2, R3 및 R4를 도시하였다.
[화학식 2]
(a)
Figure 112018040686793-pat00004
(b)
Figure 112018040686793-pat00005
(c)
Figure 112018040686793-pat00006
(d)
Figure 112018040686793-pat00007
(e)
Figure 112018040686793-pat00008
(f)
Figure 112018040686793-pat00009
(g)
Figure 112018040686793-pat00010
화학식 2에서, * 표시는 화학식 1a의 N과 연결되는 부분을 나타낸다.
화학식 2(a)에 의하면, 지방족을 포함하고 구조 내에 탄소 8개를 가질 수 있다.
화학식 2(b)에 의하면, 지방족을 포함하고 구조 내에 탄소 9개를 가지고 작용기로 에테르기를 가질 수 있다.
화학식 2(c)에 의하면, 지방족을 포함하고 구조 내에 탄소 10개를 가지고 작용기로 에테르기 및 에스테르기를 가질 수 있다.
화학식 2(d)에 의하면, 방향족을 포함하고 구조 내에 탄소 6개를 가질 수 있다.
화학식 2(e)에 의하면, 방향족을 포함하고 구조 내에 탄소 12개를 가지고 작용기로 에테르기를 가질 수 있다.
화학식 2(f)에 의하면, 지방족 및 방향족을 포함하고 구조 내에 탄소 15개를 가질 수 있다.
화학식 2(g)에 의하면, 지환족 및 방향족을 포함하고 구조 내에 탄소 12개를 가지고 작용기로 에테르기를 가질 수 있다.
R1 내지 R4의 구조 및 작용기에 따른 선택적 착물 형성 능력은 다음과 같다. 1) R1 내지 R4의 구조 내에 탄소가 많을수록, 2) 탄소 수가 같으면, 선형(linear) 보다는 가지형(branch), 지방족 보다는 지환족이나 방향족을 가지는 경우 선택적 착물 형성 능력이 향상될 수 있으며(선택성 향상), 반면에, 금속 이온과 착물을 형성하는 능력은 저하할 수 있다(착물 형성력 감소).
구체적인 예로, 화학식 3에 R5 및 R6를 도시하였다.
[화학식 3]
(a)
Figure 112018040686793-pat00011
(b)
Figure 112018040686793-pat00012
(c)
Figure 112018040686793-pat00013
(d)
Figure 112018040686793-pat00014
(e)
Figure 112018040686793-pat00015
화학식 3에서, * 표시는 화학식 1b의 N과 P 사이에 있는 탄소와 연결되는 부분을 나타낸다. 화학식 3에는 구조적 이해를 돕기 위해 R5 및 R6와 N을 함께 도시하였다.
화학식 3(a)에 의하면, R5 및 R6은 지환족을 포함하고 구조 내에 탄소 5개를 가질 수 있다.
화학식 3(b)에 의하면, R5 및 R6은 지환족 및 지방족을 포함하고 구조 내에 탄소 9개를 가질 수 있다.
화학식 3(c)에 의하면, R5 및 R6은 지환족 및 방향족을 포함하고 구조 내에 탄소 11개를 가질 수 있다.
화학식 3(d)에 의하면, R5 및 R6은 지환족, 방향족 및 지방족을 포함하고 구조 내에 탄소 11개를 가지고 작용기로 아민기 및 에테르기를 가질 수 있다.
화학식 3(e)에 의하면, R5 및 R6은 지환족, 방향족 및 지방족을 포함하고 구조 내에 탄소 16개를 가지고 작용기로 아민기 및 에테르기를 가질 수 있다.
R5 및 R6의 구조 및 작용기에 따른 선택적 착물 형성 능력은 다음과 같다. 1)R1 내지 R4의 구조 내에 탄소가 많을수록, 2)탄소 수가 같으면, 선형 보다는 가지형, 지방족 보다는 지환족이나 방향족을 가지는 경우 선택적 착물 형성 능력이 향상될 수 있으며(선택성 향상), 반면에 금속 이온과 착물을 형성하는 능력은 저하될 수 있다(착물 형성력 감소).
킬레이트제는 다음과 같은 방법에 따라 제조할 수 있다.
먼저, 반응용기에 아민화합물과 포름알데히드를 투입한 후 교반하면서 혼합할 수 있다. 반응용기로는 교반, 가열 및 환류(reflux) 장치가 구비된 용기를 사용할 수 있다.
아민화합물로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 1차 아민 및 2차 아민을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 1차 아민으로는 n-펜틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 시클로헥실아민, 4-아미노시클로헥산올, 4-t-부틸시클로헥실아민, 4-시클로헥실시클로아민, 아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-에틸아닐린, 4-아미노페닐에틸 알코올, 1-(4-아미노페닐)에탄온, 4-부틸아닐린 및 4-시클로헥실아닐린 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 2차 아민으로는 디-n-펜틸아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디시클로헥실아민, 디-n-부틸시클로헥실아민, 디-4-t-부틸시클로헥실아민, 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, 4,4-디메톡시디페닐아민, 2,2-디나프틸아민, 피페리딘, 4-에틸피페리딘, 4-메톡시메틸피페리딘, 4-n-부틸피페리딘, 3-메틸-1-피페리딘-4-일부탄-1-올, 4-페닐피페리딘, 1-페닐피페라진 및 4-(4-메톡시페녹시)피페리딘 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 반응용기에 촉매 및 하이포아인산을 투입하고 고온에서 반응시켜 BRNPA를 합성할 수 있다. 촉매로는 무기 산을 사용할 수 있다. 이러한 무기산으로는 염산, 황산, 질산 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 합성 시 반응 온도는 100℃ 내지 130℃로 유지시켜 용매가 환류(reflux) 되도록 하면서 30분 내지 6시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다.
다음으로, 합성물을 정제하여 BRNPA를 수득할 수 있다.
추가적으로, 수득한 BRNPA를 NaOH 또는 KOH와 반응시켜 BRNPA의 염을 제조할 수 있다.
구체적으로, 아민화합물로 디시클로헥실아민을 사용하고, 이를 포름알데히드와 혼합하여, 화학식 1a(M이 H이고, R1 내지 R4가 모두 시클로헥실기)의 BRNPA를 합성하는 과정을 반응식 1에 도시하였다.
[반응식 1]
Figure 112018040686793-pat00016
본 발명의 제3 측면은 제1 측면 또는 제2 측면에 따른 방법에 의하여 재생된 양극활물질 전구체용 원료일 수 있다. 양극활물질 전구체용 원료는 복합금속 황산염 용액을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액일 수 있다.
본 발명의 제4 측면은 제3 측면의 양극활물질 전구체용 원료를 이용하여 제조한 양극활물질 전구체일 수 있다. 양극활물질 전구체는 복합금속 수산화물, 예를 들어, 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 수산화물일 수 있으며, 공침반응을 통하여 제조할 수 있다.
니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 수산화물인 NCM 전구체는 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 착화제인 암모니아(또는 황산암모늄)을 공급할 수 있는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, pH가 10∼13(액온 25℃ 기준)의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 공침 반응을 일으킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 제5 측면은 제4 측면의 전구체를 이용하여 제조된 양극활물질일 수 있다. 앞 측면의 양극활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합한 후 소성하여 양극활물질을 제조할 수 있다. 리튬 소스로는 수산화리튬이나 탄산리튬 등을 사용할 수 있다. 양극활물질은 리튬복합금속산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 리튬니켈코발트망간산화물(LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1) 계열, 리튬니켈코발트산화물(LiNixCoyO2, x+y=1) 계열, 리튬망간인산산화물(LiMnPO4) 계열, 리튬니켈알루미늄산화물(LiNixAlyO2, x+y=1) 계열 및 리튬니켈코발트알루미늄산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1) 계열을 포함할 수 있다.
본 발명의 제6 측면은 제5 측면의 양극활물질을 포함하는 양극일 수 있다. 양극은 제5 측면의 양극활물질을 NMP 등의 용매에 혼합하여 준비한 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 양극에는 제5 측면의 양극활물질 이외에, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 제7 측면은 제6 측면의 양극을 포함하는 리튬이온이차전지일 수 있다. 본 측면에 따른 리튬이온이차전지는 제6 측면의 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 폐 양극재 분말 준비
리튬니켈코발트망간 산화물, 리튬코발트 산화물 및 리튬망간산화물이 혼합된 리튬이온이차전지의 폐 양극재에 대하여 절단(cutting), 분쇄(crasher) 및 120메쉬 스크리닝(mesh screening) 공정을 거쳐 폐 양극재 분말을 준비했다. 폐 양극재 분말에 대한 ICP 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
성분 Ni Co Mn Li Na Mg Ca Al Fe Cu
함량(ppm) 75,270 195,840 245,610 52,120 5,520 4,240 4,370 17,740 23 1,460
2. 킬레이트제 준비
BRNPC 킬레이트제로서 BRNPA-A, BRNPA-B, BRNPA-C, BRNPA-D, BRNPA-E 및 Na-BRNP-B를 합성하여 준비하였다. 비교를 위하여 DEPA(디-2-에틸헥실 포스포릭산(di-2-ethylhexyl phosphoric acid)와 BTMPA(비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피닉산(bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid) 킬레이트제를 구입하여 준비하였다.
(1) BRNPA-A(화학식 1a에서 M=H, R1~R4=시클로헥실기) 합성
교반, 가열 및 환류(reflux) 장치가 갖춰진 250ml 반응 용기에 포름알데히드 30.03g(1.0mol)을 넣은 다음, 상온에서 교반하면서 디시클로헥실아민 18.13g(0.1mol)을 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 투입시켰다. 투입 완료 후 35% 염산 5g을 주사기 펌프를 이용하여 투입시킨 다음, 최종적으로 순수에 희석한 50wt.% 하이포아인산 6.600g(0.05mol)을 주사기 펌프를 이용하여 투입시켰다. 이후 반응 용기의 온도를 110℃로 올려 1시간 동안 환류시켜 준 다음 상온으로 온도를 내려 반응을 완결하였다. 반응 완료된 시료를 분리 및 정제하여 화학식 4의 비스(디시클로헥실아미노메틸) 포스포닉산(Mw=452.65g/mol) 17.65g(수득율 78%)을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112018040686793-pat00017
(2) BRNPA-B(화학식 1a에서 M=H, R1~R4=2-에틸헥실기) 합성
BRNPA-A 합성에서 디시클로헥실아민 대신 디(2-에틸헥실)아민 24.15g(0.1mol)을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 통하여 화학식 5의 비스(디(2-에틸헥실)아미노메틸) 포스포닉산(Mw=572.93g/mol) 20.91g(수득율 73%)을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112018040686793-pat00018
(3) BRNPA-C(화학식 1(a)에서 M=H, R1 및 R2=시클로헥실기, R3 및 R4=2-에틸헥실기) 합성
BRNPA-A 합성에서 디시클로헥실아민 대신에 디시클로헥실아민 9.07g(0.05mol)과 디(2-에틸헥실)아민을 12.08g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 통하여 화학식 6의 디시클로헥실아미노메틸 디(2-에틸헥실)아미노메틸 포스포닉산 (Mw=512.79g/mol) 15.64g(수득율 61%)을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112018040686793-pat00019
(4) BRNPA-D(화학식 1a에서 M=H, R1 및 R2 그리고 R3 및 R4 중 하나는 n-옥틸기 이고 다른 하나는 데실기) 합성
BRNPA-A 합성에서 디시클로헥실아민 대신 n-옥틸데실아민 26.95g(0.1mol)을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 통하여 화학식 7의 비스(n-옥틸데실아미노메틸) 포스포닉산(Mw=629.04g/mol) 23.59g(수득율 75%)을 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112018040686793-pat00020
(5) BRNPA-E(화학식 1b에서 M=H, R5 및 R6=N-페닐디에틸렌기) 합성
BRNPA-A 합성에서 디시클로헥실아민 대신 1-페닐피페라진 16.22g(0.1mol)을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 통하여 화학식 8의 비스(1-페닐피페라진메틸) 포스포닉산(Mw=414.48g/mol) 11.40(수득율 55%)을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112018040686793-pat00021
(6) Na-BRNP-B(화학식 1a에서 M=Na, R1~R4=2-에틸헥실기) 합성
BRNPA-B(비스(디(2-에틸헥실)아미노메틸) 포스포닉산)과 동일 당량의 NaOH를 반응시켜 화학식 9의 소디움 비스(디(2-에틸헥실)아미노메틸) 포스페이트를 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112018040686793-pat00022
3. 폐 양극재로부터 전구체 원료 재생
(1) 강산을 이용한 폐 양극재의 침출(S10)
폐 양극재 분말 100g과 순수 500㎖를 2ℓ 반응 용기에 넣고 300rpm의 속도로 교반하면서, 진한 염산을 서서히 투입했다. 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 반응 용기의 온도를 80±5℃로 유지시켰다. 염산 투입 후에는 환원제인 과산화수소 24㎖를 서서히 투입하여 침출 공정을 진행하였다. 이러한 침출 공정은 4h 동안 진행하였으며, 반응 완료 후 얻은 침출액의 pH는 0.87로 측정되었다.
(2) 침출액에 알칼리 성분 투입(S20)
S10 단계 완료 후, 반응 용기 내 온도는 상온으로 유지하고, 300rpm으로 교반하면서 반응 용기 내 용액의 pH가 4.8이 될 때까지 탄산나트륨을 서서히 투입했다. 이후 30분 동안 교반한 다음 교반을 멈추고 1시간 동안 방치했다.
(3) 여과를 통한 불순물의 1차 분리(S30)
S20 단계 완료 후, 반응 용기 내 침출액을 글라스 필터로 여과하여 여과액과 1차 불순물을 분리하였다. 1차 불순물은 BRNPC를 이용한 용매 추출에 사용하기 위해 별도로 보관하였다.
(4) 여과액에 알칼리 성분 투입(S40)
S30 단계에서 수득한 여과액을 S10 단계에서 사용한 것과 동일하게 구성된 반응 용기에 넣고, 반응 용기 내 온도는 상온으로 유지하고, 300rpm으로 교반시키면서 반응 용기 내 용액의 pH가 8.5가 될 때까지 탄산나트륨을 서서히 투입했다. 이후 30분 동안 교반한 다음 교반을 멈추고 1시간 동안 방치했다. 금속 성분이 포함된 케이크와 용액을 수득하였다.
(5) 여과를 통한 불순물의 2차 분리(S50)
S40 단계 완료 후, 반응 용기의 내용물을 글라스 필터를 이용하여 여과함으로써 회수하고자 하는 금속 성분이 포함된 케이크와 2차 불순물을 분리하였다. 2차 불순물은 BRNPC를 이용한 용매 추출에 사용하기 위해 별도로 보관하였다.
(6) 케이크의 산 세정을 통한 불순물의 3차 분리(S60)
S50 단계 완료 후, 글라스 필터에 걸러진 상태의 케이크에 묽은 염산 용액을 가하여 세정함으로써, 세정된 케이크와 3차 불순물을 얻었다. 3차 불순물은 BRNPC를 이용한 용매 추출에 사용하기 위해 별도로 보관하였다.
(7) 황산을 이용한 케이크의 침출(S70)
S60 단계에서 수득한 케이크를 S10 단계에서 사용한 것과 동일하게 구성된 반응 용기에 넣고, 300rpm으로 교반하면서 진한 황산을 서서히 투입했다. 반응 용기는 핫 플레이트를 이용하여 온도가 60±5℃로 유지하였다. 황산 투입 후에는 환원제인 과산화수소 10㎖를 서서히 투입하여 침출 공정을 진행하였다. 이러한 침출 공정은 1시간 동안 진행했으며, 반응 완료 후 얻은 침출액의 pH는 2.3으로 측정되었다.
(8) 여과를 통한 불순물의 4차 분리(S80)
S70 단계 완료 후, 반응 용기 내 침출액을 글라스 필터로 여과하여 황산 침출액과 4차 불순물을 분리하였다. 여과액에는 회수하고자 하는 복합금속 황산염이 포함되어 있다. 4차 불순물은 BRNPC를 이용한 용매 추출에 사용하기 위해 별도로 보관하였다.
(9) 복합금속 황산염에 대한 성분 분석 및 농도 조정(S90)
S80 단계 완료 후 얻은 여과액에 대하여 ICP 분석을 실시하였고, 결과를 표 2에 나타내었다. 하기 표 2부터 표 6에서 금속 성분의 함량은 표 1을 기준으로 환산하여 나타내었다.
성분 Ni Co Mn Li Na Mg Ca Al Fe Cu
함량(ppm) 69,210 174,220 223,410 120 1,730 14 15 5 1 2
S80 단계 완료 후 얻은 여과액은 S100에서 재 회수된 니켈, 코발트 및 망간 성분과 합하여 전구체 원료로 사용하는데, 이때 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 수용액을 첨가하여 제조하고자 하는 전구체 원료 조성의 요구치(spec.)에 부합되도록 농도를 조정할 수 있다.
(10) BRNPC를 이용한 Ni, Co 및 Mn의 회수(S100)
1) 먼저, 상기 S30, S50, S60 및 S80 단계에서 분리된 1차 내지 4차 불순물을 취합하여 고형물이 포함된 용액 1.3L를 얻었으며, ICP 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
성분 Ni Co Mn Li Na Mg Ca Al Fe Cu
함량(ppm) 5,980 21,520 22,060 51,920 614,730 4,250 4,380 17,670 21 1,453
표 3을 참조하면, 취합된 불순물에는 니켈, 코발트, 망간이 여전히 상당량 존재함을 확인할 수 있다.
2) 다음으로, 취합된 불순물을 S10 단계에서 사용한 것과 동일하게 구성된 반응 용기(단, 3L 용기)에 넣고, 진한 황산을 서서히 투입했다. 교반은 300rpm, 반응 용기는 핫 플레이트를 이용하여 온도가 60±5℃가 되도록 유지시켰다. 반응은 1.5시간 동안 진행했으며 반응 과정에 환원제인 과산화수소 2㎖를 서서히 투입했다. 반응 완료 후 pH는 1.2로 측정되었다.
3) 다음으로, 반응 용기 내 온도는 상온으로 유지하고, 300rpm으로 교반시키면서 반응 용기 내 용액의 pH가 4.3이 될 때까지 탄산나트륨을 서서히 투입했다. 이후 30분 동안 교반한 후 교반을 멈추고 1시간 동안 방치했다.
4) 다음으로, 불순물인 슬러지를 제거하기 위해 글라스 필터를 이용하여 여과시켜 여과액 1.8L를 수득했다. 여과액에 대한 ICP 분석을 실시하였고, 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
성분 Ni Co Mn Li Na Mg Ca Al Fe Cu
함량(ppm) 5,920 21,430 21,890 51,780 673,500 4,230 4,370 8 1 3
5) 합성한 킬레이트제인 BRNPA-A, BRNPA-B, BRNPA-C, BRNPA-D, BRNPA-E 및 Na-BRNP-B 및 비교용 킬레이트제인 DEPA와 BTMPA 각각 10mmol을 유기 용매인 케로신(kerosene)에 녹여 100mL 용액을 각각 제조하였다.
6) 여과액 100mL와 각각의 킬레이트제가 들어 있는 케로신 용액 100mL를 250mL 분별깔대기에 넣고 용매 추출하였다. 이후 케로신 층으로 추출된 금속 이온 성분들은 황산 수용액을 이용하여 물 층으로 역 추출하였다.
역 추출 층에 대하여 ICP 분석을 실시하여, 사용한 각 킬레이트제 별로 추출된 금속이온 성분을 확인하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
킬레이트제 Ni Co Mn Li Na Mg Ca Al Fe Cu
BRNPA-A 5,780 21,270 21,750 5 2 13 15 8 1 3
BRNPA-B 5,795 21,310 21,770 4 1 15 14 7 1 3
BRNPA-C 5,810 21,320 21,790 3 1 14 13 7 1 3
BRNPA-D 5,820 21,290 21,690 6 2 16 15 8 1 3
BRNPA-E 5,760 21,230 21,710 4 1 15 17 7 0 4
Na-BRNP-B 5,770 21,250 21,690 5 1 13 15 8 1 2
DEPA 4,280 19,750 20,170 17 12 2,120 2,520 8 1 3
BTMPA 4,310 19,810 20,280 16 15 2,350 2,190 7 1 3
표 5를 참조하면, 본 발명의 킬레이트제인 BRNPA-A, BRNPA-B, BRNPA-C, BRNPA-D, BRNPA-E 및 Na-BRNP-B를 사용한 경우, 표 4와 대비하면 추출하고자 하는 Ni, Co 및 Mn 금속 이온들이 대부분 추출되었음을 확인할 수 있고, 기타 다른 불순물 수준도 매우 양호하다는 점을 확인할 수 있다.
반면에, 비교용 킬레이트제인 DEPA와 BTMPA를 사용한 경우 Ni, Co 및 Mn 금속 이온들 외에도 Mg 및 Ca 금속 이온들과도 상당량 추출한 것을 알 수 있고, 이와 같이 Mg 및 Ca 금속 이온 성분이 많이 포함되면 이들 성분이 양극활물질 전구체에서 불순물로 작용하기 때문에 양극활물질 전구체의 원료로 사용이 불가능하다.
표 5의 결과를 종합하면 본 발명의 킬레이트제인 BRNPC는 종래의 킬레이트제인 DEPA와 BTMPA 대비 Ni, Co 및 Mn 금속 이온에 대한 선택적 착물 형성이 우수하여 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체의 원료인 Ni, Co 및 Mn 금속 이온의 추출에 매우 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
(11) 양극활물질 전구체용 원료의 제조
S80 단계에서 얻은 여과액(복합금속 황산염 용액)과 S100 단계에서 얻은 용액(복합금속 황산염 용액)을 혼합한 후, 여기에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 첨가하여 농도를 조절함으로써 몰 농도비가 Ni:Co:Mn=1:1:1인 NCM111 양극활물질 전구체용 원료로 사용할 수 있는 복합금속 황산염 용액을 제조하였다. 복합금속 황산염 용액에 대하여 ICP 분석을 하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
원소 Ni Co Mn Li Na Mg Ca Al Fe Cu
농도(ppm) 262,771 263,902 245,992 84 1,570 12 13 2 1 0
(12) 양극활물질 전구체의 제조
표 6의 복합금속 황산염 용액과 착화제로 황산암모늄, 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨을 이용하여 몰 농도비가 Ni:Co:Mn=1:1:1인 NCM111 니켈, 코발트 및 망간의 양극활물질 전구체인 복합금속 수산화물을 제조하였다. 공침 반응은 연속식 공침법을 이용하였고, 반응 조건은 암모니아 농도 1.8g/L, pH는 상온 기준 11.3 및 반응 온도는 50℃로 하였고, 반응기 내 용존 산소를 최소화하기 위해 질소 가스를 5.0L/분으로 공급시켰다. 공침 반응기에서 제조된 전구체는 오버플로우 방식으로 모액 탱크에 모아지고 이후 필터 프레스 및 건조, 시브(seive) 및 탈철 과정을 거쳐 전구체를 제조하였다.
(13) 양극활물질의 제조
상기 제조된 양극활물질 전구체를 탄산리튬과 1.00:1.01의 몰비로 혼합하여 교반기를 이용해 균일하게 혼합시킨 다음, 공기분위기 하의 소성로를 이용하여 950℃에서 15시간 소결시켰고, 이후 분쇄 및 분급공정을 NCM111 양극활물질을 얻었다.
(14) 양극의 제조
상기에서 제조된 양극활물질과 바인더로 PVDF, 도전제로 덴카블랙을 96:2:2의 비율로 혼합하고 NMP 용매를 첨가하여 전극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅, 1차 건조, 압연 및 진공건조기를 이용 2차 건조 과정을 거쳐 양극을 제조하였다.
(15) 리튬이온이차전지의 제조
상기 제조된 양극판과 상대 전극으로는 흑연, 분리막은 폴리프로필렌 계열, 전해질은 1M LiPF6가 첨가된 EC/EMC/DEC의 2:2:6 혼합용매를 사용하여 셀을 제작하였다.
본 발명에서 사용하는 용어는 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부한 도면에 의하여 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 보아야 할 것이다.

Claims (38)

  1. 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출법을 통하여 금속 성분을 회수하는 단계를 포함하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법으로서,
    상기 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출법을 통하여 금속 성분을 회수하는 단계는,
    (A) 상기 금속 성분이 함유된 금속이온 수용액을 마련하는 단계;
    (B) 상기 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 유기용매에 용해시켜 킬레이트 용액을 마련하는 단계;
    (C) 상기 금속이온 수용액과 상기 킬레이트 용액을 혼합하여 상기 금속 성분 중 니켈, 코발트 및 망간 중 1 이상을 상기 킬레이트 용액 중으로 추출하는 단계; 및
    (D) 황산 수용액을 이용하여 상기 킬레이트 용액 중의 니켈, 코발트 및 망간 중 1 이상을 역 추출하는 단계;
    를 포함하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    (A) 단계는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재를 강산을 이용하여 침출하고, 침출액에 알칼리 성분을 투입하여 침전시킨 후 여과하여 침전을 제거함으로써 상기 금속이온 수용액을 마련하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리튬이온이차전지의 폐 양극재는 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 성분은 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 강산으로는 염산, 황산 및 질산을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 성분으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, (B) 단계에서, 상기 킬레이트 용액은 상기 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물이 상기 유기용매 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부가 용해되어 있는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, (C) 단계에서 혼합되는 상기 킬레이트 용액의 함량은 상기 금속이온 수용액 100 중량부 대비 30 내지 1000 중량부인, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질 전구체용 원료는 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 포함하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  11. 금속이온의 pH에 따른 선택적 침전 공법을 이용하여 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 제조하고, 제조 과정에서 발생된 불순물을 킬레이트제를 이용한 용매 추출법을 활용하여 불순물 중에 함유된 니켈, 코발트, 망간 성분 중 적어도 하나 이상을 회수하되,
    (S10) 리튬이온이차전지의 폐 양극재를 제1 강산을 이용하여 침출하여 pH 0 초과 3 미만의 제1 강산 침출액을 얻는 단계;
    (S20) 상기 제1 강산 침출액에 제1 알칼리 성분을 투입하여 pH 3 이상 6 미만으로 조절하여 불순물을 침전시키는 단계;
    (S30) 상기 제1 강산 침출액을 여과하여 제1 강산 침출 여과액과 불순물을 함유하는 고형물(1차 불순물)을 분리하는 단계;
    (S40) 상기 제1 강산 침출 여과액에 제2 알칼리 성분을 투입하여 pH 7 이상 10 미만으로 조절하여 케이크를 형성시키는 단계;
    (S50) 상기 제1 강산 침출 여과액을 여과하여 케이크와 불순물을 함유하는 여과액(2차 불순물)으로 분리하는 단계;
    (S60) 상기 케이크를 제2 강산을 희석한 용액으로 세정하여 산 세정 케이크와 불순물을 함유하는 산 세정액(3차 불순물)으로 분리하는 단계;
    (S70) 황산을 이용하여 상기 산 세정 케이크를 침출하여 pH 1 초과 5 미만의 황산 침출액을 얻는 단계;
    (S80) 상기 황산 침출액을 여과하여 황산 침출 여과액과 황산에 침출되지 않은 고형물(4차 불순물)로 분리하는 단계; 및
    (S90) 상기 황산 침출 여과액의 농도를 조정하여 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 제조하는 단계;를 포함하되,
    (S100) 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출 공정을 통하여, S30, S50, S60 및 S80 단계에서 분리된 1차 내지 4차 불순물 중 1 이상으로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나 이상을 회수하여, S90 단계의 상기 황산 침출 여과액과 혼합한 후 농도를 조정함으로써 니켈, 코발트 및 망간의 복합금속 황산염 용액을 제조하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 이용한 용매추출 공정을 통하여 S30, S50, S60 및 S80 단계에서 분리된 불순물 중 1 이상으로부터 상기 금속 성분을 회수하는 공정은,
    (S101) 상기 S30, S50, S60 및 S80 단계에서 분리된 불순물들 중 하나 이상을 제3 강산을 이용하여 침출하여 제2 강산 침출액을 얻는 단계;
    (S102) 상기 제2 강산 침출액에 제3 알칼리 성분을 투입하여 불순물을 침전시키는 단계;
    (S103) 상기 제2 강산 침출액을 여과하여 슬러지 형태의 불순물을 제거하고 제2 강산 침출 여과액을 얻는 단계;
    (S104) 상기 제2 강산 침출 여과액을, 유기용매에 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물을 용해시킨 킬레이트 용액과 혼합하여, 용매 추출을 통해 니켈, 코발트 및 망간 중 1 이상을 상기 킬레이트 용액 중으로 추출하는 단계; 및
    (S105) 황산 수용액을 이용하여 상기 킬레이트 용액 중으로 추출된 상기 니켈, 코발트 및 망간 중 1 이상을 역 추출하여 회수하는 단계;
    를 포함하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 리튬이온이차전지의 폐 양극재는 니켈, 코발트 및 망간 성분으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 제1 강산 및 상기 제2 강산으로는 염산, 황산 및 질산을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제3 강산으로는 염산, 황산 및 질산을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 제1 알칼리 성분 및 제2 알칼리 성분으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 제3 알칼리 성분으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, S104 단계에서, 상기 킬레이트 용액은 상기 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물이 상기 유기용매 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부 용해되어 있는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  20. 제13항에 있어서, S104 단계에서, 혼합되는 상기 킬레이트 용액의 함량은 상기 제2 강산 침출 여과액 100 중량부 대비 30 내지 1000 중량부인, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  21. 제1항 또는 제13항에 있어서, 상기 유기용매로는 석유에테르, 노말-헥산, 사이클로헥산, 케로신(kerosene), 사염화탄소, 톨루엔, 자일렌, 나프타, 트리데칸올, 메틸이소부틸케톤, 데케인(decane), 피리딘 및 디브로모메탄로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  22. 제1항 또는 제13항에 있어서, 상기 유기용매는 상 개질제(phase modifier)를 더 포함하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 상 개질제(phase modifier)로는 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스핀 옥시드, 트리부틸포스핀 옥시드, 트리옥틸포스핀 옥시드 및 이소데칸올로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법.
  24. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물로는 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112019094668018-pat00023

    [화학식 1b]
    Figure 112019094668018-pat00024

    [화학식 1c]
    Figure 112019094668018-pat00025

    (여기서, M은 H, Na 및 K 중 어느 하나이고; R1, R2, R3 및 R4 중 1 이상은 동일하거나 서로 다른 구조로서, 지방족, 지환족 및 방향족 중 1 이상을 가지고, i) R1, R2, R3 및 R4가 모두 지방족인 경우 R1, R2, R3 및 R4 각각은 구조 내에 탄소를 7 내지 16개 가지고, ii) R1, R2, R3 및 R4가 지환족 및 방향족 중 하나 이상을 가지는 경우 R1, R2, R3 및 R4 각각은 구조 내에 탄소를 5 내지 20개 가지고, iii) R1 및 R2 중 어느 하나 및/또는 R3 및 R4 중 어느 하나가 수소인 경우, 나머지 작용기는 지방족, 지환족 및 방향족 중 1 이상을 가지되, 각 구조 내에 탄소를 10 내지 20개 가지는지방족, 지환족, 방향족 및 이들의 조합이고, R1 및 R2 중 어느 하나 그리고 R3 및 R4 중 어느 하나는 수소이고; R5 및 R6는 동일하거나 서로 다른 구조로서, 지방족, 지환족 및 방향족 중 1 이상을 가지되, R5 및 R6는 각각 구조 내에 탄소를 4 내지 20개 가지고; R7 및 R8은 동일하거나 서로 다른 구조로서, 지방족, 지환족 및 방향족 중 1 이상을 가지고, R7과 R8는 R1 내지 R4 중 어느 하나와 동일하고, R9은 R5 및 R6 중 어느 하나와 동일하되, i) R7 및 R8이 모두 지방족인 경우 R7 및 R8 각각은 구조 내에 탄소를 7 내지 16개 가지고, ii) R7 및 R8가 지환족 및 방향족 중 하나 이상을 가지는 경우 R7 및 R8 각각은 구조 내에 탄소를 5 내지 20개 가지고, R9는 지방족, 지환족 및 방향족 중 1 이상을 가지되, 구조 내에 탄소를 4 내지 20개 가짐).
  25. 제24항에 있어서, R1 내지 R9는 작용기(functional group)로서, 에테르(ether), 하이드록시(hydroxy)기, 카르복실(carboxyl)기, 아민(amine)기, 아세톡실(acetoxyl)기, 에스테르(ester)기, 아마이드(amide)기, 케톤(keton)기, 알데히드(aldehyde)기 및 설파이드(sulfide)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체 원료를 재생하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 화학식 2의 (a) 내지 (g) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 가지는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법:
    [화학식 2]
    (a)
    Figure 112018040686793-pat00026

    (b)
    Figure 112018040686793-pat00027

    (c)
    Figure 112018040686793-pat00028

    (d)
    Figure 112018040686793-pat00029

    (e)
    Figure 112018040686793-pat00030

    (f)
    Figure 112018040686793-pat00031

    (g)
    Figure 112018040686793-pat00032
    .
  27. 제24항에 있어서, 상기 R5 및 R6은 화학식 3의 (a) 내지 (e)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 가지는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법:
    [화학식 3]
    (a)
    Figure 112018040686793-pat00033

    (b)
    Figure 112018040686793-pat00034

    (c)
    Figure 112018040686793-pat00035

    (d)
    Figure 112018040686793-pat00036

    (e)
    Figure 112018040686793-pat00037
    .
  28. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물은 화학식 4의 구조식을 가지는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법:
    [화학식 4]
    Figure 112019094668018-pat00038
    .
  29. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물은 화학식 5의 구조식을 가지는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법:
    [화학식 5]
    Figure 112019094668018-pat00039
    .
  30. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물은 화학식 6의 구조식을 가지는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법:
    [화학식 6]
    Figure 112019094668018-pat00040
    .
  31. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물은 화학식 7의 구조식을 가지는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법:
    [화학식 7]
    Figure 112019094668018-pat00041
    .
  32. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물은 화학식 8의 구조식을 가지는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법:
    [화학식 8]
    Figure 112019094668018-pat00042
    .
  33. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 비스(알-엔-메틸) 포스피닉 화합물은 화학식 9의 구조식을 가지는, 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법:
    [화학식 9]
    Figure 112019094668018-pat00043
    .
  34. 제1항 또는 제11항의 방법에 따라 제조된, 양극활물질 전구체용 원료.
  35. 제34항의 원료를 이용하여 제조된, 양극활물질 전구체.
  36. 제35항의 전구체를 이용하여 제조된, 양극활물질.
  37. 제36항의 양극활물질을 포함하는, 양극.
  38. 제37항의 양극을 포함하는, 리튬이온이차전지.
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