KR101623930B1 - 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법 - Google Patents
폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101623930B1 KR101623930B1 KR1020140015664A KR20140015664A KR101623930B1 KR 101623930 B1 KR101623930 B1 KR 101623930B1 KR 1020140015664 A KR1020140015664 A KR 1020140015664A KR 20140015664 A KR20140015664 A KR 20140015664A KR 101623930 B1 KR101623930 B1 KR 101623930B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- manganese
- compound
- ion battery
- lithium
- lithium ion
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 43
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 239000011149 active material Substances 0.000 title description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 185
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 129
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 70
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 58
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 90
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 31
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 28
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 24
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 9
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 7
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- JPGXOMADPRULAC-UHFFFAOYSA-N 1-[butoxy(butyl)phosphoryl]oxybutane Chemical compound CCCCOP(=O)(CCCC)OCCCC JPGXOMADPRULAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- QXBQWJVVRJBORE-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methyloctan-2-yl hydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)OP(O)(=O)OC QXBQWJVVRJBORE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N sulfidophosphanium Chemical class S=[PH3] WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBJYMLJVPOYQDR-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxy(methyl)phosphinic acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(C)(O)=O NBJYMLJVPOYQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ATLPLEZDTSBZQG-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylphosphonic acid Chemical compound CC(C)P(O)(O)=O ATLPLEZDTSBZQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 100
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 88
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 22
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 6
- QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CP(O)(=O)CC(C)CC(C)(C)C QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 4
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- ZDFBXXSHBTVQMB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxy(2-ethylhexyl)phosphinic acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)CC(CC)CCCC ZDFBXXSHBTVQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- IPPTUFJBKCMXJL-UHFFFAOYSA-N C(C)C(CC(C(CCCC)CC)OP(O)=O)CCCC Chemical compound C(C)C(CC(C(CCCC)CC)OP(O)=O)CCCC IPPTUFJBKCMXJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUTASDVMSRGMOX-UHFFFAOYSA-N C(C)C(CCP(O)(O)=O)CCCC.C(C)C(CCP(O)(O)=O)CCCC.C(C)C(CCP(O)(O)=O)CCCC Chemical compound C(C)C(CCP(O)(O)=O)CCCC.C(C)C(CCP(O)(O)=O)CCCC.C(C)C(CCP(O)(O)=O)CCCC OUTASDVMSRGMOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKSKPWNMTUDVNN-UHFFFAOYSA-N CC(CC(C(CCCC)CC)(OP(OCC(CCCC)CC)=O)CC(CC(C)(C)C)C)CC(C)(C)C.CC(COP(OCC(CC(C)(C)C)C)=O)CC(C)(C)C Chemical compound CC(CC(C(CCCC)CC)(OP(OCC(CCCC)CC)=O)CC(CC(C)(C)C)C)CC(C)(C)C.CC(COP(OCC(CC(C)(C)C)C)=O)CC(C)(C)C IKSKPWNMTUDVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014443 Pyrus communis Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWLDTCPVXXMIRC-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Ni++] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Ni++] MWLDTCPVXXMIRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNMBCSYUEIHNFU-UHFFFAOYSA-N [P]=O.[Mn].[Li] Chemical compound [P]=O.[Mn].[Li] UNMBCSYUEIHNFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 수소 환원 또는 탄소 환원 시켜 리튬 화합물을 분리하는 단계 및 상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시켜 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 유가금속의 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 유가 금속을 회수하는 방법은 유가 금속을 회수하기 위하여 첨가한 반응물을 정제하는 공정을 생략할 수 있어 경제적이면서도, 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 높은 순도 및 회수율로 리튬 화합물 및 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 각각 회수할 수 있다.
Description
본 발명은 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 높은 순도 및 회수율로 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 중소기업청 기술혁신개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: S2045890, 과제명: 리튬이온전지 스크랩을 원료로 한 NMC 전구체 및 고순도 리튬화합물 제조기술개발].
리튬 이온전지는 높은 에너지 밀도와 경량의 특성을 지니고 있기 때문에 소형 휴대장비의 동력원으로 사용되고 있는 등, 최근 들어 리튬 이온전지의 사용량이 급증하고 있다. 특히, 최근에는 소형가전기기, 모바일용 제품뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(HEV/EV) 등의 동력원으로도 널리 이용되고 있다.
이러한 리튬 이온전지는 양극과 음극, 유기전해질(organic electrolyte) 및 유기분리막(organic separator)으로 구성되어 있으며, 구체적으로 플라스틱 케이스(Plastic casing)와 여러 셀 단위(cell unit)안에 포함된 양극, 음극, 유기분리막, 유기전해질, 그리고 니켈-코팅 강철 케이스(Ni-coated steel casing)로 구성된다.
한편, 리튬 이온전지의 양극은 양극물질, 도전체, 바인더, 집전체로 이루어져 있으며, 양극물질(active cathode materials)로는 가역성(reversibility)이 우수하고, 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지 밀도를 갖고, 합성이 용이한 리튬코발트산화물(LiCoO2)이 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는 고가인 코발트(Co)의 사용량을 줄이기 위해 Ni, Mn등이 함께 포함된 Li(NixCoyMnz)O2와 같은 3원계의 리튬 복합금속 산화물 등도 양극 물질로 이용되고 있다. 그러나 상기와 같은 양극물질 모두 적어도 5중량% 이상의 리튬, 및 니켈, 코발트, 망간과 같은 유가 금속을 다량 함유하고 있어, 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 고가의 유가 금속을 회수하기 위한 방법에 관심이 주목되고 있다. 또한, 현재하이브리드 전기자동차(HEV)용 고용량 양극소재로 Li(NixCoyMnz)O2 (NCM)이 적용되어지고 있다. 이에 본격적으로 생산될 것으로 예측되는 전지자동차용 NCM계 양극소재에 있어서 불량 스크랩에 대한 재처리 및 재활용의 필요성이 대두되고 있다.
종래에는 폐 리튬 이온전지로부터 유가 금속을 회수하는 방법 중 하나로 질산, 황산, 염산 등의 강산을 사용하여 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 용해한 뒤 중화반응을 행하여 리튬과 기타 금속화합물을 분리 회수하는 방법이 사용되었다. 다만, 상기 회수 방법은 리튬과 금속 화합물이 함께 산에 용출되어 분리되므로, 이를 다시 리튬 이온전지의 제조에 사용하기 위해서는 리튬 화합물과 기타 금속 화합물을 분리하는 추가적인 공정이 필요한 한계가 있었다.
또한, 기존에 알려진 또 다른 이차전지 양극물질을 재활용 방법은 먼저 유가금속인 코발트, 니켈, 망간을 회수하고, 리튬은 탄산나트륨을 사용하여 탄산리튬 형태로 회수하게 되는데, 이 경우 나트륨이 불순물로 작용하여 여러 번 수세 공정을 거쳐야 하는 단점이 발생한다.
이에 따라, 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 보다 용이한 방법으로 회수할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 높은 순도 및 회수율로 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 회수할 수 있는 유기 금속의 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 수소 환원 또는 탄소 환원시켜 리튬 화합물을 분리하는 단계; 상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시켜 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 강산 침출 수용액을 형성하는 단계; 상기 강산 침출 수용액에 산화제를 첨가하여 망간 화합물을 분리하는 단계; 및 용매 추출법을 이용하여 상기 망간 화합물이 분리된 강산 침출 수용액으로부터 잔량의 망간 화합물, 니켈 및 코발트를 각각 추출하는 단계를 포함하는, 유가 금속의 회수 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현 예에 따른 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가금속의 회수 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "탄소계 화합물"은 탄소를 포함하는 화합물을 통칭하는 것으로서, 탄소를 포함한 유기물질, 탄소를 포함한 무기물질 등 탄소원소를 함유한 화합물을 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 "유가금속"은 리튬, 니켈, 코발트, 망간을 포함한다.
본 명세서에서 "리튬 이온전지의 양극물질"은 리튬 이온전지의 양극의 구성 성분 중 도전체, 바인더, 집전체를 제외한 물질을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 수소 환원 또는 탄소 환원시켜 리튬 화합물을 분리하는 단계; 상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시켜 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 강산 침출 수용액을 형성하는 단계; 상기 강산 침출 수용액에 산화제를 첨가하여 망간 화합물을 분리하는 단계; 및 용매 추출법을 이용하여 상기 망간 화합물이 분리된 강산 침출 수용액으로부터 잔량의 망간 화합물, 니켈 및 코발트를 각각 추출하는 단계를 포함하는, 유가 금속의 회수 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 특정 방법으로 환원시켜 리튬 화합물은 분리해내어 회수하고 나머지 유가 금속 화합물은 강산에 침출시킨 이후에, 산화제 및 용매 추출제를 순차적으로 사용하여 상기 폐 리튬 이온전지 내에 함유된 유가금속을 높은 회수율로 용이하게 회수할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고, 발명을 완성하였다.
상기 유가금속의 회수 방법은 수소 환원 또는 탄소 환원 방법을 이용하여 리튬 화합물을 폐 리튬 이온전지로부터 분리하므로, 탄산 나트륨을 사용하지 않아 나트륨을 정제하기 위하여 사용되는 추가 공정을 생략할 수 있으며, 리튬 화합물 및 다른 금속 화합물을 고순도로 분리하여 회수할 수 있으므로 추가적으로 이들을 분리하는 공정 또한 생략할 수 있어 경제적이며 단순하다.
또한, 상기 구현예의 유가 금속의 회수 방법에서는, 상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시켜 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 강산 침출 수용액을 형성한 이후에, 상기 강산 침출 수용액에 산화제를 첨가하여 망간 화합물을 분리하고, 용매 추출법을 사용하여 상기 망간 화합물이 분리된 강산 침출 수용액에서 잔량의 망간 화합물, 니켈 및 코발트를 각각 추출할 수 있다. 이러한 과정을 통하여, 리튬 화합물과 망간 화합물, 니켈 및 코발트를 각각 높은 수율 및 순도로 용이하게 분리해내고 회수할 수 있다.
특히, 상기 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 강산 침출 수용액에 우선적으로 산화제를 첨가하여 망간 화합물을 일정 수준 이상 분리한 이후에, 잔량의 망간 화합물, 니켈 및 코발트를 용매 추출법을 이용하여 분리 및 추출해내면, 보다 높은 효율로 고순도의 망간 화합물, 니켈 및 코발트를 분리할 수 있다.
후술하는 실시예 및 비교예에 나타난 바와 같이, 단순히 상기 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 강산 침출 수용액에 대하여 용매 추출법을 적용하여 유가 금속을 분리하는 경우, 분리 효율이 크게 저하되거나 분리되는 유가 금속의 순도가 높지 않을 수 있다.
상기 강산 침출 수용액에 산화제를 첨가하여 망간 화합물을 분리하는 단계를 통하여 상기 강산 침출 수용액에 포함되어 있던 망간 화합물 대부분이 분리될 수 있다. 구체적으로, 상기 망간 화합물이 분리된 강산 침출 용액에서 니켈에 대한 망간의 중량비율이 20%이하, 또는 10%이하 일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 강산 침출 수용액에 산화제를 첨가하여 망간 화합물을 분리하여 상기 망간 화합물이 분리된 강산 침출 용액에서 니켈에 대한 망간의 중량비율이 20%이하, 또는 10중량이하이면, 이후 진행되는 용매 추출법에 의하여 잔량의 망간 화합물, 니켈 및 코발트를 보다 높은 효율로 추출해낼 수 있다.
상기 산화제로는 통상적으로 알려진 산화제를 사용할 수 있으며, 이러한 산화제의 구체적인 예로 오존, 산화망간(IV), 시오황산나트륨(Na2S2O8), 하이포염소산 나트륨(NaClO), 과망간산칼륨, 이산화염소, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 산화제는 상기 강산 침출 수용액에 포함된 망간 대비 1당량 내지 4당량으로 첨가될 수 있다.
통상적으로 알려진 용매 추출법을 통하여 상기 망간 화합물이 분리된 강산 침출 수용액으로부터 잔량의 망간 화합물, 니켈 및 코발트를 각각 추출할 수 있다.
구체적으로, 상기 용매 추출법은 상기 망간 화합물이 분리된 강산 침출 수용액 및 추출제를 포함한 유기 용매를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 추출제는 유가 금속을 추출해 낼 수 있는 것으로 알려진 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 인산염류(phosphate), 포스폰산류(phosphinic acid), 포스포네이트류(phosphonate), 탄소수 8 내지 20의 지방족카르복실산, 아민 화합물, 하이드록시옥심, 인산 에스테르(phosphoric ester), 포스폰산에스테르(phosphonic ester), 산화 포스핀(phosphine oxide), 황화 포스핀(phosphine sulphide) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 추출제로는 트리옥틸아민(Trioctylamine), 데실아민(decylamine), 옥타데칸아마이드(Octadecanamide), 디(2-에틸헥실)포스페이트[Di(2-ethylhexyl)phosphate], 2-에틸헥실-모노(2-에틸헥실) 포스폰산에스테르[Phosphonic acid ( 2-ethylhexyl )-mono( 2-ethylhexyl )ester], 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스폰산[Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid], 디(2-에틸헥실)포스폰산[Di(2-ethylhexyl)phosphonic acid], 트리-아릴포스핀옥사이드[Tri-akylphosphine oxide], 디메틸헵틸메틸포스페이트[Dimethylheptyl methyl phosphate], E-헥실-4-에틸옥틸이소프로필포스폰산[E-hexyl-4-ethyloctyl isopropyl phosphonic acid], 2-에틸헥실 메틸포스폰산디(2-에틸헥실)에스테르[2-ethylhexyl methyl phosphonic acid Di(2-ethylhexyl)ester], 디부틸부틸포스포네이트(Dibutyl butyl phosphonate), 트리부틸포스핀(Tributylphosphine)또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 추출제는 용매 추출법에 사용되는 것으로 알려진 희석제를 사용하여 희석된 상태로 사용할 수 있다.
상기 망간 화합물이 분리된 강산 침출 수용액 및 추출제를 포함한 유기 용매를 혼합하는 단계에서 수용성 상에 대한 유기 상의 부피 비율(O/A)가 0.5 내지 3.0일 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 유가 금속의 회수 방법에서는, 상술한 수소 환원 또는 탄소 환원으로 상기 폐 리튬 이온전지의 양극 물질로부터 리튬 화합물을 분리한 이후에, 상기 리튬 화합물이 분리된 결과물을 강산에 침출시켜 환원제인 과산화수소의 사용 없이 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 분리할 수 있다.
상기 강산은 황산, 질산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 특히 황산을 이용하면 니켈, 코발트, 망간과 같은 유가금속을 비교적 낮은 농도에서 높은 침출율로 회수할 수 있다.
상기 강산은 0.1 내지 5 M 농도 일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 4M농도일 수 있다. 상기 범위의 농도의 강산으로 반응시키는 경우, 니켈, 코발트, 망간이 높은 비율로 용출되어, 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물의 회수율이 높게 나타날 수 있다. 다만, 상기 강산의 농도가 0.1M 미만인 경우, 상기 금속 화합물이 강산에 용출되는 양이 너무 적을 수 있고, 상기 강산의 농도가 5M 을 초과하는 경우 강산의 농도에 따른 침출량의 증가가 미미하여 경제성이 충분히 확보되지 않을 수 있다.
상기 강산 용액에 침출되는 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물에서 니켈, 코발트, 망간은 금속 이온, 금속 산화물, 금속 입자형태로 포함되어 있을 수 있으며, 보다 바람직하게는 금속 이온 상태로 존재할 수 있다.
그리고, 상기 양극물질을 강산에 침출시키는 단계에서, 강산에 대한 상기 리튬 화합물이 회수된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질의 고액비가 50 내지 150 g/L일 수 있다. 상기 고액비가 50g/L 미만이면 강산의 양에 따른 침출량의 증가가 적어 경제성이 충분히 확보되지 않을 수 있으며, 고액비가 150g/L를 초과하는 경우 유가 금속이 강산에 잘 침출되지 않고 다시 결정으로 생성될 수 있어, 상기 양극물질의 금속 화합물의 강산에의 침출율이 낮게 나타날 수 있다.
상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시켜 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 강산 침출 수용액을 형성한 이후에, 상기 강산 침출 수용액에 산화제를 첨가하여 망간 화합물을 분리할 수 있다.
상기 유가 금속의 회수 방법은 상기 강산 침출 용액의 pH를 1.0 내지 7.0, 또는 1.5 내지 6.5로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 강산 침출 용액의 조성, 사용되는 산화제, 및 이후 적용되는 용매 추출법에서 사용되는 추출제 등을 고려하여 상기 강산 침출 용액의 pH를 결정할 수 있다. 이러한 pH 조절 방법은 크게 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 산 첨가, 알카리 첨가 등의 방법을 사용할 수 있다.
한편, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 니켈, 코발트, 망간 및 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유가금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폐 리튬 이온전지에서 분리된 양극물질은 니켈 1 내지 50중량%, 코발트 1 내지 50중량%, 망간 1 내지 50중량%, 리튬 1 내지 10중량%를 포함할 수 있고, 추가적으로 알루미늄 0.001 내지 5중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 상술한 금속 자체뿐만 아니라 금속의 유기 또는 무기 화합물을 다양한 형태로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoNiMnO2), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간산화물(LiMnO2), 리튬망간인산화물(LiMnPO4), 리튬철인산화물(LiFePO4) 및 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1 - zAlzO2, 0.05=z=0.5)에서 선택되는 하나 이상의 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 다양한 범위의 평균 입도를 가질 수 있으나, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 입도(D50)를 가질 수 있다. 상기 폐 리튬 이온전지의 입도가 너무 크거나 작은 경우, 상술한 수소 환원 또는 탄소 환원이 균일하게 일어나지 않을 수 있으며, 상술한 유가 금속을 효율적으로 분리해내기가 용이하지 않을 수 있다.
상술한 바와 같이, 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 수소 환원 또는 탄소 환원시킴에 따라서 고순도의 리튬 화합물을 효율적으로 분리할 수 있다.
상기 수소 환원 또는 탄소 환원에 의하여 분리되는 리튬 화합물은 산화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄산 리튬 결정일 수 있다.
상기 리튬 화합물을 분리하는 단계의 수소 환원은 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 수소 가스를 반응시킴으로써 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 화합물을 분리하는 단계의 수소 환원은 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 수소 가스를 투입하고, 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 400℃ 내지 800℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 수소 환원 반응이 진행됨에 따라서, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 포함된 리튬은 분리 가능한 화합물의 형태로 전환될 수 있으며, 상기 양극물질에서 리튬 이외의 유가 금속이 환원된 형태로 전환될 수 있다.
상기 수소 가스는 0.1 내지 10 L/min의 속도로 투입할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2 L/min으로 투입할 수 있다. 상기 수소 가스의 투입속도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 환원 반응이 효율적으로 일어나지 않을 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 수소 가스를 투입한 후, 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 수소 가스를 400℃ 내지 800℃로 가열하여, 상기 양극물질을 환원시킬 수 있다. 특히, 상기 양극물질에 포함된 유가 금속은 Li(M)O2 (단, M은 Co, Ni, Mn)의 리튬 복합금속 산화물 형태로 존재할 수 있는데, 이들이 수소가스와 400℃ 내지 800℃에서 반응하면, LiO2, Co, Ni, MnO 형태로 환원 될 수 있다. 즉, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 상기 수소 환원 반응으로 산화 리튬과 같은 리튬 화합물을 형성할 수 있고, 이를 후술할 수세 공정, 또는 이산화탄소와의 반응 공정 등을 통해 분리해 낼 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질 및 수소 가스가 반응 하는 과정에서의 가열온도 및 가열 시간은 크게 제한은 없으나, 구체적으로 400℃ 내지 800℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 행해질 수 있다. 상기 가열 온도는 400℃ 내지 800℃의 범위 내에서 조절 가능하지만, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 온도에서 행해질 수 있다. 상기의 바람직한 온도 범위에서 가열 시키는 경우, 리튬 회수율이 높게 나타날 수 있다. 상기 가열온도가 400℃ 미만인 경우, 낮은 온도로 인하여 폐 리튬 이온전지의 양극물질 내의 복합금속 산화물의 환원반응이 잘 일어나지 않아 리튬 화합물의 회수율이 낮게 나타날 수 있으며, 800℃를 초과하는 온도로 가열시키면 환원된 리튬 화합물과 복합금속 산화물의 재결합과 같은 부반응이 일어나, 리튬 화합물의 회수율이 낮아질 수 있다.
가열 시간은 5분 내지 24시간의 범위에서, 폐 리튬 이온전지의 양극물질의 양 및 온도 조건을 고려하여 바람직하게 조절될 수 있다. 가열 시간이 5분 미만인 경우, 상기 양극물질의 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 24시간을 초과하면, 가열 시간 증가에 따른 리튬 화합물 회수율 상승효과가 미미하여 비경제적이다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 수소 가스는 1℃/분 내지 20℃/분의 승온 속도로 가열될 수 있다. 상기 승온 속도는 폐 리튬 이온전지의 양극물질의 양 및 최종 가열 온도를 고려하여 바람직하게 조절될 수 있으며, 상기 범위의 승온 속도로 가열하면 보다 높은 반응 효율로 양극물질이 환원될 수 있어 바람직하다.
한편, 상기 유가금속의 회수 방법은 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질의 수소 환원의 결과물을 이산화탄소 가스와 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수소 환원의 결과물에는 리튬 금속 및 산화 리튬이 포함될 수 있는데, 이들을 이산화탄소와 반응시킴으로써 탄산 리튬으로 변환시켜서 분리해낼 수 있다.
특히, 상기 수소 환원의 결과물과 이산화탄소의 반응이 시작된 후 약 2분이 경과된 시점부터, 상기 수소 환원의 결과물에 포함된 리튬 금속 및 산화 리튬으로부터 백색의 고체 형태의 탄산 리튬 결정이 형성될 수 있다.
상기 이산화탄소 가스는 이산화탄소 이외에 질소와 같은 불활성기체 또는 공기가 혼합되어 있을 수 있으며, 상기 이산화탄소 가스가 이산화탄소만 포함하는 가스로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬 화합물을 분리하는 단계의 탄소 환원은 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 탄소계 화합물을 반응시킴으로써 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 화합물을 분리하는 단계의 탄소 환원은 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 탄소계 화합물을 투입하고 400℃ 내지 800℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 탄소 환원 반응이 진행됨에 따라서, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 포함된 리튬이 분리 가능한 화합물의 형태, 예를 들어, 탄산 리튬 등으로 전환될 수 있으며, 상기 양극물질에서 리튬 이외의 유가 금속도 환원된 형태로 전환될 수 있다.
상기 양극물질의 환원반응에 첨가되는 탄소계 화합물은 상기에서 정의된 바와 같이 탄소를 함유한 화합물을 통칭하는 것으로써, 그 구성의 한정은 없으나, 환원 반응의 효율을 높이기 위해 화합물 내에 탄소의 함량이 높은 탄소계 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 화합물로 바람직하게는 1 내지 10㎛의 입도(D50)을 갖는 탄소 분말(carbon powder) 또는 활성탄을 사용할 수 있다. 상기 범위의 입도를 가지는 탄소 분말은 표면적이 넓어, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 탄소 분말의 반응이 더욱 용이하게 일어날 수 있고, 특히 양극물질 중 리튬을리튬 화합물로 높은 회수율로 분리해 낼 수 있다.
상기 탄소계 화합물은 폐 리튬 이온전지의 양극물질 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 1.5 몰 첨가할 수 있다. 상기 탄소계 화합물이 과도하게 첨가되는 경우, 미반응 탄소가 불순물로 남을 수 있어, 상기 범위의 몰 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 상기 탄소계 화합물을 투입한 후 400℃ 내지 800℃로 가열함에 따라서 상기 양극물질에 포함된 유가 금속을 환원시킬 수 있다. 특히, 상기 양극물질에 포함된 유가 금속 화합물은 Li(M)O2 (단, M은 Co, Ni, Mn)의 리튬 복합금속 산화물 형태로 존재할 수 있고, 이들이 탄소계 화합물과 400℃ 내지 800℃에서 반응하여, Li2CO3, Co, Ni, MnO의 형태로 환원 될 수 있다. 즉, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 상기 탄소 환원 반응으로 탄산 리튬과 같은 리튬 화합물을 형성할 수 있고, 이를 후술할 수세 공정 또는 농축 공정 등을 통해 분리해 낼 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 탄소 화합물의 반응에서의 가열 온도 및 가열 시간은 크게 제한은 없으나, 400℃ 내지 800℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 행해질 수 있다. 상기 가열 온도는 400℃ 내지 800℃의 범위 내에서 조절 가능하지만, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 온도에서 행해질 수 있다. 상기의 바람직한 온도 범위로 가열 시키는 경우, 리튬 회수율이 높게 나타날 수 있다.
한편, 가열 온도가 400℃ 미만인 경우, 낮은 온도로 인하여 폐 리튬 이온전지의 양극물질 내의 복합금속 산화물의 환원반응이 잘 일어나지 않아 리튬 화합물의 회수율이 낮게 나타날 수 있으며, 800℃를 초과하는 온도로 가열시키면 온도 상승에 따른 회수율의 증가가 적어, 공정의 경제성이 충분히 확보되지 않을 수 있다.
그리고, 가열 시간은 5분 내지 24시간의 범위에서, 폐 리튬 이온전지의 양극물질의 양 및 온도 조건을 고려하여 바람직하게 조절될 수 있다. 가열 시간이 5분 미만인 경우, 상기 양극물질의 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 24시간을 초과하면, 가열 시간 증가에 따른 리튬 화합물 회수율 상승효과가 미미하여 비경제적이다.
한편, 상기 리튬 화합물을 분리하는 단계는 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물을 분쇄하는 단계; 또는 물에 수세하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 화합물을 분리하는 단계는 상기 수소 환원 또는 탄소 환원 반응의 가열 단계로부터 생성되는 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물로부터 보다 효율적으로 리튬 화합물을 분리해 내기 위하여 상기 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물을 분쇄하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 수소 가스 또는 탄소 화합물을 첨가하고 가열하면 리튬 화합물, 리튬 복합금속 산화물 및 리튬 복합금속 산화물에 포함된 복합금속 등을 포함한 덩어리 형태의 입자가 생성될 수 있으며, 이로부터 보다 효율적으로 리튬 화합물을 분리하기 위하여 상기 덩어리 형태의 입자를 분쇄하여 표면적을 높이는 공정을 추가로 수행할 수 있다.
이때, 분쇄를 위해서는 일반적으로 사용되는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등의 장치를 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다. 바람직하게는 중량평균입경이 30내지 500 ㎛가 되도록 분쇄할 수 있으며, 분쇄 후 중량평균입경이 30 ㎛ 미만인 경우에는 분쇄 된 입자의 취급이 용이하지 않을 수 있고, 지나친 분쇄로 인한 공정효율이 떨어지며, 분쇄 후 중량평균입경이 500 ㎛를 초과하는 경우에는 입자의 표면적 증가 효과가 미미하여 분쇄에 따른 용출 공정의 효율 증가가 미미할 수 있다.
또한, 상기 리튬 화합물을 분리하는 단계는 리튬 화합물을 높은 회수율로 선택적으로 분리해 내기 위하여 추가적으로 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물을 물에 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수세하는 단계는 공정 순서에 제한되지 않고 이루어 질 수 있으며, 예를 들어, 가열하는 단계 또는 분쇄하는 단계 이후에 선택적으로 행해 질 수 있으나, 수소 환원 또는 탄소 환원으로 생성된 덩어리 형태의 양극물질을 분쇄하여 표면적을 크게 하고, 수세하는 것이 보다 용이하고, 높은 회수율로 리튬 화합물을 따로 분리해 낼 수 있어 바람직하다.
이때, 상기 수세하는 단계는 10℃ 내지 90℃의 물에 10분 내지 24시간 동안 수세할 수 있고, 상기 덩어리 형태의 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물의 리튬은 수세하는 단계에서 수산화 리튬, 또는 탄산 리튬과 같은 리튬 화합물 형태로 물에 분리되어 나올 수 있다. 그리고, 상기 리튬 화합물을 포함하는 수용액을 상기 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물 중 물에 용해되지 않은 고체 덩어리 물질과 분리하여, 리튬 화합물을 포함하는 수용액을 따로 분리해 낼 수 있으며, 이를 후술할 농축 공정 등을 통해 리튬 화합물 결정을 분리해 낼 수 있다.
그리고, 수세 시간은 제한 없으나, 리튬 화합물의 용해도 등을 고려하여 10분 내지 24시간 동안, 보다 바람직하게는 1 시간 내지 12시간 진행할 수 있다. 너무 단시간 수세하는 경우, 용출되는 리튬 화합물의 양이 적을 수 있고, 24시간 초과로 수세하는 경우, 수세 시간 증가에 따른 리튬 화합물의 용출량 증가가 미미하여 경제성이 떨어질 수 있다.
그리고, 상기 수세에 사용되는 물의 양이 크게 한정되는 것은 아니나, 분리되는 리튬 화합물의 순도를 높이고 수세 단계에 의하여 유출되는 성분을 최소화 하기 위하여, 상기 수소 환원 또는 탄소 환원의 결과물을 10g/L 내지 500 g/L의 고액비로 수세하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수세하는 단계를 통해 얻은 리튬 화합물이 포함된 수용액을 추가적으로 농축하는 단계를 거쳐 결정형의 리튬 화합물을 얻을 수 있다. 이때 상기 리튬 화합물은 수산화 리튬 또는 탄산 리튬 일 수 있다. 상기 농축의 방법은 감압농축, 동결농축, 증발농축, 가열농축, 침전농축, 역삼투 농축 등 수용액 상에서 결정형을 얻는 농축방법으로 사용될 수 있는 것이라면 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유가 금속을 회수하기 위하여 첨가한 반응물을 정제하는 공정을 생략할 수 있어 경제적이면서도, 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 높은 순도 및 회수율로 리튬 화합물 및 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 회수할 수 있는 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예에서 사용한 환원 장치의 개략도이다.
도2는 수소 환원한 실시예 1 시료의 XRD 그래프이다.
도3은 수소 환원 후 수세한 실시예 1 시료의 XRD 그래프이다.
도4는 수소 환원 후 수세한 실시예 1의 수세액으로의 리튬의침출율을 나타낸 그래프이다.
도5는 실시예 1 시료의 황산에 대한 침출율을 각 금속별로 나타낸 그래프이다.
도6은 실시예 1 시료의 각 온도 별 탄소 환원 반응율과 무게 감량률을 나타낸 그래프이다.
도7은 탄소 환원한 실시예 2 시료의 XRD 그래프이다.
도8은 탄소 환원 후 수세한 실시예 2 시료의 XRD 그래프이다.
도9는 탄소 환원 후 수세한 실시예 2의 수세액으로의리튬의침출율을 나타낸 그래프이다.
도10은 실시예 2에서 얻어진 탄산 리튬 분말의 XRD그래프이다.
도11은 실시예 2에서 얻어진 탄산 리튬 분말의 SEM사진이다.
도12는 실시예 2의 탄소 환원후 수세한 시료의 각 온도별 황산에 대한 침출율을 나타낸 그래프이다.
도13은 탄소 환원 처리 하지 않은 시료 및 실시예 2에서 700℃에서 탄소 환원 후 수세 한 시료의 각 황산 농도별침출율을 나타낸 그래프이다.
도14는 실시예4에서 진행한 추출제의 농도 변화에 따른 실험 결과를 나타난 그래프이다.
도15는 실시예4에서 진행한 수용성 상에 대한 유기 상의 부피 비율에 따른 추출 결과를 나타낸 그래프이다.
도16은 실시예4에서 진행한 추출횟수에 따른 금속 추출율 결과를 나타난 그래프이다.
도2는 수소 환원한 실시예 1 시료의 XRD 그래프이다.
도3은 수소 환원 후 수세한 실시예 1 시료의 XRD 그래프이다.
도4는 수소 환원 후 수세한 실시예 1의 수세액으로의 리튬의침출율을 나타낸 그래프이다.
도5는 실시예 1 시료의 황산에 대한 침출율을 각 금속별로 나타낸 그래프이다.
도6은 실시예 1 시료의 각 온도 별 탄소 환원 반응율과 무게 감량률을 나타낸 그래프이다.
도7은 탄소 환원한 실시예 2 시료의 XRD 그래프이다.
도8은 탄소 환원 후 수세한 실시예 2 시료의 XRD 그래프이다.
도9는 탄소 환원 후 수세한 실시예 2의 수세액으로의리튬의침출율을 나타낸 그래프이다.
도10은 실시예 2에서 얻어진 탄산 리튬 분말의 XRD그래프이다.
도11은 실시예 2에서 얻어진 탄산 리튬 분말의 SEM사진이다.
도12는 실시예 2의 탄소 환원후 수세한 시료의 각 온도별 황산에 대한 침출율을 나타낸 그래프이다.
도13은 탄소 환원 처리 하지 않은 시료 및 실시예 2에서 700℃에서 탄소 환원 후 수세 한 시료의 각 황산 농도별침출율을 나타낸 그래프이다.
도14는 실시예4에서 진행한 추출제의 농도 변화에 따른 실험 결과를 나타난 그래프이다.
도15는 실시예4에서 진행한 수용성 상에 대한 유기 상의 부피 비율에 따른 추출 결과를 나타낸 그래프이다.
도16은 실시예4에서 진행한 추출횟수에 따른 금속 추출율 결과를 나타난 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
1: 수소 환원을 통한 유가 금속의 회수]
1.
폐 리튬 이온전지의 양극 물질 시료의 준비
하기 표1 의 금속 성분을 포함하는 양극 물질 시료를 준비하였다.
| Ni | Co | Mn | Li | Al | |
| 함량(중량%) | 31.7 | 10.6 | 15.7 | 6.6 | 0.08 |
*양극 물질 시료는 상기 금속 성분 이외로 잔량의 산소 등을 포함
2. 리튬 화합물의 회수단계
(1) 장치
환원 장치는 크게 가열부, 온도조절부, 가스조절부로 구성되어 있으며, 가열부는SiC 발열체를 사용하고, 챔버의 크기는 200mm * 200mm *400mm (가로*세로*길이)이며, 온도조절부는 R-type 열전대와 PID 온도제어장치를 이용하였다. 가스조절부는 3가지 종류의 가스를 흘려 보낼 수 있도록 설계 하였으며, 수소가스 및 질소가스가 정량적으로 흘러 들어 갈 수 있도록 5L/min용 flow meter를 장착하였다. 사용한 환원 장치의 개략도는 도 1과 같다.
(2) 수소 환원 단계
챔버 내부의 온도를 5℃/min의 속도로 반응 온도까지 승온하는 동안 질소가스를 1L/min의 속도로 흘렸다. 그리고, 반응 온도에 도달하면 상기 1에서 제조한 양극 물질 시료 100g을 환원 장치에 투입하고, 99% 이상의 순도를 갖는 수소 가스를 흘리면서 1시간 동안 반응 온도를 유지하였다.
유지시간이 끝난 후에는 수소 가스를 잠그고 챔버의 산화를 막기 위하여 약 200℃까지 챔버의 온도가 떨어질 때까지 질소가스를 흘려주었으며, 또한 챔버의 밀폐를 위한 고무링의 손상을 막기 위하여 실험하는 동안에는 냉각수를 챔버에 흘려주었다.
다른 조건은 동일하게 한 채, 반응 온도를 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃의 5가지 온도 조건으로 달리하여 5회 실험하였고, 각 온도 별 수소 환원 단계 전 후의 시료의 무게와 환원율, 시료의 상태를 하기 표 2에 나타내었다.
| 조건 | 시료의 무게(g) | 시료의 무게 감소율(%) | 환원율(%) | 환원 후 시료의 상태 | |
| 환원전 | 환원후 | ||||
| 400℃, 1h | 100.21 | 98.81 | 1.4 | 8.4 | 분말 |
| 500℃, 1h | 100.13 | 92.64 | 7.5 | 45.1 | 덩어리 |
| 600℃, 1h | 100.00 | 86.22 | 13.8 | 71.0 | 덩어리 |
| 700℃, 1h | 100.07 | 87.07 | 13.0 | 78.3 | 덩어리 |
| 800℃, 1h | 100.10 | 84.62 | 15.5 | 93.3 | 덩어리 |
(3) 수세 단계
상기 수소환원 처리한 시료의 분말 100g을 1L의 물에 넣고 1시간 동안 수세하였다. 그리고, 시료의 수세액 500ml에 CO2가스를 1L/min으로 30분 동안 흘려주어 백색의 탄산 리튬 입자 18g을 얻었다.
수소 환원한 시료 및, 수소 환원 후 수세 한 시료의 XRD 그래프를 도2, 3에 나타내었고, 시료의 수세액의 리튬 함량을 분석하여 리튬의침출율을 도 4에 나타내었다.
* 리튬의침출율 = 수세액의리튬 함량/초기 시료의 리튬 함량
3. 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 분리하는 단계
수소 환원 처리 하지 않은 시료 및 상기 500℃에서 수소 환원 후 수세 한 시료를 1M, 2M, 3M, 4M 농도의 황산에 100g/L 의 고액비로 투입하여 황산에 침출시켰다.
그리고, 상기 시료의 황산에 대한 침출율을 각 금속별로 도 5에 나타내었다.
4. 결과 분석
(1) 상기 표 2에 따르면, 상기 실시예 1의 수소를 이용한 환원반응에 따른 시료의 무게 감소는 400℃부터 이루어졌으며, 특히, 600℃이상에서 13%이상의 큰 감소를 보였다. 상기 시료 무게의 감소는 환원 반응으로 생성된 수증기 기체에 의하여 나타나며, 이는 환원율에도 반영되어, 600℃이상에서 70%이상의 높은 환원율을 보였다.
(2) 그리고, 상기 실시예1에서 수소 환원한 시료 및 수소 환원 후 수세 한 시료의 결정 변화를 도2 및 도3의 XRD 그래프로 평가할 수 있다. 보다 구체적으로, 400℃에서는 Li(NCM)O2 피크가 약간 존재하였으나, 500℃에서는 Li(NCM)O2 피크가 존재하지 않고, Co/Ni, MnO, Li2O 피크가 존재하였으며, 600℃부터는 LiMnO2의 피크가 생성되기 시작하였다. 따라서, 상기 그래프로부터 400℃에서는 시료가 환원되지 않고, 초기 상태로 대부분 존재하나, 500℃ 이상부터 환원되어 Co, Ni, MnO, Li2O가 생성되는 것을 유추할 수 있다. 다만, 600℃이상에서는 고온에서 분해된 망간산화물이 다시 리튬과 반응하여 LiMnO2를 생성한 것으로 추정된다.
(3) 또한, 수소 환원 반응 후 수세한 침출액의 리튬 함량을 분석하여 구한 침출율은 도4에 나타난 바와 같이 500℃ 이상에서 75% 이상으로 나타났으며, 회수된 탄산 리튬의 순도는 약 99%로 확인되었다.
(4) 그리고, 상기 시료를 환원처리하기 전후의 황산 침출 결과 및 황산의 농도별침출율을 나타내는 그래프인 도5에 나타난 바와 같이, 수소환원 처리에 의하여 2M 황산농도에서 코발트와 니켈의 침출 효율이 각각 32% 및 45%만큼 향상되었으며, 망간의 경우에는 90% 정도 향상되었다. 또한, 수소환원 처리한 시료의 3M 황산용액에의 침출율은 코발트 89%, 니켈 99% 이상, 망간 99% 이상을 나타내어, 상기 수소환원 방법을 이용하여 매우 높은 침출율로 상기 코발트, 니켈, 망간 유가금속을 황산에 침출시킬 수 있음이 확인되었다.
[
실시예
2: 탄소 환원을 통한 유가 금속의 회수]
1. 양극 물질 시료의 준비
하기 표3 의 금속 성분을 포함하는 양극 물질 시료를 준비하였다.
| Ni | Co | Mn | Li | Al | |
| 함량(중량%) | 9.6 | 8.2 | 34.7 | 5.4 | 1.3 |
*양극 물질 시료는 상기 금속 성분 이외로 잔량의 산소 등을 포함
2. 리튬 화합물의 회수단계
(1) 탄소 환원 단계
상기 1에서 제조한 양극 물질 시료 및 탄소 분말을 1:1.5의 몰 비로 혼합하여 제조한 혼합물 100g을 환원 장치에 투입하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃의 5가지 반응 온도 조건에서 5회 실험하였고, 각 온도 별 탄소 환원 반응율과 무게 감량률을 표4 및 도 6에 나타내었다.
| 조건 | 시료의 무게 감소율(%) |
| 400℃, 1h | 3 |
| 500℃, 1h | 7 |
| 600℃, 1h | 8 |
| 700℃, 1h | 13 |
| 800℃, 1h | 15 |
(2) 수세 단계
상기 탄소 환원 처리한 시료의 분말 액고비 40으로 물에 넣고 3시간 동안 수세하였다. 탄소 환원한 시료 및, 탄소 환원 후 수세 한 시료의 XRD 그래프를 도7, 8에 나타내었고, 시료의 수세액의 리튬 함량을 분석하여 리튬의 침출율을 도 9에 나타내었다.
(3) 증발 농축 단계
그리고, 상기 탄소 환원 처리된 시료의 수세액을 온도 70℃, 압력 100mbar조건으로 증발농축기를 사용하여 농축시켜 탄산 리튬을 회수하였으며, 제조된 탄산 리튬 분말의 순도는 약 99% 이상이었다. 상기 탄산 리튬 분말에 대한 XRD 및 SEM의 결과를 도10과 도11에 나타내었다.
3. 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 분리하는 단계
(1) 상기 탄소 환원 후 수세한 시료를 2M 농도의 황산에 100g/L 의 고액비로침출시키고, 각 온도 별 상기 시료의 황산에 대한 침출율을 도 12에 나타내었다.
(2) 그리고, 탄소 환원 처리 하지 않은 시료 및 상기 700℃에서 탄소 환원 후 수세 한 시료를 1M, 2M, 3M, 4M 농도의 황산에 100g/L 의 고액비로 투입하여 황산에 침출시켰다. 그리고, 상기 시료의 황산에 대한 침출율을 각 금속별로 도 13에 나타내었다.
4. 결과 분석
(1) 상기 표 4및 도6에 따르면, 상기 실시예 2의 탄소를 이용한 환원반응에 따른 시료의 무게 감소는 400℃부터 이루어졌으며, 특히, 700℃이상에서 13%이상의 큰 감소를 보였다. 상기 시료 무게의 감소는 환원 반응으로 생성된 일산화탄소 기체에 의하여 나타나며, 이는 환원율에도 반영되어, 700℃이상에서 70%이상의 높은 환원율을 보였다.
(2) 그리고, 상기 실시예2에서 탄소 환원한 시료 및 수소 환원 후 수세 한 시료의 결정 변화를 도7 및 도8의 XRD 그래프로 평가할 수 있다. 보다 구체적으로, 400℃에서는 Li(NCM)O2 피크가 존재하였으나, 500℃부터는 Li(NCM)O2 피크가 변하기 시작하여, 600℃부터는 Co, Ni, MnO, Li2CO3 피크가 존재하였다. 따라서, 상기 그래프로부터 400℃에서는 시료가 환원되지 않고, 초기 상태로 대부분 존재하나, 500℃ 이상부터 환원되어 Co, Ni, MnO, Li2CO3가 생성되는 것을 유추할 수 있다. 다만, 상기 실시예2의 탄소 환원에서는 실시예1과는 달리 600℃이상에서도 LiMnO2의 피크가 생성되지 않는 것으로 보아, 망간산화물이 고온에서도 탄소환원 되지 않는 것으로 추정된다.
또한, 수소 환원 반응 후 수세한 침출액의 리튬 함량을 분석하여 구한 침출율은 도9에 나타난 바와 같이 600℃ 이상에서 급격히 증가하여 60% 이상으로 나타났으며, 600℃부터 리튬의 침출율이 급격히 증가한 이유는 600℃부터 리튬이 탄소와 반응하여 Li2CO3을 생성하였기 때문이라 추정된다. 그리고, 회수된 탄산 리튬의 순도는 약 99%로 확인되었으며, 탄산 리튬 입자에 대한 XRD 및 SEM 사진인 도10 및 도 11로부터 상기 탄산 리튬은 부정형의 모양으로 생성됨을 알수 있다.
(4) 그리고, 상기 시료를 환원처리하기 전후의 황산 침출 결과 및 황산의 농도별 침출율을 나타내는 그래프인 도12 및 도13에 나타난 바와 같이, 탄소환원 처리에 의하여 2M 황산농도에서 코발트와 니켈의 침출 효율이 각각 40% 및 45%만큼 향상되었으며, 망간의 경우에는 환원 처리 전 황산에는 거의 침출이 되지 않았지만, 환원 처리 후 산화망간으로 변함에 따라 99% 이상 향상되었다. 또한, 탄소환원 처리한 시료의 2M 이상의 황산용액에의 침출율은 코발트, 니켈, 망간 모두 99% 이상을 나타내어, 상기 탄소환원 방법을 이용하여 매우 높은 침출율로 상기 코발트, 니켈, 망간 유가금속을 황산에 침출시킬 수 있음이 확인되었다.
[
비교예1
:황산 침출 용액에서 유가 금속의 회수]
리튬이온전지 제조공정에서 발생하는 NCM계 양극스크랩을 탄소 화합물을 이용하여 환원시킨 후(실시예2의 방법), 리튬을 제거하여 황산에 침출한 용액을 준비하였다. 이러한 황산 침출 용액의 조성은 왕수로 침출한 후 ICP (Inductively Coupled Plasma, GBC Integra XL)로 분석하여 확인하였으며, 그 결과를 하기 표5에 나타내었다.
| Ni | Co | Mn | Li | |
| 농도(g/L) | 45.97 | 27.94 | 18.01 | 0 |
그리고, 상기 황산 침출 용액의 pH를 5.5로 조절하고, 여기에 추출제가 함유된 유기상을 혼합하여 일정시간 반응을 시킨 후에 약 60분 정도 정치시킨 다음 상분리를 하여 수용액상을 여과하여 금속 이온은 농도를 측정하여 각 금속에 대한 분배계수, 분리계수 및 추출율을 구하여 하기 표6에 나타내었다.
이때, 희석제는 등유 성분에서 아로마향을 제거한 Escaid100을 사용하였으며, 용매추출 실험을 위해 사용한 추출제로서 망간 제거를 위하여 D2EHPA (di-2-ethylhexyl phosphoric acid)와 코발트와 니켈 분리를 위하여 PC88A (2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), Cyanex272 (di-2,4,4,-trimethylpentyl phosphinic)를 사용하였다.
| 추출제 (농도:부피%) |
O/A ratio | 조절 pH | 금속 성분 | 분배계수 D |
분리계수 β |
추출율 E(%) |
| PC88A-10% | 1 | 7.0 | Co | 1.11 | DCo/DNi=1.20 | 52.6 |
| Ni | 0.93 | 48.1 | ||||
| Mn | 2.39 | DMn/DNi=2.58 | 70.5 | |||
| PC88A-15% | 1 | 5.2 | Co | 1.36 | DCo/DNi=1.49 | 57.6 |
| Ni | 0.91 | 47.7 | ||||
| Mn | 3.94 | DMn/DNi=4.31 | 79.8 | |||
| PC88A-20% | 1 | 4.2 | Co | 1.41 | DCo/DNi=1.62 | 58.4 |
| Ni | 0.87 | 46.4 | ||||
| Mn | 3.94 | DMn/DNi=4.54 | 79.7 | |||
| Cyanex272-10% | 2 | 5.5 | Co | 1.60 | DCo/DNi=1.82 | 76.2 |
| Ni | 0.88 | 63.8 | ||||
| Mn | 3.54 | DMn/DNi=4.02 | 87.6 | |||
| Cyanex272-15% | 2 | 4.4 | Co | 1.32 | DCo/DNi=1.92 | 72.6 |
| Ni | 0.69 | 57.9 | ||||
| Mn | 3.01 | DMn/DNi=4.37 | 85.8 | |||
| Cyanex272-20% | 2 | 4.1 | Co | 1.27 | DCo/DNi=2.00 | 71.7 |
| Ni | 0.63 | 55.9 | ||||
| Mn | 3.06 | DMn/DNi=4.82 | 86.0 |
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 망간과 니켈의 비 (Mn/Ni)가 약 39% 일 경우, 코발트와 니켈 분리에 효과가 있다는 용매인 PC88A와 Cyanex27215-17)를 사용하였음에도 불구하고 분리계수가 <10 이하로 코발트와 니켈의 분리가 원활하게 이루어지지 않음을 알 수 있었으며, PC88A보다는 Cyanex272가 전체적으로 코발트 및 망간의 추출율이 다소 높음을 알 수 있었다.
또한, 니켈의 경우, 수상으로 분리하여야 하는데 유기상으로 약 40% 정도가 넘어가는 현상을 보였으며, 이는 망간의 함량이 너무 높아 코발트와 니켈을 분리하는데 방해하기 때문으로 판단된다. 이에 결론적으로 망간을 많이 함유하고 있는 NCM 용액에서는 용매추출로 분리하는 것이 비효율적임을 알 수 있었다.
[
실시예3
: 산화제를 이용한 황산 침출 용액의 망간의 제거 및 용매추출]
(1) 황산 침출 용액에서 망간의 제거
리튬이온전지 제조공정에서 발생하는 NCM계 양극스크랩을 탄소 화합물을 이용하여 환원시킨 후(실시예2의 방법), 리튬을 제거하여 황산에 침출한 용액을 준비하였다. 이러한 황산 침출 용액의 조성은 상기 비교예1에서와 동일하다.
상기 황산 침출 용액의 pH를 하기 표7에 기재된 수치로 조절하였다. 그리고, 증류수에 과망간산칼륨을 첨가하여 용액화한 후, 상기 황산 침출 용액에 포함된 망간 양을 계산하여 상기 과망간산칼륨 수용액을 첨가하고(하기 표7에 기재된 비율), 1시간 후에 여과하여 여과액을 정량분석을 실시하였다. 이러한 과망간산칼륨에 의한 망간의 제거 효율 및 코발트 및 니켈에 대한 영향의 결과를 표7에 나타내었다.
| 반응 조건 1) 용액의 pH 2) 망간/과망간산칼륨의당량비율 |
코발트 침출율 (Co leaching rate) |
니켈 침출율 (Ni leaching rate) |
망간 침출율 (Mn leaching rate) |
Mn/Ni (%) |
| pH=2 Mn/KMnO4=1.5 |
63.5% | 72.6% | 3.5% | 2.0 |
| pH=3 Mn/KMnO4=1.5 |
58.9% | 64.2% | 3.0% | 1.9 |
| pH=4 Mn/KMnO4=1.5 |
55.6% | 61.2% | 2.1% | 1.4 |
| pH=2, Mn/KMnO4=4.5 |
61.6% | 58.5% | 20.6% | 13.4 |
| pH=2, Mn/KMnO4=4.0 |
63.2% | 60.2% | 22.5% | 14.2 |
| pH=2, Mn/KMnO4=3.5 |
70.0% | 70.8% | 17.2% | 9.2 |
| pH=2, Mn/KMnO4=3.0 |
63.8% | 65.5% | 8.8% | 5.1 |
| pH=2, Mn/KMnO4=2.0 |
50.4% | 61.5% | 2.5% | 2.6 |
| pH=4, Mn/KMnO4=2.5 |
62.4% | 73.8% | 15.2% | 8.4 |
| pH=4, Mn/KMnO4=2.0 |
61.9% | 75.1% | 2.9% | 1.6 |
상기 표7에 나타난 바와 같이, 망간의 양에 대하여 과망간산칼륨을 소정의 당량비로 넣고 여러 가지 pH로 실험한 경우, 망간제거 효율은 약 75% 이상 또는 95% 이상이었고, 망간 침전에 의해 코발트 및 니켈도 침전되어 NCM 용액 중에 코발트는 56 내지 64%, 니켈은 61 내지 73% 존재하는 것으로 확인되었다.
그리고, 망간 대비 니켈의 양을 계산하여 보면, 망간을 제거하기 전의 비 (Mn/Ni)는 약39%에서 최대 1.4%까지 낮아졌다. 이에 Mn/Ni에 따른 코발트 및 니켈을 분리하기 위하여 망간을 제거한 용액을 Mn/Ni=5.1%(NCM용액 중에 망간의 농도는 약 1500ppm)을 이용하여 용매추출 실험을 실시하였다.
(2) 망간이 제거된 황산 침출 용액에서 니켈과 코발트 및 잔류 망간의 분리
상기 망간을 제거한 용액(Mn/Ni=5.1%, NCM용액 중에 망간의 농도는 약 1500ppm)의 pH를 5.5로 조절하고, 여기에 추출제가 함유된 유기상을 혼합하여 일정시간 반응을 시킨 후에 약 60분 정도 정치시킨 다음 상분리를 하여 수용액상을 여과하여 금속 이온은 농도를 측정하여 각 금속에 대한 분배계수, 분리계수 및 추출율을 구하여 하기 표6에 나타내었다.
이때, 희석제는 등유 성분에서 아로마향을 제거한 Escaid100을 사용하였으며, 용매추출 실험을 위해 사용한 추출제로서 코발트와 니켈 분리를 위하여 PC88A (2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), Cyanex272 (di-2,4,4,-trimethylpentyl phosphinic)를 사용하였다.
상기 용매 추출 결과를 하기 표8에 나타내었다.
| 사용 용매 / 농도(부피%) | O/A ratio | 조절 pH | 금속 성분 | 분배계수 D |
분리계수 β |
추출율 E(%) |
| PC88A-10% | 1 | 7.4 | Co | 44.2 | DCo/DNi=43 | 97.8 |
| Ni | 1.0 | 51.0 | ||||
| Mn | 253.5 | DMn/DNi=244 | 99.6 | |||
| PC88A-15% | 1 | 5.9 | Co | 47.5 | DCo/DNi=50 | 97.9 |
| Ni | 1.0 | 48.7 | ||||
| Mn | 304.4 | DMn/DNi=321 | 99.7 | |||
| PC88A-20% | 1 | 5.5 | Co | 26.4 | DCo/DNi=36 | 96.4 |
| Ni | 0.7 | 42.6 | ||||
| Mn | 151.7 | DMn/DNi=204 | 99.3 | |||
| Cyanex272-10% | 2 | 6.3 | Co | 371.0 | DCo/DNi=1529 | 99.9 |
| Ni | 0.2 | 32.7 | ||||
| Mn | 1526.0 | DMn/DNi=6290 | 100 | |||
| Cyanex272-15% | 2 | 5.6 | Co | 256.5 | DCo/DNi=13996 | 99.8 |
| Ni | 0.02 | 3.5 | ||||
| Mn | 609.8 | DMn/DNi=33269 | 99.9 | |||
| Cyanex272-20% | 2 | 5.2 | Co | 130.8 | DCo/DNi=3648 | 99.6 |
| Ni | 0.04 | 6.7 | ||||
| Mn | 586.3 | DMn/DNi=16352 | 99.9 |
상기 표8에 나타난 바와 같이, PC88A의 경우, 망간의 추출율은 99% 이상이었으며, 코발트도 95% 이상 추출되었다. 그러나 니켈도 20% PC88A 농도 시 약 43% 정도 추출되었다. Cyanex272의 경우, 망간 및 코발트의 추출율은 99% 이상이었으며, 니켈은 15% Cyanex272 농도 시 약 4% 미만으로 추출되어 니켈과 망간 및 코발트가 효율적으로 분리된 점이 확인되었다. 니켈에 대한 코발트 및 망간의 분리계수를 계산하여 보면 약 10,000 이상을 나타내어 통상적으로 코발트 및 니켈을 분리하는데 1단으로도 분리가 가능함이 확인되었다.
[
실시예4
: 산화제를 이용한 황산 침출 용액의 망간의 제거 및 용매추출]
(1) 황산 침출 용액에서 망간의 제거
리튬이온전지 제조공정에서 발생하는 NCM계 양극스크랩을 탄소 화합물을 이용하여 환원시킨 후(실시예2의 방법), 리튬을 제거하여 황산에 침출한 용액을 준비하였다. 이러한 황산 침출 용액의 조성은 상기 비교예1에서와 동일하다.
상기 황산 침출 용액의 pH를 하기 표9에 기재된 수치로 조절하였다. 그리고, 상기 황산 침출 용액에 포함된 망간 양을 계산하여 상기 이산화염소(8% 수용액) 수용액을 첨가하고, 1시간 정도 반응시킨 후에 여과하여 여과액을 정량분석을 실시하였다. 이러한 이산화염소 에 의한 망간의 제거 효율 및 코발트 및 니켈에 대한 영향의 결과를 표9에 나타내었다.
| 반응 조건 1) 용액의 pH 2) 망간/이산화염소의 당량비율 |
코발트 침출율 (Co leaching rate) |
니켈 침출율 (Ni leaching rate) |
망간 침출율 (Mn leaching rate) |
Mn/Ni (%) |
| pH=2.0 ClO2/Mn=2 |
99% | 99% | 60.8% | 17.9 |
| pH=4.0 ClO2/Mn=2 |
94% | 99% | 41.8% | 16.0 |
| pH=6.2 ClO2/Mn=2 |
95% | 98% | 39.5% | 15.8 |
| pH=2.0 ClO2/Mn=3 |
96% | 99% | 22% | 9.8 |
| pH=2.0 ClO2/Mn=4 |
95% | 99% | 12% | 4.7 |
| pH=6.2 ClO2/Mn=3 |
98% | 99% | 23% | 7.9 |
상기 표9에 나타난 바와 같이, pH를 2, 4, 6의 3가지 조건에서 실험한 결과 코발트 및 니켈는약 95% 이상 침출되었으며, 망간제거 효율은 pH=2에서 39.2%, pH=4에서 58.2%, pH=6에서 60.5%로 높아짐을 알 수 있었다.
또한, 망간의 제거 효율을 높이기 위하여 이산화염소의 양을 달리하였을 경우에도 코발트 및 니켈의 침출율은 그다지 크게 변하지 않았으나, 망간의 제거 효율은 pH=2의 조건에서 망간에 대한 이산화염소의 당량비에 1.5배의 경우 72.9%, 2.0배의 경우 87.1%로 높아졌으며, Mn/Ni비는 당량비가 2, 3, 4로 증가함에 따라 17.9, 9.8, 4.7로 감소하는 결과를 확인하였다.
그리고,pH=6의 조건, 당량비 1.5배의 경우, 77.4%로 높아졌으며, Mn/Ni는 7.9로 당량비 1배의 경우보다 50% 증가하였다. 결과적으로 pH가 높고 당량비가 증가할 수로 망간의 제거효율이 높아졌으며, 용매추출로 코발트와 니켈을 쉽게 분리할 수 있는 Mn/Ni가 5% 이하로 되었다.
(2) 망간이 제거된 황산 침출
용액에서니켈과
코발트 및 잔류 망간의 분리
상기 망간을 제거한 용액(Mn/Ni=5%, NCM용액 중에 망간의 농도는 약 1700ppm)의 pH를 2.0로 조절하고, 여기에 추출제가 함유된 유기상을 혼합하여 일정시간 반응을 시킨 후에 약 60분 정도 정치시킨 다음 상분리를 하여 수용액상을 여과하여 금속 이온은 농도를 측정하였다.
이때, 희석제는 등유 성분에서 아로마향을 제거한 Escaid100을 사용하였으며, 용매추출 실험을 위해 사용한 추출제로서 용매추출 실험을 위해 사용한 추출제로서 망간 제거를 위하여 D2EHPA (di-2-ethylhexyl phosphoric acid)를 사용하였으며, 수용성 상에 대한 유기 상의 부피 비율(O/A)가 약 1로 하였다.
먼저 추출과정에서 추출제의 농도 변화에 따른 실험을 실시하였으며, 추출제의 농도는 10vol.%에서 40vol.%까지 10% 간격으로 하였고 그 결과를 도14에 나타내었다. 도14에 나타난 바와 같이, 망간의 경우에는 추출제의 농도가 증가함에 따라 약 19%에서 40vol.%의 D2EHPA농도에서 약 50%까지 증가하였다. 또한, 코발트 및 니켈의 경우에는 추출제의 농도 30vol.%까지는 감소하다가 40vol.%에는 약간 증가하는 경향을 보였으며, 30vol.%에서 코발트 및 니켈의 추출율은 약 6% 및 8%로 최저의 추출율을 보여 이후의 실험에서는 추출율의 농도를 30vol.%로 고정하여 실험을 실시하였다.
다음에는 추출과정에서 상비(수용성 상에 대한 유기 상의 부피 비율, O/A)를 변화시키면서 실험을 실시하였으며, 그 결과를 도15에 나타내었다. 도15에 나타난 바와 같이, 망간의 추출율은 상비가 증가함에 따라 증가하였으며, O/A=2에서 약 72%를 나타내었다. 또한, 코발트 및 니켈의 경우에는 상비가 증가함에 추출율이 증가하는 경향을 보였으며, O/A=1 이상에서는 약 10%를 나타내었다.
망간의 제거에는 1번의 용매추출로 약 50% 정도로 추출되지 않기 때문에 여러 단계의 추출을 진행하였다. 도16에는 추출횟수에 따른 금속 추출율 결과를 나타내었으며, 5차 걸친 용매추출을 통하여 망간의 경우에는 약 99%의 추출율을 나타내었으며, 코발트 및 니켈의 경우에는 약 17% 및 11%를 나타낸 점이 확인되었다. .
한편, 상기 추출제 D2EHPA를 이용한 용매추출로 망간을 제거한 용액에 대하여, 코발트와 니켈을 분리하기 위한 용매추출 실험을 하였다. 상기 용매 추출 조건은 15% Cyanex272를 이용하여 O/A=2, 초기 pH=5.5로 하였다. 평형 pH=5.0에서 코발트의 추출율은 99% 이상이었으며, 니켈은 약 7% 미만으로 추출되어 니켈과 코발트가 효율적으로 분리된 점이 확인되었다.
Claims (18)
- 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 수소 환원 또는 탄소 환원시켜 리튬 화합물을 분리하는 단계;
상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 2 내지 4M 농도의 강산에 침출시켜 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 강산 침출수용액을 형성하는 단계;
상기 강산 침출수용액에 산화제를 첨가하여 망간 화합물을 분리하는 단계; 및
용매 추출법을 이용하여 상기 망간 화합물이 분리된 강산 침출수용액으로부터 잔량의 망간 화합물, 니켈 및 코발트를 각각 추출하는 단계를 포함하며,
상기 수소 환원은 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 수소 가스를 투입하고, 400℃ 내지 800℃로 가열하는 단계;를 포함하고,
상기 수소 가스는 0.1 내지 10L/min의 유량으로 투입되며,
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 수소 가스는 1℃/분 내지 20℃/분의 승온 속도로 가열되며,
상기 탄소 환원은 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 탄소계 화합물을 첨가하고, 400℃ 내지 800℃로 가열하는 단계를 포함하고,
상기 강산에 대한 상기 리튬 화합물이 회수된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질의 고액비가 50 내지 150 g/L이며,
상기 탄소계 화합물은 1 내지 10㎛의 입도(D50)을 갖는 탄소 분말을 포함하는,
유가 금속의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 망간 화합물이 분리된 강산 침출 용액에서 니켈에 대한 망간의 중량비율이 20%이하인, 유가 금속의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산화제는 오존, 산화망간(IV), 시오황산나트륨(Na2S2O8), 하이포염소산 나트륨(NaClO), 과망간산칼륨 및 이산화염소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유가 금속의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산화제는 상기 강산 침출 수용액에 포함된 망간 대비 1당량 내지 4당량으로 첨가되는, 유가 금속의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매 추출법은 상기 망간 화합물이 분리된 강산 침출 수용액 및 추출제를 포함한 유기 용매를 혼합하는 단계를 포함하는, 유가 금속의 회수 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 추출제는 인산염류(phosphate), 포스폰산류(phosphinic acid), 포스포네이트류(phosphonate), 탄소수 8 내지 20의 지방족카르복실산, 아민 화합물, 하이드록시옥심, 인산 에스테르(phosphoric ester), 포스폰산에스테르(phosphonic ester), 산화 포스핀(phosphine oxide) 및황화 포스핀(phosphine sulphide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유가 금속의 회수 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 추출제는 트리옥틸아민(Trioctylamine), 데실아민(decylamine), 옥타데칸아마이드(Octadecanamide), 디(2-에틸헥실)포스페이트[Di(2-ethylhexyl)phosphate], 2-에틸헥실-모노(2-에틸헥실) 포스폰산에스테르[Phosphonic acid ( 2-ethylhexyl )-mono( 2-ethylhexyl )ester], 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스폰산[Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid],디(2-에틸헥실)포스폰산[Di(2-ethylhexyl)phosphonic acid],트리-아릴포스핀옥사이드[Tri-akylphosphine oxide], 디메틸헵틸메틸포스페이트[Dimethylheptyl methyl phosphate], E-헥실-4-에틸옥틸이소프로필포스폰산[E-hexyl-4-ethyloctyl isopropyl phosphonic acid], 2-에틸헥실 메틸포스폰산디(2-에틸헥실)에스테르[2-ethylhexyl methyl phosphonic acid Di(2-ethylhexyl)ester], 디부틸부틸포스포네이트(Dibutyl butyl phosphonate) 및트리부틸포스핀(Tributylphosphine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유가 금속의 회수 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 망간 화합물이 분리된 강산 침출 수용액 및 추출제를 포함한 유기 용매를 혼합하는 단계에서 수용성 상에 대한 유기 상의 부피 비율(O/A)가 0.5 내지 3.0인, 유가 금속의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 강산 침출 수용액을 형성하는 단계 이후에,
상기 강산 침출 수용액의 pH를 1.0 내지 7.0로 조절하는 단계를 더 포함하는, 유가 금속의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 1 내지 20㎛의 입도(D50)을 갖는, 유가금속의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 니켈, 코발트, 망간 및 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유가금속을 포함하는, 유가금속의 회수 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 수소 환원의 결과물을 이산화탄소와 반응시키는 단계를 더 포함하는, 유가금속의 회수 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기탄소계 화합물은 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰 첨가하는, 유가금속의 회수 방법. - 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140015664A KR101623930B1 (ko) | 2014-02-11 | 2014-02-11 | 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140015664A KR101623930B1 (ko) | 2014-02-11 | 2014-02-11 | 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150094412A KR20150094412A (ko) | 2015-08-19 |
| KR101623930B1 true KR101623930B1 (ko) | 2016-05-24 |
Family
ID=54057907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140015664A KR101623930B1 (ko) | 2014-02-11 | 2014-02-11 | 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101623930B1 (ko) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102064668B1 (ko) | 2018-04-24 | 2020-01-09 | (주)이엠티 | 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법, 이에 의하여 재생된 양극활물질 전구체용 원료, 양극활물질 전구체, 양극활물질, 양극 및 리튬이온이차전지 |
| KR20210120669A (ko) | 2020-03-27 | 2021-10-07 | 코스모화학 주식회사 | 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법 |
| KR102326682B1 (ko) | 2021-05-14 | 2021-11-17 | 한국지질자원연구원 | LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 리튬의 선택적 회수 방법 |
| CN114514199A (zh) * | 2019-10-02 | 2022-05-17 | Sk新技术株式会社 | 锂前体的回收方法 |
| KR20220155061A (ko) | 2021-05-14 | 2022-11-22 | 한국지질자원연구원 | LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법 |
| KR20240024618A (ko) | 2022-08-17 | 2024-02-26 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 황산 니켈 제조 방법 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101682217B1 (ko) * | 2016-09-02 | 2016-12-05 | 주식회사 재영텍 | 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법 |
| KR101792753B1 (ko) * | 2017-03-10 | 2017-11-01 | 문준호 | 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법 |
| CN106684489B (zh) * | 2017-03-24 | 2019-01-29 | 赣南师范大学 | 一种从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法 |
| CN109256532B (zh) * | 2018-03-27 | 2021-04-02 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 一种锂离子电池三元正极材料前驱体合成过程母液综合利用的方法 |
| KR101897134B1 (ko) * | 2018-04-09 | 2018-09-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 전구체 재생 방법 |
| KR102020238B1 (ko) * | 2018-04-09 | 2019-09-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| KR102566856B1 (ko) * | 2018-11-07 | 2023-08-11 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템 |
| KR20200133459A (ko) * | 2019-05-20 | 2020-11-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 전구체 분리 방법 및 리튬 전구체 분리 시스템 |
| KR102228192B1 (ko) * | 2019-07-23 | 2021-03-17 | 타운마이닝리소스주식회사 | 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법 |
| KR20210082944A (ko) * | 2019-12-26 | 2021-07-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 양극 활물질 전구체의 회수 방법 |
| KR20210085419A (ko) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 유동층 반응기 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| KR20210101647A (ko) * | 2020-02-10 | 2021-08-19 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| KR102242170B1 (ko) * | 2020-02-28 | 2021-04-20 | 동우 화인켐 주식회사 | 양극활물질 전구체 재료 및 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 |
| CN111304462A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-06-19 | 郑州天一萃取科技有限公司 | 一种从锂矿石浸出液中提取锂的复配萃取剂及提取锂的方法 |
| WO2021218510A1 (en) * | 2020-05-01 | 2021-11-04 | XProEM Ltd. | Process for recovering lithium and transition metals from waste cathode of spent lithium ion battery |
| KR102272325B1 (ko) * | 2020-11-19 | 2021-07-02 | (주)로브 | 폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법 |
| KR20220103499A (ko) * | 2021-01-15 | 2022-07-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 전이금속 회수 방법 |
| KR102324910B1 (ko) * | 2021-02-05 | 2021-11-12 | (주)새빗켐 | 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 전구체 원료의 제조 방법 |
| CN114006067B (zh) * | 2021-09-30 | 2024-02-02 | 钢研晟华科技股份有限公司 | 一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法及系统 |
| KR20230087928A (ko) * | 2021-12-10 | 2023-06-19 | 포스코홀딩스 주식회사 | 폐리튬 전지로부터 리튬을 회수하는 방법 |
| CN114956206B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-12-08 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种高镍三元材料前驱体的预氧化方法及所得前驱体材料 |
| KR20240050785A (ko) * | 2022-10-12 | 2024-04-19 | 주식회사 포스코 | 폐배터리 재활용 방법 |
| CN115893497A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-04-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种从含钙铜铬硅的锰溶液中制备高纯硫酸锰的方法 |
| WO2024106615A1 (ko) * | 2022-11-16 | 2024-05-23 | 부경대학교 산학협력단 | 수산화리튬 제조 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004011010A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | コバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法 |
| JP2012072488A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-04-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 正極活物質の浸出方法 |
-
2014
- 2014-02-11 KR KR1020140015664A patent/KR101623930B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004011010A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | コバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法 |
| JP2012072488A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-04-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 正極活物質の浸出方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102064668B1 (ko) | 2018-04-24 | 2020-01-09 | (주)이엠티 | 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법, 이에 의하여 재생된 양극활물질 전구체용 원료, 양극활물질 전구체, 양극활물질, 양극 및 리튬이온이차전지 |
| CN114514199A (zh) * | 2019-10-02 | 2022-05-17 | Sk新技术株式会社 | 锂前体的回收方法 |
| EP4029830A4 (en) * | 2019-10-02 | 2023-11-15 | SK Innovation Co., Ltd. | LITHIUM PRECURSOR RECOVERY PROCESS |
| KR20210120669A (ko) | 2020-03-27 | 2021-10-07 | 코스모화학 주식회사 | 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법 |
| KR102326682B1 (ko) | 2021-05-14 | 2021-11-17 | 한국지질자원연구원 | LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 리튬의 선택적 회수 방법 |
| KR20220155061A (ko) | 2021-05-14 | 2022-11-22 | 한국지질자원연구원 | LAS(Li-Al-Si) 함유 원료로부터 건·습식 융합 제련 공정에 의한 리튬의 선택적 회수 방법 |
| KR20240024618A (ko) | 2022-08-17 | 2024-02-26 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 황산 니켈 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150094412A (ko) | 2015-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101623930B1 (ko) | 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법 | |
| KR101497041B1 (ko) | 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법 | |
| JP5128272B2 (ja) | リチウム基材アノードバッテリーおよびセルの混合リサイクルのための方法 | |
| US20220274841A1 (en) | Process for the recovery of lithium from waste lithium ion batteries | |
| AU2019459228B2 (en) | Method for recycling lithium batteries | |
| Peng et al. | Impurity removal with highly selective and efficient methods and the recycling of transition metals from spent lithium-ion batteries | |
| US20210324495A1 (en) | Process for the recycling of spent lithium ion cells | |
| Peng et al. | Role of impurity copper in Li-ion battery recycling to LiCoO2 cathode materials | |
| EP3956487B1 (en) | Process for the recovery of cathode materials in the recycling of batteries | |
| KR102154599B1 (ko) | 양극활물질의 유가금속 분리회수방법 | |
| KR101497921B1 (ko) | 폐리튬이온전지로부터 ncm계 양극활물질의 재생방법과 이 방법에 의해 제조된 ncm계 양극활물질 | |
| TW202105823A (zh) | 自廢鋰離子電池中回收鋰和其他金屬之方法 | |
| WO2012072619A1 (en) | Process for the recovery of lithium and iron from lfp batteries | |
| US20210147960A1 (en) | Process for the recovery of lithium and transition metal using heat | |
| WO2013124399A1 (en) | Metal ion recovery from battery waste using ammonia | |
| Zhang et al. | Recycling and upcycling spent LIB cathodes: a comprehensive review | |
| JP2022552492A (ja) | Ｌｉイオン電池のリサイクル方法 | |
| US20170009358A1 (en) | Method for simultaneously recovering cobalt and manganese from lithium based battery | |
| Yasa et al. | Recycling valuable materials from the cathodes of spent lithium-ion batteries: A comprehensive review | |
| CA3215065A1 (en) | Lithium recovery process | |
| KR101568216B1 (ko) | 전극 활물질을 생산하는 방법 및 그 방법에 의해 생산된 양극 활물질 | |
| WANg | A Novel Process for recovery of Key elemeNts from commerciAl cAthode mAteriAl of eNd-of-life lithium-ioN BAttery | |
| US20220194806A1 (en) | Lithium oxide recovery method from lithium manganese oxide (lmo) | |
| US20240072320A1 (en) | Method and system for recovery of metals from spent lithium ion batteries | |
| Sherzot | Recycling of spent lithium-ion batteries. A study on the separation of manganese from cobalt, nickel and lithium in sulfuric media using solvent extraction. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190517 Year of fee payment: 4 |