KR20200133459A - 리튬 전구체 분리 방법 및 리튬 전구체 분리 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전구체 분리 방법은 예비 리튬 전구체 및 예비 전이금속 전구체를 포함하는 예비 전구체 혼합물을 준비하는 단계, 예비 전구체 혼합물 및 침출액을 반응기 내에서 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계 및 전구체 혼합물로 비반응성 기체를 주입하는 단계를 포함한다. 이에 따라, 고순도, 고효율로 리튬 전구체를 분리할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 전구체 분리 방법 및 시스템에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 분리하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물은 리튬 전구체 및 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 지나치게 고비용이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 양극 활물질 리싸이클을 위해서는 폐 양극으로부터 상기 리튬 전구체를 고효율, 고순도로 재생할 필요가 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2015-0002963호에는 습식 방법을 활용한 리튬의 회수 방법을 개시하고 있다. 그러나, 코발트, 니켈 등을 추출하고 남은 폐액으로부터 습식 추출에 의해 리튬을 회수하므로 회수율이 지나치게 저감되며, 폐액으로부터 불순물이 다수 발생할 수 있다.
본 발명의 일 과제는 고효율, 고수율로 리튬 전구체를 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고효율, 고수율로 리튬 전구체를 분리하는 시스템을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 분리 방법은 예비 리튬 전구체 및 예비 전이 금속 전구체를 포함하는 예비 전구체 혼합물을 준비한다. 상기 예비 전구체 혼합물 및 침출액을 반응기 내에서 혼합하여 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 전구체 혼합물로 비반응성 기체를 주입할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응기는 유동층 반응기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 리튬 이차 전지로부터 수집된 양극 활물질을 환원 반응시켜 준비할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 반응은 상기 반응기 내에서 상기 전구체 혼합물을 형성하기 전에 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 리튬 수산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 리튬 산화물 또는 리튬 탄산화물을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 수산화물을 선택적으로 상기 침출액 내 용해시켜 상기 전구체 혼합물을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침출액은 물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침출액은 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전구체 혼합물 중 상기 침출액의 질량은 상기 예비 리튬 전구체의 질량 대비 2 내지 20배일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전구체 혼합물은 상기 예비 전구체 혼합물을 포함하는 슬러리 또는 용액을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전구체 혼합물로 상기 비반응성 기체를 주입은 상기 비반응성 기체의 펄스 주입을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비반응성 기체의 상기 침출액에 대한 용해도는 1.5g/L 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비반응성 기체는 질소, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비반응성 기체는 상기 반응기의 하부로 주입될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응기의 상부에서 상기 비반응성 기체의 선속도를 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응기의 상부에서 상기 비반응성 기체의 선속도를 0.1 내지 3cm/s로 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응기의 상기 상부는 직경 또는 너비가 확장된 팽창부를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전구체 혼합물의 형성 및 상기 비반응성 기체의 주입은 복수의 사이클로 반복 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 분리 시스템은 리튬 전구체가 도입되는 반응기 바디, 상기 반응기 바디로 침출액을 주입하는 침출액 주입부, 상기 반응기 바디의 저부로 비반응성 기체를 주입하는 기체 주입부 및 상기 반응기 바디의 상부로부터 직경 또는 너비가 확장된 팽창부를 포함할 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 예비 리튬 전구체 및 예비 전이금속 전구체를 포함하는 예비 전구체 혼합물, 및 침출액을 반응기 내에서 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하고, 상기 전구체 혼합물로 비반응성 기체를 주입하여, 고 순도, 고 효율로 리튬 전구체를 분리할 수 있다.
상기 비반응성 기체는 상기 예비 전구체 혼합물을 상기 침출액에 분산시켜, 리튬 수산화물을 포함하는 리튬 전구체를 선택적으로 상기 침출액 내로 용해 시킬 수 있다. 또한, 상기 침출액에 용해되지 않은 예비 전이 금속 전구체는 석출될 수 있다.
이에 따라, 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체만을 선택적으로 분리할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 분리 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 시스템을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 2은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 시스템을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
본 발명의 실시예들은 예비 전구체 혼합물 및 침출액을 반응기 내에서 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하고, 상기 전구체 혼합물에 비반응성 기체를 주입하여, 리튬 전구체를 고효율, 고순도로 분리하는 리튬 전구체 분리 방법 및 시스템을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 분리 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 도 2은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 분리 시스템을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
이하에서는 도 1 및 도 2를 참조하며, 리튬 전구체 분리 방법 및 시스템을 함께 설명한다.
도 1을 참조하면, 예비 리튬 전구체 및 예비 전이금속 전구체를 포함하는 예비 전구체 혼합물을 준비 할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지로부터 수집된 양극 활물질 혼합물로부터 예비 리튬 전구체 및 예비 전이금속 전구체를 포함하는 예비 전구체 혼합물을 준비할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물은 리튬 이차 전지로부터 수득된 리튬 함유 화합물로부터 획득될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다. 상기 양극 활물질로서 NCM계 리튬 산화물은 리튬 전구체 및 NCM 전구체(예를 들면, NCM 산화물)을 예를 들면 공침 반응을 통해 서로 반응시켜 제조될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 상기 NCM계 리튬 산화물을 포함하는 양극재뿐만 아니라, 리튬 함유 양극재에 공통적으로 적용될 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(Li2O) 또는 리튬 탄산화물(Li2CO3)을 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지의 충/방전 특성, 수명 특성, 고온 안정성 등의 측면에서 리튬 전구체는 리튬 수산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬 탄산화물의 경우 분리막 상에 침적 반응을 초래하여 수명 안정성을 약화시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예들에 따르면 리튬 전구체로서 리튬 수산화물을 고 선택비로 분리하는 방법이 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 양극을 회수할 수 있다. 상기 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 결합제를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
회수된 상기 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 분쇄 처리와 같은 물리적 방법을 통해 분말 형태로 제조될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 리튬-전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분쇄 처리 전에 회수된 상기 양극을 열처리할 수도 있다. 이에 따라, 상기 분쇄 처리 시 양극 집전체의 탈착을 촉진할 수 있으며, 상기 결합제 및 도전재가 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 회수된 상기 양극을 유기 용매에 침지시킨 후 수득될 수 있다. 예를 들면, 회수된 상기 양극을 유기 용매에 침지시켜 상기 양극 집전체를 분리 제거하고, 원심 분리를 통해 상기 양극 활물질을 선택적으로 추출할 수 있다.
상술한 공정들을 통해 실질적으로 알루미늄과 같은 양극 집전체 성분이 실질적으로 완전히 분리 제거되고, 상기 도전재 및 결합제로부터 유래된 탄소계 성분들의 함량이 제거 또는 감소된 상기 양극 활물질 혼합물을 획득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물(예를 들면, 양극 활물질)을 환원시켜 상기 예비 전구체 혼합물을 생성할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물은 수소와 환원 반응하여 상기 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다.
상기 수소 환원 반응은 약 350 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 550℃에서 수행될 수 있다.
상기 예비 전구체 혼합물은 상기 양극 활물질 혼합물에 포함된 리튬-전이금속 산화물의 수소 환원 반응물인 예비 리튬 전구체 및 예비 전이금속 전구체를 포함할 수 있다.
상기 예비 리튬 전구체는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 수소 환원 반응을 통해 상기 예비 리튬 전구체가 획득되므로 리튬 탄산화물의 혼합 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 예비 전이 금속 전구체는 Ni, Co, NiO, CoO, MnO 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상술한 수소 환원 반응으로부터 형성된 상기 예비 전구체 혼합물은 후술할 반응기(100)로 이송될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 반응은 반응기(100) 내에서 상기 전구체 혼합물의 형성 전에 수행될 수 있다.
이 경우, 예비 전구체 혼합물의 이송 과정이 필요 없어, 상기 이송 과정에서 발생할 수 있는 상기 예비 전구체 혼합물의 손실을 방지할 수 있다.
도 1 및 도 2를 함께 참조하면, 예비 전구체 혼합물(50) 및 침출액(80)을 반응기(100) 내에서 혼합하여 전구체 혼합물을 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
예를 들면 상기 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체(60)가 침출액(80)과 반응하여 형성된 생성물 및 침출액(80) 내 침전된 예비 전이금속 전구체(70)를 포함하는 조성물을 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서 반응기(100)는 유동층 반응기일 수 있다. 예를 들면 상기 유동층 반응기는 주입된 예비 전구체 혼합물(50)에 유체(기체 또는 액체)를 통과시켜 이를 유체화(fluidization) 시키는 반응기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 유체는 후술할 비반응성 기체일 수 있다.
예를 들면, 예비 전구체 혼합물(50)은 상기 유동층 반응기 내부에서 유체화되어, 침출액(80)과의 접촉 면적을 증대될 수 있다. 이에 따라, 예비 리튬 전구체(60)와 침출액(80)의 반응이 보다 촉진될 수 있다.
또한, 침출액(80)내 침전된 예비 전이금속 전구체(70)를 슬러리 상태로 만들어, 후속 반응기로 보다 용이하게 이송시킬 수 있다.
도 2를 참고하면, 침출액(80)은 침출액 주입부(120)를 통해 반응기(100) 내부로 주입될 수 있다. 침출액(80)은 침출액 주입부(120)를 통해 반응기 바디(110) 내부로 주입될 수 있다.
예를 들면, 침출액 주입부(120)는 반응기 바디(110)의 상부에 위치할 수 있다. 침출액 주입부(120)는 반응기 바디(110)의 하부 또는 중단부에 위치할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 리튬 수산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 리튬 산화물 또는 리튬 탄산화물을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체(60)에 포함된 리튬 수산화물이 선택적으로 침출액(80) 내로 용해되어 형성될 수 있다.
예를 들면, 리튬 수산화물은 침출액(80)에 용해될 수 있다. 예를 들면, 리튬 산화물은 침출액(80)과 반응하여 리튬 수산화물을 형성하며, 형성된 리튬 수산화물은 침출액(80)에 용해될 수 있다.
예를 들면, 리튬 탄산화물은 침출액(80)에 대한 용해도가 낮을 수 있다. 이에 따라 리튬 탄산화물은 침전되어 예비 전구체 혼합물로부터 제거될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침출액(80)은 물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 예비 리튬 전구체(60)는 물과 수화 반응하여 리튬 수산화물이 용해된 수용액을 포함하는 전구체 혼합물을 형성할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 침출액은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)는 예비 리튬 전구체(60)와 물의 반응을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 전구체의 분리 효율이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전구체 혼합물 중 침출액(80)의 질량은 예비 리튬 전구체(60)의 질량 대비 약 2 내지 20배일 수 있으며, 바람직하게는 약 2 내지 10배 일 수 있다.
예를 들면, 상기 범위에서 후술할 비반응성 기체에 의한 예비 리튬 전구체(60) 및 침출액(80)의 혼합이 용이하게 수행될 수 있다. 이에 따라, 과도한 침출액의 사용 없이, 고순도, 고효율로 리튬 전구체를 분리할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전구체 혼합물은 예비 전구체 혼합물(50)을 포함하는 슬러리(slurry) 또는 용액을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 슬러리(slurry)는 침출액(80)에 용해되지 않는 예비 전이금속 전구체(70)가 침출액(80) 내 분산되어 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 용액은 예비 리튬 전구체(60)에 포함된 리튬 수산화물이 침출액(80)에 용해되어 형성될 수 있다. 이에 따라, 예비 전이금속 전구체(70) 및 예비 리튬 전구체(60)가 각각 분리될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 전구체 혼합물로 비반응성 기체를 주입할 수 있다(예를 들면, 단계 S30). 예를 들면 상기 비반응성 기체는 기체 주입부(130)를 통해 반응기(100) 내부에 위치하는 전구체 혼합물로 주입될 수 있다.
예를 들면, 상기 비반응성 기체는 상기 전구체 혼합물로 주입되어 예비 전구체 혼합물(50) 및 침출액(80)의 혼합을 촉진할 수 있다.
예를 들면, 상기 비반응성 기체는 응집된 예비 전구체 혼합물(50)에 물리적 충격을 가하여, 이를 침출액(80) 내에 고르게 분산 시킬 수 있다.
이에 따라, 침출액(80) 및 예비 전구체 혼합물(50)의 접촉 면적이 증가되어, 상기 전구체 혼합물을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비반응성 기체의 펄스가 상기 전구체 혼합물로 주입될 수 있다. 상기 비반응성 기체의 펄스는 상기 비반응성 기체의 주입속도 또는 주입량이 일정한 주기로 변화되는 것을 의미한다. 예를 들면, 상기 펄스의 형태는 반응기(100)의 용량 및 형태 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 비반응성 기체의 침출액(80)에 대한 용해도는 1.5g/L이하 일 수 있다. 상기 비반응성 기체의 침출액에 대한 용해도는 작을수록 유리하므로, 상기 용해도 하한은 특별히 제한되지 않는다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 비반응성 기체는 침출액에 대한 용해도 및 반응성이 낮은 질소, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 비반응성 기체가 상기 침출액에 용해되어, 손실되는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 비반응성 기체가 상기 전구체 혼합물과 반응하지 않으므로, 부 반응에 의한 리튬 전구체의 수율 감소를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비반응성 기체는 이산화탄소(CO2)를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 이산화탄소 및 리튬 수산화물의 반응에 의한 리튬 전구체의 수율 감소를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비반응성 기체는 반응기(100)의 하부로 주입될 수 있다. 예를 들면, 상기 비반응성 기체는 반응기(100)의 하부에 위치하는 기체 주입부(130)를 통해 상기 전구체 혼합물로 주입될 수 있다.
반응기(100)의 하부로 주입된 상기 비반응성 기체는 반응기(100)의 상부로 상승하며, 반응기 바디(110) 내부 전체의 예비 전구체 혼합물(50) 및 침출액(80)의 혼합을 촉진 할 수 있다
일부 실시예들에 있어서, 상기 전구체 혼합물로 주입되는 상기 비반응성 기체의 선 속도(cm/s)는 약 5 내지 30 cm/s일 수 있다.
상기 범위에서 상기 비반응성 기체는 응집된 예비 전구체 혼합물(50)에 충분한 물리적 충격하여, 예비 전구체 혼합물(50) 및 침출액(80)의 혼합이 보다 촉진될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비반응성 기체는 반응기(100)의 상부에서 선 속도(cm/s)가 감소될 수 있다. 예를 들면, 선 속도는 단위 면적 당 통과하는 기체의 유량을 의미할 수 있다.
예를 들면, 반응기(100) 내부에 포함된 예비 전구체 혼합물(50) 각 입자의 질량은 서로 상이할 수 있다. 이 경우, 상대적으로 질량이 작은 예비 전구체 혼합물(50) 입자는 상기 비반응성 기체에 의해 반응기 바디(110) 외부로 유출되거나 반응기(100)의 상부에 침전될 수 있다.
따라서, 반응기(100)의 상부에서 상기 비반응성 기체의 선 속도(cm/s)를 감소시킴으로써, 예비 전구체 혼합물(50)이 반응기 바디(110) 외부로 유출되거나 반응기(100)의 상부에 침전되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반응기(100)의 상부에서 상기 비반응성 기체의 선 속도를 약 0.1 내지 3cm/s로 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 반응기 바디(110)의 상부에 위치한 팽창부(140)에서 상기 비반응성 기체의 선 속도를 약 0.1 내지 3cm/s로 감소시킬 수 있다.
상기 범위에서, 예비 전구체 혼합물(50)이 반응기 바디(110) 외부로 유출되는 것을 효과적으로 방지하면서도 예비 전구체 혼합물(50) 및 침출액(80)의 혼합을 보다 촉진할 수 있다.
예를 들면, 반응기(100)는 반응기 바디(110)의 상부로부터 연장되며, 반응기 바디(110)보다 큰 직경을 갖는 팽창부(140)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 팽창부(140)는 반응기 바디(110)보다 큰 단면적을 가지므로, 반응기 바디(110)로부터 팽창부(140) 이동하는 상기 비반응성 기체의 상기 선 속도(cm/s)가 감소될 수 있다. 이 경우 반응기 바디(110)의 직경에 대한 팽창부(140)의 직경비를 조절하여, 상기 선속도(cm/s)의 감소 비율을 용이하게 조절할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반응기 바디(110)의 직경에 대한 팽창부(140)의 직경비는 2 내지 10일 수 있다.
상기 직경비 범위에서, 예비 전구체 혼합물(50)이 반응기 바디(110) 외부로 유출되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전구체 혼합물의 형성 및 상기 비반응성 기체의 주입은 복수의 사이클로 반복 수행될 수 있다.
예를 들면, 반복적인 상기 전구체 혼합물의 형성 및 상기 비반응성 기체의 주입에 의해 리튬 전구체의 분리 효율 및 수득율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체 혼합물의 형성 및 상기 비반응성 기체의 주입이 반복적으로 수행됨에 따라, 침전액(80)에 용해되지 않고 잔존하는 리튬 전구체의 함량이 감소될 수 있다. 이에 따라 리튬 전구체의 수득율이 보다 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체 혼합물의 형성 및 상기 비반응성 기체의 주입을 반복적으로 수행되는 과정에서 주입되는 침출액(80) 및 비반응성 기체의 주입량은 상기 침출액에 대한 예비 리튬 전구체의 용해도 및 반응기(100)의 용량 등에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
예를 들면, 침출액(80) 및 비반응성 기체의 주입량은 일정할 수 있으며, 복수의 사이클이 반복됨에 따라 일정하게 증가되거나 일정하게 감소될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 침전된 예비 전이금속 전구체(70)는 반응기(100)로부터 수집되어 전이금속 전구체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 예비 전이 금속 전구체(70)는 산 용액과 반응하여 전이금속 전구체를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체는 전이 금속 황산염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전이 금속 황산염은 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4등을 포함할 수 있다.
50: 예비 전구체 혼합물
60: 예비 리튬 전구체
70: 예비 전이금속 전구체 100: 리튬 전구체 분리 시스템
110: 반응기 바디 120: 침출액 주입부
130: 기체 주입부 140: 팽창부
70: 예비 전이금속 전구체 100: 리튬 전구체 분리 시스템
110: 반응기 바디 120: 침출액 주입부
130: 기체 주입부 140: 팽창부
Claims (20)
- 예비 리튬 전구체 및 예비 전이금속 전구체를 포함하는 예비 전구체 혼합물을 준비하는 단계;
상기 예비 전구체 혼합물 및 침출액을 반응기 내에서 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물로 비반응성 기체를 주입하는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 반응기는 유동층 반응기인, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 준비하는 단계는 리튬 이차 전지로부터 수집된 양극 활물질을 환원 반응시키는 것을 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 환원 반응은 상기 반응기 내에서 상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계 전에 수행되는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 리튬 수산화물을 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 리튬 산화물 또는 리튬 탄산화물을 더 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 리튬 수산화물을 선택적으로 상기 침출액 내 용해시키는 것을 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 침출액은 물을 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 침출액은 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 더 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전구체 혼합물 중 상기 침출액의 질량은 상기 예비 리튬 전구체의 질량 대비 2 내지 20배인, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전구체 혼합물은 상기 예비 전구체 혼합물을 포함하는 슬러리 또는 용액을 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비반응성 기체를 주입하는 단계는 상기 비반응성 기체의 펄스 주입을 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비반응성 기체의 상기 침출액에 대한 용해도는 1.5g/L 이하인, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비반응성 기체는 질소, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비반응성 기체는 상기 반응기의 하부로 주입되는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비반응성 기체를 주입하는 단계는 상기 반응기의 상부에서 상기 비반응성 기체의 선 속도를 감소시키는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 16에 있어서, 상기 비반응성 기체의 선 속도를 감소시키는 단계는 상기 비반응성 기체의 선속도를 0.1 내지 3cm/s로 감소시키는 것을 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 16에 있어서, 상기 반응기의 상기 상부는 직경 또는 너비가 확장된 팽창부를 포함하는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 비반응성 기체를 주입하는 단계는 복수의 사이클로 반복 수행되는, 리튬 전구체 분리 방법.
- 리튬 전구체가 도입되는 반응기 바디;
상기 반응기 바디로 침출액을 주입하는 침출액 주입부;
상기 반응기 바디의 저부로 비반응성 기체를 주입하는 기체 주입부; 및
상기 반응기 바디의 상부로부터 직경 또는 너비가 확장된 팽창부를 포함하는, 리튬 전구체 분리 시스템.
Priority Applications (6)
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| KR1020190058661A KR20200133459A (ko) | 2019-05-20 | 2019-05-20 | 리튬 전구체 분리 방법 및 리튬 전구체 분리 시스템 |
| JP2021569226A JP2022534017A (ja) | 2019-05-20 | 2020-03-30 | リチウム前駆体の分離方法およびリチウム前駆体の分離システム |
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