KR101998691B1 - 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법에 있어서, 폐 리튬 이차 전지로부터 수집된 양극 활물질 혼합물을 연속 흐름 반응기로 공급한다. 연속 흐름 반응기 내로 유체를 도입하여 카운터 플로우를 생성한다. 카운터 플로우 및 양극 활물질 혼합물을 접촉시켜 리튬 전구체 수용액을 생성한다. 리튬 전구체 수용액으로부터 리튬 전구체를 수집한다. 카운터 플로우와의 연속 접촉 반응을 통해 리튬 전구체 수율 및 효율성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템{METHOD OF REGENERATING LITHIUM PRECURSOR AND RECYCLING SYSTEM OF LITHIUM PRECURSOR}
본 발명은 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폐 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체를 재생하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물은 리튬 전구체 및 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 양극 활물질 리싸이클을 위해서는 폐 양극으로부터 상기 리튬 전구체를 고효율, 고순도로 재생할 필요가 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2015-0002963호에는 습식 방법을 활용한 리튬의 회수 방법을 개시하고 있다. 그러나, 코발트, 니켈 등을 추출하고 남은 폐액으로부터 습식 추출에 의해 리튬을 회수하므로 회수율이 지나치게 저감되며, 폐액으로부터 불순물이 다수 발생할 수 있다.
한국등록특허 제2015-0002963호
본 발명의 일 과제는 고효율성, 고수율로 리튬 전구체를 재생하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고효율성, 고수율로 리튬 전구체를 재생하는 시스템을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법에 있어서, 폐 리튬 이차 전지로부터 수집된 양극 활물질 혼합물을 연속 흐름 반응기로 공급한다. 상기 연속 흐름 반응기 내로 유체를 도입하여 카운터 플로우를 생성한다. 상기 카운터 플로우 및 상기 양극 활물질 혼합물을 접촉시켜 리튬 전구체 수용액을 생성한다. 상기 리튬 전구체 수용액으로부터 리튬 전구체를 수집한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유체를 상기 양극 활물질 혼합물보다 연속 흐름 반응기의 하부로 공급하여 카운터 플로우를 생성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체 수용액을 생성함에 있어, 상기 연속 흐름 반응기의 길이 방향으로 연속 배열된 복수의 임펠러들을 회전 시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체 수용액을 생성함에 있어, 상기 연속 흐름 반응기 내에서 상기 임펠러들 사이에 배치된 다공 플레이트를 통해 상기 카운터 플로우의 흐름을 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 복수의 상기 연속 흐름 반응기들이 연속 배치되며 각 연속 흐름 반응기 내에서 카운터 플로우가 생성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 복수의 상기 연속 흐름 반응기들을 순차적으로 통과할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체를 수집함에 있어, 상기 연속 흐름 반응기의 상부에서 상기 리튬 전구체 수용액을 안정화시킬 수 있다. 상기 리튬 전구체 수용액을 결정화하여 리튬 전구체를 재생할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 예비 리튬 전구체 및 전이금속 함유 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이 금속 함유 혼합물로부터 전이금속 전구체를 수집할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속 전구체를 수집함에 있어서, 상기 연속 흐름 반응기의 하부로부터 상기 전이 금속 함유 혼합물을 수집할 수 있다. 상기 전이 금속 함유 혼합물을 산 용액으로 처리할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이 금속 함유 혼합물을 수집함에 있어 상기 전이 금속 함유 혼합물을 플러싱할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 수산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 폐 양극 활물질을 환원시켜 생성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 시스템은 양극 활물질 혼합물 도입부, 상기 양극 활물질 혼합물 도입부로부터 공급된 양극 활물질 혼합물을 카운터 플로우와 접촉시켜 수화시키는 연속 흐름 반응기, 및 상기 카운터 플로우와 반응한 상기 양극 활물질 혼합물로부터 리튬 전구체를 생성하는 리튬 전구체 수집부를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 연속 흐름 반응기는 상기 연속 흐름 반응기의 길이 방향으로 배열된 복수의 임펠러들, 및 상기 임펠러들 사이에 배치된 적어도 하나의 다공 플레이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 임펠러들은 서로 비평행하게 배치된 제1 임펠러 및 제2 임펠러를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 복수의 연속 흐름 반응기들이 연속 배치될 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질 혼합물 및 유체의 카운터 플로우 사이의 접촉 반응을 통해 예를 들면, 리튬 수산화물 형태의 리튬 전구체를 재생할 수 있다. 따라서, 양극 활물질 혼합물과 유체의 접촉시간을 늘려 리튬 전구체 재생 수율을 향상시키며, 및 유체의 사용량을 감소시킬 수 있다.
또한, 연속 흐름 반응기를 사용한 연속 공정을 활용하여 배치(batch) 방식에 비해 반응 속도 및 재생 수율을 현저히 증가시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 시스템을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 임펠러 및 다공 플레이트의 구조를 설명하기 위한 사시도이다.
도 4는 일부 예시적인 실시예들에 따른 임펠러를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 5 내지 도 7은 연속 흐름 반응기 및 배치 반응기를 이용한 리튬 전구체 재생 수율을 설명하기 위한 시뮬레이션 그래프들이다.
본 발명의 실시예들은 예를 들면, 연속 흐름 반응기를 통해 폐 리튬 이차 전지로부터 고순도, 고수율로 리튬 전구체를 재생하는 방법 및 시스템을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 도 2은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 시스템을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
이하에서는 도 1 및 도 2를 참조하며, 리튬 전구체 재생 방법 및 시스템을 함께 설명한다.
도 1을 참조하면, 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10). 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질 혼합물은 폐 리튬 이차 전지로부터 수득된 폐 리튬 함유 화합물로부터 획득될 수 있다.
상기 폐 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다. 상기 양극 활물질로서 NCM계 리튬 산화물은 리튬 전구체 및 NCM 전구체(예를 들면, NCM 산화물)을 예를 들면 공침 반응을 통해 서로 반응시켜 제조될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 상기 NCM계 리튬 산화물을 포함하는 양극재 뿐만 아니라, 리튬 함유 양극재에 공통적으로 적용될 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(Li2O) 또는 리튬 탄산화물(Li2CO3)을 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지의 충/방전 특성, 수명 특성, 고온 안정성 등의 측면에서 리튬 수산화물이 리튬 전구체로서 유리할 수 있다. 예를 들면, 리튬 탄산화물의 경우 분리막 상에 침적 반응을 초래하여 수명 안정성을 약화시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예들에 따르면 리튬 전구체로서 리튬 수산화물을 고 선택비로 재생하는 방법이 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 폐 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 폐 양극을 회수할 수 있다. 상기 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 결합제를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
회수된 상기 양극으로부터 예비 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 양극 활물질 혼합물은 분쇄 처리와 같은 물리적 방법을 통해 분말 형태로 제조될 수 있다. 상기 예비 양극 활물질 혼합물은 리튬-전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분쇄 처리 전에 회수된 상기 양극을 열처리할 수도 있다. 이에 따라, 상기 분쇄 처리 시 양극 집전체의 탈착을 촉진할 수 있으며, 상기 결합제 및 도전재가 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 양극 활물질 혼합물은 회수된 상기 양극을 유기 용매에 침지시킨 후 수득될 수 있다. 예를 들면, 회수된 상기 양극을 유기 용매에 침지시켜 상기 양극 집전체를 분리 제거하고, 원심 분리를 통해 상기 양극 활물질을 선택적으로 추출할 수 있다.
상술한 공정들을 통해 실질적으로 알루미늄과 같은 양극 집전체 성분이 실질적으로 완전히 분리 제거되고, 상기 도전재 및 결합제로부터 유래된 탄소계 성분들의 함량이 제거 또는 감소된 상기 예비 양극 활물질 혼합물을 획득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 양극 활물질 혼합물(예를 들면, 폐 양극 활물질)을 환원시켜 상기 양극 활물질 혼합물을 생성할 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 양극 활물질 혼합물을 수소 환원 처리하여 양극 활물질 혼합물을 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질 혼합물은 상기 예비 양극 활물질 혼합물에 포함된 리튬-전이금속 산화물의 수소 환원 반응물을 포함할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물로서 NCM계 리튬 산화물이 사용된 경우, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 및 전이금속 함유 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 예비 리튬 전구체는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 수소 환원 반응을 통해 상기 예비 리튬 전구체가 획득되므로 리튬 탄산화물의 혼합 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 전이금속 함유 반응물은 Ni, Co, NiO, CoO, MnO 등을 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2를 함께 참조하면, 상기 양극 활물질 혼합물을 연속 흐름 반응기(예를 들면, CSTR)(100) 내부로 도입할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
연속 흐름 반응기(100)는 상기 양극 활물질 혼합물의 공급부로 제공되는 제1 유로(102a)와 연결될 수 있다. 또한, 연속 흐름 반응기(100)는 후술하는 카운터 플로우 형성 유체 공급부로 제공되는 제2 유로(102b)와 연결될 수 있다.
제2 유로(102b)를 통해 예를 들면, 순수가 공급되어 반응기 바디(130) 내에서 카운터 플로우가 생성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제1 유로(102a)는 제2 유로(102b)보다 연속 흐름 반응기(100)의 상부에 배치될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 양극 활물질 혼합물은 제2 유로(102b) 위에 배치된 제1 유로(102a)를 통해 공급될 수 있다. 예를 들어, 제2 유로(102b)보다 연속 흐름 반응기(100)의 상부에 배치된 제1 유로(102a)로 밀도가 큰 양극 활물질 혼합물이 공급되고, 연속 흐름 반응기(100)의 하부에 배치된 제2 유로(102b)로 밀도가 작은 유체가 공급되어, 상기 양극 활물질 혼합물과 상기 유체의 밀도 차이에 의해 카운터 플로우(향류, 向流)가 형성될 수 있다.
이에 따라, 상기 양극 활물질 혼합물은 반응기 바디(130)의 하부에서부터 상부로 상승하는 상기 카운터 플로우와 접촉하며 수화반응이 유도될 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체 수용액이 생성될 수 있다(예를 들면, 단계 S30)
연속 흐름 반응기(100)는 반응기 바디(130) 및 반응기 바디(130)의 내부에 포함된 복수의 임펠러들(110)을 포함할 수 있다. 상기 임펠러들(110)은 예를 들면, 하나의 회전축(115)을 공유하며 반응기 바디(130)의 길이 방향을 따라 연속적으로 배치될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 임펠러들(110) 사이에는 적어도 하나의 다공 플레이트(120)가 배치될 수 있다.
상기 카운터 플로우는 제2 유로(102b)를 통해 연속적으로 공급되는 유체를 통해 지속적으로 상승할 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질 혼합물이 반응기 바디(130) 내에 체류하며 수화 반응이 수행될 수 있는 시간이 증가하여, 재생 수율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 연속 흐름 반응기(100)의 길이 방향으로 연속 배열된 복수의 임펠러들을 회전시킬 수 있다. 따라서, 상기 임펠러들의 회전에 의해 상기 양극 활물질 혼합물과 상기 카운터 플로우의 접촉 효율이 상승하여 리튬 전구체 수용액의 생성 효율이 향상될 수 있다.
또한, 임펠러들(110) 사이에 다공 플레이트(120)가 배치되므로 상기 카운터 플로우가 아래로 역류하거나, 난류가 발생하는 것을 방지하며, 상기 카운터 플로우의 상승이 유지될 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질 혼합물과 상기 카운터 플로우와의 접촉 시간이 증가되므로, 수화 반응을 통한 리튬 전구체의 재생 수율이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 카운터 플로우의 상승 유지를 위한 유체의 양을 감소시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 양극 활물질 혼합물은 예비 리튬 전구체 및 전이금속 함유 혼합물(70)을 포함할 수 있다. 상기 예비 리튬 전구체는 상기 카운터 플로우와의 접촉을 통한 수화 반응에 의해 리튬 수산화물을 포함하는 리튬 전구체(60)로 변환될 수 있다.
예를 들면, 상기 예비 리튬 전구체에 포함된 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물이 리튬 수산화물로 전환될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 연속적인 상기 카운터 플로우와의 반응을 통해 리튬 전구체(60)는 실질적으로 리튬 수산화물로 구성될 수 있다.
리튬 전구체(60)는 물을 포함하는 상기 카운터 플로우 내에 실질적으로 용해되어 수용액 형태로 상기 카운터 플로우와 함께 상승할 수 있다. 전이금속 함유 혼합물(70)은 고체 상태로 잔류하며, 중력에 의해 반응기(100)의 하부로 이동할 수 있다. 예를 들면, 전이금속 함유 혼합물(70)은 다공 플레이트(120)에 포함된 포어(pore)를 통해 반응기(100)의 하부로 침강할 수 있다.
이에 따라, 도 2에 도시된 바와 같이, 반응기 바디(130) 내부에서는 리튬 전구체(60) 및 전이금속 함유 혼합물(70)의 분포 그래디언트(distribution gradient)가 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 반응기 바디(130)의 상부로 갈수록 리튬 전구체(60)의 분포 밀도가 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 복수의 연속 흐름 반응기들(100)이 연속적으로 배치될 수 있다. 이 경우, 각 연속 흐름 반응기(100) 내에서 카운터 플로우가 생성되며, 양극 활물질 혼합물은 순차적으로 복수의 연속 흐름 반응기들을 통과하며 상기 카운터 플로우와 연속적으로 접촉하며 수화 반응이 유도될 수 있다. 따라서, 상기 예비 리튬 전구체의 리튬 수산화물로의 전환율이 실질적으로 100%에 도달할 수 있다. 또한, 각 연속 흐름 반응기(100)로부터 전이금속 함유 혼합물이 수집되므로 상기 전이금속 함유 혼합물의 분리능 및 수율 역시 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반응기 바디(130)는 온도 조절이 가능한 히터를 포함하며, 수화 반응 효율을 위해 반응기 바디(130) 내부의 온도는 약 30 내지 95oC 범위 내에서 유지될 수 있다.
다시 도 1 및 도 2를 참조하면, 반응기 바디(130)로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 수집할 수 있다(예를 들면, 단계 S40).
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 전구체(60)은 반응기 바디(130)의 상부에 연결된 리튬 전구체 수집부(150)로부터 회수될 수 있다. 리튬 전구체 수집부(150)는 리튬 전구체 수용액의 안정화 유닛으로 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 전구체 수용액은 리튬 전구체 수집부(150) 내에서 체류 또는 순환하며, 상기 리튬 전구체 수용액 내에 혼입된 전이금속 함유 혼합물(70)이 반응기 바디(130)의 하부로 분리되어 제거될 수 있다.
상기 리튬 전구체 수용액의 충분한 안정화를 위해 리튬 전구체 수집부(150)는 반응기 바디(100)보다 큰 직경 또는 단면적을 가질 수 있다. 따라서, 리튬 전구체 수용액의 리튬 전구체 수집부(150) 내 유속이 감소하여, 밀도가 큰 전이금속 함유 혼합물이 침강되므로, 고순도의 리튬 전구체를 용이하게 수집할 수 있다.
예를 들면, 리튬 전구체 수집부(150)에 수집된 리튬 전구체(60)는 제1 회수 유로(160a)를 통해 회수될 수 있다. 이후, 결정화 공정 등을 통해 리튬 수산화물 형태의 리튬 전구체가 재생될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 전이금속 함유 혼합물(70)은 전이금속 전구체 수집부(140)를 통해 수집될 수 있다.
상술한 바와 같이, 전이금속 함유 혼합물(70)은 상기 카운터 플로우 내에 용해되지 않고 고체 형태로 다공 플레이트(120)를 통해 전이금속 전구체 수집부(140) 내에 침강될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전이금속 전구체 수집부(140)는 수세 혹은 플러싱 부(flushing section)으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 반응기 바디(130)의 하부에서 물이 공급되어 전이금속 함유 혼합물(70) 표면에 잔류하는 리튬 혹은 리튬 전구체가 수세될 수 있다. 이에 따라, 전이금속 전구체 수집부(140) 내에서 실질적으로 순수한 전이금속 함유 혼합물(70)이 수집될 수 있다.
전이금속 함유 혼합물(70)은 제2 회수 유로(160b)를 통해 회수될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 회수된 전이금속 함유 혼합물(70)은 여과 혹은 분리 공정을 거쳐 산 처리될 수 있다. 이에 따라, 각 전이금속의 산 염 형태의 전이 금속 전구체들을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 산 처리 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체로서 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4를 각각 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 칼럼 형태의 연속 흐름 반응기(100)를 활용한 분포 그래디언트를 통해 리튬 전구체의 순도, 회수율을 증가시킬 수 있다. 또한, 카운터 플로우를 이용한 연속 수화 반응을 통해 리튬 수산화물 형태의 리튬 전구체를 적은 양의 물로 고수율로 획득할 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 임펠러 및 다공 플레이트의 구조를 설명하기 위한 사시도이다.
도 3을 참조하면, 상술한 바와 같이, 반응기 바디(130)의 길이 방향으로 연장하는 회전축(115)을 따라 복수의 임펠러들(110)이 배열될 수 있다. 임펠러들(110) 사이에는 다공 플레이트(120)가 배치될 수 있다.
각 임펠러(110)는 복수의 블레이드들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 4개의 블레이드들이 서로 직각으로 교차하도록 회전 축(115)을 중심으로 배열될 수 있다.
도 3에 도시된 블레이드 배열은 예시적인 것이며, 반응기 바디(130)의 형상에 따라 적절히 변형될 수 있다.
도 4는 일부 예시적인 실시예들에 따른 임펠러를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 4를 참조하면, 임펠러들은 서로 비평행하게 배열될 수 있다. 예를 들면, 상기 임펠러는 제1 임펠러(110a) 및 제2 임펠러(110b)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 복수의 제1 임펠러들(110a) 및 제2 임펠러들(110b)을 회전축(115)을 따라 교대로 반복적으로 배열될 수 있다.
제1 임펠러(110a) 및 제2 임펠러(110b)의 블레이드는 서로 비평행하게 배치될 수 있다. 예를 들면, 제1 임펠러(110a)는 회전축(115)에 대해 실질적으로 수직하게 배치되며, 제2 임펠러(110b)는 회전축(115)에 대해 경사지게 배치될 수 있다.
예를 들면, 경사진 제2 임펠러(110b)를 포함시킴에 따라 카운터 플로우의 하강을 보다 효과적으로 방지하며 반응기 바디(130) 내부에서의 카운터 플로우의 분산을 촉진할 수 있다.
도 5 내지 도 7은 연속 흐름 반응기(CSTR) 및 배치(Batch) 반응기를 이용한 리튬 전구체 재생 수율을 설명하기 위한 시뮬레이션 그래프들이다.
도 5 내지 도 7에서 x축은 양극 활물질 혼합물의 반응기 체류시간(hr)을 나타내며, y축은 리튬 전구체의 수율(LiOH Yield)를 나타낸다.
도 5은 배치 반응기 대비 CSTR의 용해속도 상수 증가에 따른 리튬 전구체 수율 변화를 도시한 그래프이다. 상기 용해속도 상수는 LiOH가 물에 용해되는 속도를 지칭하며, 용해 농도 및 물과의 접촉면적에 비례한다.
도 5을 참조하면, 배치 반응기 대비 CSTR에서 용해속도 상수가 증가함에 따라, 수율 1로 도달할때까지 체류시간이 감소함을 알 수 있다.
도 6은 배치 반응기 대비 CSTR의 용해속도 상수가 2배임을 가정할 때, CSTR의 개수 또는 카운터 플로우의 개수에 따른 리튬 전구체 수율 변화를 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, CSTR을 통한 카운터 플로우의 개수가 증가함에 따라, 수율 1에 도달하는 체류 시간이 감소함을 알 수 있다.
도 7은 배치 반응기 대비 CSTR의 용해속도 상수가 2배이며, CSTR의 개수가 4개임을 가정할 때, 유량 변화에 따른 리튬 전구체 수율 변화를 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 배치 반응기에서 사용되는 유량의 1/10로도 실질적으로 동일한 수율이 확보되며, 배치 반응기 유량의 1/40로도 0.8 이상의 수율이 확보됨을 알 수 있다.
도 5 내지 도 7의 시뮬레이션 결과를 참조하면, 용해속도 상수가 우수한 CSTR 시스템을 활용하여 적은 카운터 플로우 유량으로 실질적으로 100%에 가까운 수율이 확보될 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 복수의 CSTR을 활용한 카운터 플로우의 연속 제공으로 리튬 전구체 전환 효율이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
100: 연속 흐름 반응기 102a, 102b: 제1 유로 및 제2 유로
110: 임펠러 115: 회전축
120: 다공 플레이트 130: 반응기 바디
140: 전이금속 전구체 수집부 150: 리튬 전구체 수집부
160a, 160b: 제1 회수 유로 및 제2 회수 유로

Claims (19)

  1. 폐 리튬 이차 전지로부터 수집된 양극 활물질 혼합물을 수직 방향으로 연속 배치된 복수의 임펠러들을 포함하는 연속 흐름 반응기로 공급하는 단계;
    상기 연속 흐름 반응기 내로 유체를 도입하여 상기 복수의 임펠러들을 따라 수직하게 연속적으로 상승하는 카운터 플로우를 생성하는 단계;
    상기 카운터 플로우 및 상기 양극 활물질 혼합물을 접촉시켜 리튬 전구체 수용액을 생성하는 단계; 및
    상기 리튬 전구체 수용액으로부터 리튬 전구체를 수집하는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 카운터 플로우를 생성하는 단계는 상기 유체를 상기 양극 활물질 혼합물보다 상기 연속 흐름 반응기의 하부로 공급하는 것을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 전구체 수용액을 생성하는 단계는 상기 복수의 임펠러들을 회전시키는 것을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 리튬 전구체 수용액을 생성하는 단계는 상기 연속 흐름 반응기 내에서 상기 임펠러들 사이에 배치된 다공 플레이트를 통해 상기 카운터 플로우의 흐름을 유지하는 것을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 복수의 상기 연속 흐름 반응기들이 연속 배치되며 각 연속 흐름 반응기 내에서 카운터 플로우가 생성되는, 리튬 전구체 재생 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 복수의 상기 연속 흐름 반응기들을 순차적으로 통과하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 전구체를 수집하는 단계는,
    상기 연속 흐름 반응기의 상부에서 상기 리튬 전구체 수용액을 안정화시키는 단계; 및
    상기 리튬 전구체 수용액을 결정화하여 리튬 전구체를 재생하는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 예비 리튬 전구체 및 전이금속 함유 혼합물을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.

  9. 청구항 8에 있어서, 상기 전이 금속 함유 혼합물로부터 전이금속 전구체를 수집하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 리튬 전구체 재생 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 전이금속 전구체를 수집하는 단계는,
    상기 연속 흐름 반응기의 하부로부터 상기 전이 금속 함유 혼합물을 수집하는 단계; 및
    상기 전이 금속 함유 혼합물을 산 용액으로 처리하는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 전이 금속 함유 혼합물을 수집하는 단계는 상기 전이 금속 함유 혼합물을 플러싱하는 것을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 수산화물을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 폐 양극 활물질을 환원시켜 생성되는, 리튬 전구체 재생 방법.
  15. 양극 활물질 혼합물 도입부;
    수직 방향으로 연속 배치된 복수의 임펠러들을 포함하고, 상기 양극 활물질 혼합물 도입부로부터 공급된 양극 활물질 혼합물을 상기 복수의 임펠러들을 따라 수직하게 연속적으로 상승하는 카운터 플로우와 접촉시켜 수화시키는 연속 흐름 반응기; 및
    상기 카운터 플로우와 반응한 상기 양극 활물질 혼합물로부터 리튬 전구체를 생성하는 리튬 전구체 수집부를 포함하는, 리튬 전구체 재생 시스템.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 연속 흐름 반응기는,
    상기 임펠러들 사이에 배치된 적어도 하나의 다공 플레이트를 포함하는, 리튬 전구체 재생 시스템.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 임펠러들은 서로 비평행하게 배치된 제1 임펠러 및 제2 임펠러를 포함하는, 리튬 전구체 재생 시스템.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 리튬 전구체 수집부는 상기 연속 흐름 반응기보다 큰 직경을 갖는, 리튬 전구체 재생 시스템.
  19. 청구항 15에 있어서, 복수의 연속 흐름 반응기들이 연속 배치된, 리튬 전구체 재생 시스템.
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