CN117981141A - 从锂二次电池中回收锂前驱体的方法 - Google Patents

从锂二次电池中回收锂前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

在回收锂二次电池的氢氧化锂的方法中，从锂二次电池准备电极粉末；将所述电极粉末与钙化合物进行混合以制备正极活性物质混合物；将所述正极活性物质混合物进行还原处理以形成初级前驱体混合物；从所述初级前驱体混合物中回收锂前驱体。因此，可以以高纯度获得锂前驱体，而无需由基于酸溶液的湿法的工艺导致的复杂的浸出工艺和附加工艺。

Description

从锂二次电池中回收锂前驱体的方法
技术领域
本发明涉及一种从锂二次电池中回收锂前驱体的方法。更详细地，本发明涉及一种从废锂二次电池中回收高纯度的锂前驱体的方法。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池被广泛应用于便携式电子通信设备，例如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等。作为二次电池，例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。其中，锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此积极地开发并应用锂二次电池。
锂二次电池可以包括电极组件和浸渍所述电极组件的电解液，所述电极组件包括正极、负极和分离膜(隔膜)。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
所述锂二次电池的正极活性物质可以使用锂复合氧化物。所述锂复合氧化物可以进一步含有镍、钴及锰等过渡金属。
由于所述正极用活性物质中使用上述高成本的有价金属，因此正极材料的制造需要制造成本的20％以上。此外，由于近年来环保问题日渐突出，正在对回收正极用活性物质的方法进行研究。
以往，使用通过在硫酸等强酸中浸出废正极活性物质来依次回收有价金属的方法，但是在上述湿法工艺的情况下，在再生选择性、再生时间等方面不利，并且可能会引起环境污染。
例如，日本公开专利第2019-178395号公开了一种使用湿法来回收锂前驱体的方法。但是，在这种情况下，存在无法考虑由除锂前驱体之外的其它材料和成分产生的杂质引起的纯度降低的问题。因此，需要研究利用基于干法的反应以高纯度回收锂前驱体的方法。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个目的在于提供一种从废锂二次电池中以高纯度回收锂前驱体的方法。
技术方案
根据示例性的实施方案，在回收锂二次电池的锂前驱体的方法中，从锂二次电池准备电极粉末；将所述电极粉末与钙化合物进行混合以制备正极活性物质混合物；将所述正极活性物质混合物进行还原处理以形成初级前驱体混合物；从所述初级前驱体混合物中回收锂前驱体。
根据一些示例性的实施方案的所述锂二次电池可以包括报废(End-of-Life，EOL)锂二次电池。
在一些实施方案中，准备所述电极粉末的步骤可以包括将所述锂二次电池进行干法粉碎。
在一些实施方案中，所述电极粉末可以包含源自正极活性物质、负极活性物质、粘合剂、导电材料和电解液的成分。
在一些实施方案中，制备所述正极活性物质混合物的步骤或形成所述初级前驱体混合物的步骤可以包括使源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分与所述钙化合物进行反应以去除至少部分源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分。
在一些实施方案中，源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分可以包含氟成分和碳成分。
在一些实施方案中，所述钙化合物可以包含氧化钙。
在一些实施方案中，使所述电极粉末与所述钙化合物进行反应可以包括将电极粉末与钙化合物进行混合，所述钙化合物含有的钙元素是所述电极粉末中含有的氟元素的0.5倍至1.5倍。
在一些实施方案中，制备所述正极活性物质混合物的步骤可以包括在300-600℃的温度下、优选在400-500℃的温度下将所述电极粉末和所述钙化合物一起进行热处理。
在一些实施方案中，所述还原处理可以包括使用氢气或碳基物质的干法还原。
在一些实施方案中，所述还原处理的温度可以为400-600℃。
在一些实施方案中，从所述初级前驱体混合物中回收锂前驱体的步骤可以包括将所述初级前驱体混合物进行水洗以获得锂前驱体水合物。
在一些实施方案中，所述锂前驱体水合物中的氢氧化锂的回收率可以为93％以上。
有益效果
根据上述示例性的实施方案，可以通过利用干法还原工艺的基于干法的工艺从废锂离子电池中回收锂前驱体。因此，可以以高纯度获得锂前驱体，而无需基于酸溶液的湿法的工艺导致的复杂的浸出工艺和附加工艺。
根据示例性的实施方案，通过将源自EOL锂二次电池的废电极活性物质与钙化合物进行混合，以使干法还原工艺中产生的氟化氢和二氧化碳等杂质在与锂进行反应之前先与钙进行反应，从而可以提高锂前驱体的收率。
附图说明
图1是用于说明根据示例性的实施方案的回收锂二次电池的锂前驱体的方法的示意性流程图。
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种通过干法还原反应从锂二次电池中回收高纯度和高收率的锂前驱体的方法。
以下，参照附图，对本发明的实施方案进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
本说明书中使用的术语“报废(EOL)锂二次电池”包括被制成成品后使用而寿命终止的电池或寿命并没有终止但被制成成品后使用并被废弃的锂二次电池。例如，可以是根据美国先进电池联盟(United States Advanced Battery Consortium，USABC)标准的功率降低25％的电池。
本说明书中使用的术语“前驱体”可以泛指为了提供电极活性物质中包含的特定金属而包含所述特定金属的化合物。
本说明书中使用的术语“电极粉末”可以是指从废电池中实质上去除正极集流体和负极集流体后加入到后述的还原性反应处理中的原料物质。
图1是用于说明根据示例性的实施方案的回收锂二次电池的锂前驱体的方法的示意性流程图。为了便于说明，图1中一起示出了工艺流程图和反应器的示意图。
参照图1，可以从锂二次电池准备电极活性物质(例如，电极粉末)(例如，工艺S10)。
从锂二次电池中回收锂的工艺可以包括例如从废料中回收的方法或从报废(EOL)锂二次电池中回收的方法。
所述废料可以包含在正极材料或二次电池的制造过程中产生的正极材料废料，由于没有与负极接触或者没有使用历史，因此在锂前驱体的回收工艺的原料中可能几乎不含杂质。另一方面，所述EOL锂二次电池在被制成成品并具有使用历史的方面与所述废料存在差异。因此，在以EOL锂二次电池为对象的锂前驱体的回收工艺的情况下，起始物质比所述废料包含更多的由负极、电解液等产生的杂质。
例如，就以相对于电极粉末的总质量的杂质的质量的比例计算的杂质的含量而言，所述EOL锂二次电池的杂质的含量可以为废料的杂质的含量的8倍以上。就所述杂质中的碳成分的含量而言，所述EOL锂二次电池的杂质中的碳成分的含量可以为废料的杂质中的碳成分的含量的12倍以上。就所述杂质中的氟成分的含量而言，所述EOL锂二次电池的杂质中的氟成分的含量可以为废料的杂质中的氟成分的含量的1.5倍以上。
本发明可以以EOL锂二次电池为对象进行后述的工艺。因此，尽管比所述正极材料废料包含更多的杂质，但与以所述正极材料废料为对象的锂前驱体的回收工艺相比，锂前驱体的回收率可以更高。
所述锂二次电池可以包括电极组件，并且可以包含浸渍所述电极组件的电解液，所述电极组件包括正极、负极以及介于所述正极和负极之间的隔膜。所述正极和负极可以分别包括涂布在正极集流体和负极集流体上的正极活性物质层和负极活性物质层。
例如，所述正极活性物质层中包含的正极活性物质可以包含含有锂和过渡金属的氧化物。
在一些实施方案中，所述正极活性物质可以包含由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
在化学式1中，M1、M2和M3可以为选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B中的过渡金属。在化学式1中，可以是0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<a+b+c≤1。
在一些实施方案中，所述正极活性物质可以为包含镍、钴和锰的NCM基锂氧化物。在这种情况下，在所述化学式1中，M1、M2和M3可以分别为Ni、Co、Mn。
所述正极活性物质层可以包含上述正极活性物质以及导电材料和粘合剂。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。所述导电材料可以包含例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基物质或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基物质。
所述粘合剂可以包含例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、丁苯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)、聚乙烯醇(poly vinyl alcohol)、聚丙烯酸(poly acrylic acid，PAA)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)、羟丙基纤维素(Hydroxypropylcellulose)、二乙酸纤维素(diacetylcellulose)等。上述示例性的粘合剂不仅可以用于正极，还可以用于负极。
根据示例性的实施方案，所述负极活性物质可以不受特别限制地使用可使锂离子嵌入和脱嵌的本技术领域公知的负极活性物质。所述负极活性物质例如可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂合金；硅(Si)基化合物或锡等。
在一些实施方案中，负极活性物质层可以包含上述负极活性物质以及导电材料和粘合剂。
所述导电材料例如可以使用与用于形成正极的物质实质上相同或相似的物质。
在一些实施方案中，所述电解液可以使用非水电解液。非水电解液可以包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如可以由Li+X-表示。作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
根据示例性的实施方案，准备所述电极粉末的步骤可以包括以下步骤：将废电池分离成电芯；将所述电芯进行放电；以及从所述电芯中分离集流体。
在一些实施方案中，将所述废电池分离成电芯的步骤可以包括以下步骤：将废电池的壳体和电线进行分离；以及将废电池分离成模块单元，并将所述模块单元再次分离成电芯。
即使是废电池，由于锂离子电池中存在残留的电荷，在处理过程中可能会产生火星或火花，存在发生火灾的危险，因此可以在处理锂二次电池之前进行放电。
在一些实施方案中，所述放电可以通过将所述EOL锂离子电池浸渍于盐水中来进行，在这种情况下，所述盐水放电可以进行72小时以上。
在一些实施方案中，所述放电可以使用单独的放电器进行。例如，所述盐水放电可能会导致盐沾在电芯上或锂溶解在盐水中，从而可能会降低后述的回收工艺的锂前驱体的回收率。因此，利用放电器的放电可以更有利于锂前驱体的回收工艺。
在示例性的实施方案中，从所述锂二次电池中分离集流体的步骤可以包括从电极集流体中分离电极活性物质层的步骤。在一些实施方案中，从所述锂二次电池中分离集流体的步骤可以与将经过所述放电工艺的电芯进行下述干法粉碎的步骤同时进行。
根据示例性的实施方案，准备所述电极粉末的步骤可以包括将所述锂二次电池进行干法粉碎。因此，所述电极粉末可以制成粉末形式。
在一些实施方案中，可以通过将分离的所述电极活性物质层进行粉碎来形成电极粉末。因此，所述电极粉末可以制成粉末形式，例如可以以黑色粉末(black powder)形式收集。
在示例性的实施方案中，所述电极粉末可以包含正极活性物质以及一部分源自负极活性物质、电解液、导电材料和粘合剂的成分。
在一些实施方案中，所述电极粉末的平均粒径(D50)(体积累计分布中的平均粒径)可以为5-100μm。在上述范围内，可以容易进行通过后述的流化床反应器的还原性反应。
例如，在步骤S20中，可以将所述电极粉末与钙化合物进行混合以制备正极活性物质混合物。
在一些实施方案中，制备所述正极活性物质混合物的步骤或形成后述的初级前驱体混合物的步骤可以包括使源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分与所述钙化合物进行反应以去除至少部分源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分。
在一些实施方案中，源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分可以包含氟成分和碳成分。当所述氟成分和碳成分与锂进行反应时，形成氟化锂(LiF)和碳酸锂(Li2CO3)，从而锂前驱体的收率降低。因此，在将电极粉末与钙化合物进行混合以制备正极活性物质混合物的情况下，在后述的热处理或还原处理时，所述氟成分和碳成分先与钙发生反应，从而可以形成氟化钙(CaF2)和碳酸钙(CaCO3)。
根据示例性的实施方案，所述钙化合物优选可以包含氧化钙(CaO)。当将电极粉末与氧化钙进行混合时，可以使氟成分和碳成分在与锂进行反应之前先与钙进行反应，从而可以抑制锂与杂质进行反应。因此，可以提高作为回收目标的锂前驱体的收率。
根据示例性的实施方案，使所述电极粉末与所述钙化合物进行反应可以包括将电极粉末与钙化合物进行混合，所述钙化合物含有的钙元素是所述电极粉末中含有的氟元素的0.5倍至1.5倍。在上述范围内，可以优化钙化合物与氟化氢(HF)和二氧化碳(CO2)的反应，因此可以有助于提高锂前驱体的回收率。
在一些实施方案中，可以在将所述正极活性物质混合物加入到后述的还原性反应器100之前进行热处理。通过所述热处理，可以去除或减少所述废正极活性物质混合物中包含的所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂等杂质。因此，可以将所述锂-过渡金属氧化物以高纯度加入到所述还原性反应器中。
根据示例性的实施方案，制备所述正极活性物质混合物的步骤可以包括在300-600℃的温度下、优选在400-500℃的温度下将所述电极粉末和所述钙化合物一起进行热处理。
根据示例性的实施方案，制备所述正极活性物质混合物的步骤可以包括使源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分与所述钙化合物进行反应以去除至少部分源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分。源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分可以包含氟成分和碳成分。例如，当在400-600℃的温度下进行热处理时，氟化氢和二氧化碳等源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分可以在与锂进行反应之前先与钙进行反应以形成氟化钙(CaF2)和碳酸钙(CaCO3)。
所述热处理温度例如可以为约600℃以下，在一个实施方案中，所述热处理温度可以为约300-600℃，优选可以为约400-500℃。在上述范围内，实质上可以去除所述杂质，并且可以防止锂-过渡金属氧化物的分解和损伤。
在一个实施方案中，所述热处理可以在还原性反应器100中进行。在这种情况下，可以通过连接至反应器下部110的反应气体通道102注入例如氮气(N2)、氦气(He)和氩气(Ar)等载气，并且可以在还原性反应器100中进行流化热处理。
在一个实施方案中，正极活性物质混合物还可以在单独进行热处理后加入到还原性反应器100中。
例如，在工艺S30中，可以通过在还原性反应器100中将所述正极活性物质混合物进行还原处理来形成初级前驱体混合物80。
如图1所示，还原性反应器100可以分为反应器主体130、反应器下部110和反应器上部150。反应器主体130可以包括加热器等加热装置或者可以与加热装置一体化。
所述正极活性物质混合物可以通过供应通道(106a、106b)供应到反应器主体130中。所述正极活性物质混合物可以通过连接到反应器上部150的第一供应通道106a滴加，或者可以通过连接到反应器主体130的底部的第二供应通道106b加入。在一个实施方案中，还可以通过一起使用第一供应通道106a和第二供应通道106b来供应所述正极活性物质混合物。
例如，可以在反应器主体130和反应器下部110之间设置支撑部120以放置所述正极活性物质混合物的粉末。支撑部120可以包括使后述的还原处理时的还原性反应气体和/或载气通过的孔或喷射口。
可以通过连接到反应器下部110的反应气体通道102向反应器主体130中供应还原性反应气体，所述还原性反应气体用于使所述正极活性物质混合物转化为初级前驱体。
根据示例性的实施方案，所述还原处理可以包括使用氢气或碳基物质的干法还原。
在一些实施方案中，还原处理时提供的还原性气体可以包括氢气(H2)。此外，所述还原性气体可以进一步包括氮气(N2)和氩气(Ar)等载气。
在一些实施方案中，所述还原性反应气体中的氢气浓度可以为约10-40体积％(vol％)。所述氢气浓度可以是所述混合气体的总体积中的氢气的体积％。
根据示例性的实施方案，还原处理温度可以在约400-800℃的范围内进行调节，所述还原处理温度优选调节为约400-600℃，所述还原处理温度更优选调节为约400-500℃的范围。
此外，所述还原处理时可以通过氢气浓度、反应温度、还原反应时间等工艺条件来进行精细调节。
在所述还原处理时，氢气可以从还原性反应器100的下部供应并与所述正极活性物质混合物接触。因此，所述正极活性物质混合物移动到反应器上部150或者停留在反应器主体130中的同时与所述还原性反应气体发生反应，从而可以转化为所述初级前驱体混合物80。
在一些实施方案中，在所述还原处理时，可以注入氢气或载气以在反应器主体130中形成流化床。因此，还原性反应器100可以是流化床反应器。
即，根据示例性的实施方案，形成所述初级前驱体混合物80的步骤可以包括在流化床反应器中将所述正极活性物质混合物进行所述还原处理。
在所述流化床中处理正极活性物质混合物时，随着重复上升、停留和下降，反应接触时间增加，并且可以增强颗粒的分散。因此，可以获得具有均匀尺寸的初级前驱体混合物80。
然而，本发明的构思并不必须受限于流化床反应。例如，还可以进行在间歇(batch)式反应器或管式反应器中预先装载正极活性物质混合物后供应还原性反应气体的固定式反应。
在一些实施方案中，通过所述还原处理，所述锂-过渡金属氧化物可以形成例如包含氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(例如，LiO2)的初级锂前驱体60和过渡金属或过渡金属氧化物。
例如，随着还原工艺的进行，Li(NCM)O2晶体结构可能坍塌，Li可能从所述晶体结构中释放。另外，从所述晶体结构中生成NiO和CoO，并且随着还原工艺的持续，可能会同时生成Ni相和Co相。
形成所述初级前驱体混合物80的步骤可以包括使源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分与所述钙化合物进行反应以去除至少部分源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分。
源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分可以包含氟成分和碳成分。当所述氟成分和碳成分与锂进行反应时，形成氟化锂(LiF)和碳酸锂(Li2CO3)，从而锂前驱体的收率降低。因此，通过在所述正极活性物质混合物中包含作为钙化合物的氧化钙，可以诱导作为高温还原处理时产生的杂质的氟化氢(HF)和二氧化碳(CO2)先与钙发生反应。
例如，在形成氟化锂(LiF)和碳酸锂(Li2CO3)之前先形成氟化钙(CaF2)和碳酸钙(CaCO3)，从而可以提高初级前驱体混合物80中的锂前驱体颗粒60的收率。因此，可以显著提高目标物的回收率。
在还原处理之后，可以在反应器主体130中形成包含初级锂前驱体颗粒60和含有过渡金属的颗粒70(例如，所述过渡金属或过渡金属氧化物)的初级前驱体混合物80。初级锂前驱体颗粒60例如可以包含氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(LiO2)和/或碳酸锂(Li2CO3)，优选可以为氢氧化锂(LiOH)。
根据示例性的实施方案，从所述初级前驱体混合物80中回收锂前驱体的步骤可以包括将所述初级前驱体混合物80进行水洗以获得锂前驱体水合物(例如，工艺S40)。
例如，可以将通过干法还原工艺获得的初级前驱体混合物80进行收集以用于后续的回收工艺。
在一个实施方案中，与初级锂前驱体颗粒60相比，包含镍、钴或锰的含有过渡金属的颗粒70相对较重。因此，可以先通过排出口(160a、160b)收集所述初级锂前驱体颗粒60。
在一个实施方案中，可以通过连接到反应器上部150的第一排出口160a排出初级锂前驱体颗粒60。因此，可以促进根据重量梯度的初级锂前驱体颗粒60的选择性回收。
在一个实施方案中，可以通过连接到反应器主体130的第二排出口160b收集包含初级锂前驱体颗粒60和含有过渡金属的颗粒70的初级前驱体混合物80。因此，在流化床形成区域中可以直接回收初级前驱体混合物80，从而可以增加收率。
在一个实施方案中，可以通过第一排出口160a和第二排出口160b收集初级前驱体混合物80。
通过排出口160收集的初级锂前驱体颗粒60可以作为锂前驱体回收。
例如，为了从通过干法还原工艺获得的初级前驱体混合物80中回收锂前驱体，可以向反应器主体130内直接加入水(例如，蒸馏水)。
在一些实施方案中，可以对所述初级前驱体混合物80中的初级锂前驱体颗粒60进行水洗处理。通过所述水洗处理，氢氧化锂(LiOH)形式的初级锂前驱体颗粒可以实质上溶解在水中并与过渡金属前驱体分离，因此可以优先回收。通过对溶解在水中的氢氧化锂进行结晶化工艺等，可以获得实质上由氢氧化锂组成的锂前驱体(锂前驱体水合物)。
根据示例性的实施方案，所述锂前驱体水合物中的氢氧化锂的回收率可以为93％以上。其中，“回收率”是指转化率和选择度的乘积。所述“转化率”是指溶解在水中的锂的重量与初始电极粉末中的锂的重量之比。所述“选择度”是指残留在水溶液中的锂化合物(例如，氢氧化锂、碳酸锂或氟化锂)的重量与溶解在水中的锂的重量之比。因此，可以从废锂二次电池中回收高纯度的锂前驱体水合物。
根据示例性的实施方案，当以EOL锂二次电池为对象进行上述锂前驱体的回收工艺时，与以废料为对象进行的情况相比，所述氢氧化锂的回收率可以更高。
在一个实施方案中，通过所述水洗处理，实质上可以去除氧化锂和碳酸锂形式的初级锂前驱体颗粒。在一个实施方案中，通过所述水洗处理，氧化锂和碳酸锂形式的初级锂前驱体颗粒可以至少部分转化为氢氧化锂。
此外，根据需要，初级锂前驱体颗粒60可以与一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)等含碳气体进行反应，以获得作为锂前驱体的碳酸锂(例如，Li2CO3)。通过与所述含碳气体的反应，可以获得结晶化的锂前驱体。例如，可以通过在所述水洗处理过程中一起注入含碳气体来收集碳酸锂。
通过所述含碳气体的结晶化反应温度例如可以为约60-150℃的范围。在上述温度范围内，可以在晶体结构不受损的情况下生成具有高可靠性的碳酸锂。
如上所述，根据示例性的实施方案，可以通过连续的干法工艺从废正极中回收锂前驱体。
根据本发明的实施方案，通过未使用溶液的干法还原性反应来收集锂前驱体。因此，副产物减少，从而增加收率，并且不需要废水处理，因此可以实现环保工艺设计。
以下，提出用于帮助理解本发明的具体的实验例，但这仅用于例示本发明，而不是用于限制权利范围。在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。这种变型和修改也属于权利范围。
实施例1
从报废(EOL)的废电池中去除电池壳体和电线以获得电芯的锂二次电池。利用放电器将所述电芯的EOL锂二次电池进行放电，然后利用撕碎机(Shredder)、切割式破碎机(Cut Crusher)切割成数厘米的单位。利用冲击式破碎机(Impact Crusher)从切割的电芯中分离作为集流体的铝箔和铜箔中的电极活性物质。之后，利用振动筛(Twist Screen)去除铝和铜，然后在450℃下进行热处理1小时后通过研磨进行粉碎处理，从而获得1kg的电极粉末。
将200g的所述电极粉末与7g的氧化钙进行混合，从而制备正极活性物质混合物。将制得的所述正极活性物质混合物加入到流化床反应器中。
在将反应器内部温度保持在480℃的情况下，从反应器下部以5.5L/分钟的流量注入100％的氮气以进行流化热处理3小时。
在热处理工艺后，将反应器的温度降低至460℃，并从反应器下部以5.5L/分钟的流量注入20体积％的氢气/80体积％的氮气的混合气体4小时以进行还原反应。此时，流化床反应器的内部温度保持在460℃。在进行还原反应后，将反应器的温度降温至25℃，获得初级前驱体混合物。
将获得的初级前驱体混合物和水(19倍；以重量为基准)一起加入并搅拌。对溶解在水中的锂的浓度进行分析，通过溶解在水中的锂的重量与初始电极粉末中的锂的重量之比来测量锂的转化率。
此外，通过测量残留在水溶液中的氢氧化锂、碳酸锂和氟化锂的摩尔浓度来测量选择度。
比较例
比较例1
除了不含氧化钙之外，进行与实施例1相同的工艺。评价结果一起记载于下表1中。
比较例2
除了从源自废料的废正极中制造电极粉末而不是从锂离子电池中制造电极粉末之外，进行与实施例1相同的工艺。但是，在这种情况下，省略了实施例1中的将废电池分离成电芯并进行放电的过程。评价结果一起记载于下表1中。
[表1]
单位 实施例1 比较例1 比较例2
锂的转化率 ％ 98.4 81.2 83
氢氧化锂的选择度 ％ 94.6 74.5 98.2
碳酸锂的选择度 ％ 0 1.0 1.7
氟化锂的选择度 ％ 1.0 24.5 0.1
氢氧化锂的回收率 ％ 93.0 60.5 81.5
参见表1，在从EOL锂二次电池中回收锂前驱体的工艺中，当以根据本发明的上述实施例的范围包含氧化钙时，可以确认锂的转化率和锂前驱体的回收率显著高。并且，可以确认碳酸锂和氟化锂转化为碳酸钙和氟化钙。此外，与源自废料的电极粉末相比，在以源自EOL电池的电极粉末为对象进行回收工艺的情况下，可以确认氢氧化锂的回收率更高。

Claims (13)

1.一种从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：
从锂二次电池准备电极粉末；
将所述电极粉末与钙化合物进行混合以制备正极活性物质混合物；
将所述正极活性物质混合物进行还原处理以形成初级前驱体混合物；以及
从所述初级前驱体混合物中回收锂前驱体。
2.根据权利要求1所述的从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，其中，所述锂二次电池包括报废(EOL)锂二次电池。
3.根据权利要求1所述的从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，其中，准备所述电极粉末的步骤包括将所述锂二次电池进行干法粉碎。
4.根据权利要求1所述的从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，其中，所述电极粉末包含源自正极活性物质、负极活性物质、粘合剂、导电材料和电解液的成分。
5.根据权利要求4所述的从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，其中，制备所述正极活性物质混合物的步骤或形成所述初级前驱体混合物的步骤包括使源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分与所述钙化合物进行反应以去除至少部分源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分。
6.根据权利要求5所述的从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，其中，源自所述负极活性物质、所述电解液、所述导电材料和所述粘合剂的成分包含氟成分和碳成分。
7.根据权利要求5所述的从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，其中，所述钙化合物包含氧化钙。
8.根据权利要求6所述的从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，其中，使所述电极粉末与所述钙化合物进行反应包括将电极粉末与钙化合物进行混合，所述钙化合物含有的钙元素是所述电极粉末中含有的氟元素的0.5倍至1.5倍。
9.根据权利要求1所述的从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，其中，制备所述正极活性物质混合物的步骤包括在300-600℃的温度下将所述电极粉末和所述钙化合物一起进行热处理。
10.根据权利要求1所述的从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，其中，所述还原处理包括使用氢气或碳基物质的干法还原。
11.根据权利要求1所述的从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，其中，所述还原处理的温度为400-600℃。
12.根据权利要求1所述的从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，其中，从所述初级前驱体混合物中回收锂前驱体的步骤包括将所述初级前驱体混合物进行水洗以获得锂前驱体水合物。
13.根据权利要求12所述的从锂二次电池中回收锂前驱体的方法，其中，所述锂前驱体水合物中的氢氧化锂的回收率为93％以上。
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