JP2023516430A - リチウム二次電池の活性金属の回収方法 - Google Patents

リチウム二次電池の活性金属の回収方法 Download PDF

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Abstract

本発明の例示的な実施形態に係るリチウム二次電池の活性金属の回収方法は、リチウム複合酸化物およびバインダーを含む予備正極活物質混合物を準備し、予備正極活物質混合物から流動層反応器内における熱処理によってバインダーを除去して正極活物質混合物を形成し、正極活物質混合物からリチウム前駆体を収集することができる。これにより、高純度、高効率でリチウム二次電池の活性金属を回収することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池の活性金属の回収方法に関する。より詳細には、リチウム二次電池から得られた正極活物質混合物から活性金属を回収する方法に関する。
二次電池は、充電と放電の繰り返しが可能な電池であり、情報通信及びディスプレイ産業の発展につれてカムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子通信機器に広く適用されてきた。二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池などが挙げられる。中でもリチウム二次電池は、動作電圧および単位重量当たりのエネルギー密度が高く、充電速度および軽量化に有利な点で積極的に開発及び適用されてきた。
リチウム二次電池は、正極、負極及び分離膜（セパレーター）を含む電極組立体と、前記電極組立体を含浸させる電解質とを含むことができる。前記リチウム二次電池は、前記電極組立体および電解質を収容する、例えば、パウチ状の外装材をさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム金属酸化物を用いることができる。前記リチウム金属酸化物は、さらに、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属を共に含有することができる。
前記正極活物質としてのリチウム金属酸化物は、リチウム前駆体と、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）前駆体とを反応させて製造することができる。
前記正極活物質に前述した高コストの有価金属が用いられることにより、正極材の製造に多大なコストがかかっている。また、近年、環境保護への関心が高まることによって、正極活物質のリサイクル方法の研究が進められている。前記正極活物質のリサイクルのためには、廃正極から前記リチウム前駆体を高効率、高純度で再生する必要がある。
例えば、韓国公開特許第２０１５－０００２９６３号公報では、湿式方法を用いたリチウムの回収方法を開示しているが、コバルト、ニッケルなどを抽出して残りの廃液から湿式抽出によってリチウムを回収しているので、回収率が過度に低下し、廃液から多くの不純物が発生することがある。
本発明の課題は、高効率および高収率でリチウム二次電池の活性金属を収集する方法を提供することである。
例示的な実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法では、リチウム複合酸化物およびバインダーを含む予備正極活物質混合物を準備することができる。前記予備正極活物質混合物から流動層反応器内における熱処理によって前記バインダーを除去し、正極活物質混合物を形成することができる。前記正極活物質混合物からリチウム前駆体を回収することができる。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質混合物の準備は、正極集電体および正極活物質層を含む正極から物理的な前処理によって前記集電体の元素を除去することを含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質混合物の形成は、前記流動層反応器内に非反応性の流動化ガスを注入することを含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記非反応性の流動化ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ ２）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記熱処理は１００～５５０℃の範囲の温度で行うことができる。
いくつかの実施形態では、前記熱処理によって前記バインダーが分解され、前記バインダーの分解による前記流動層反応器の温度上昇は１５℃以下であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記予備正極活物質混合物は炭素系の導電材をさらに含み、前記流動層反応器内における前記熱処理によって前記導電材も共に除去することができる。
いくつかの実施形態では、前記リチウム前駆体の回収は、前記正極活物質混合物を還元処理してリチウム前駆体および遷移金属前駆体を含む活性金属前駆体混合物を形成し、前記活性金属前駆体混合物から前記リチウム前駆体を収集することができる。
いくつかの実施形態では、前記還元処理は３００～７００℃で行うことができる。
いくつかの実施形態では、前記還元処理は、前記正極活物質混合物の形成に使用された前記流動層反応器内で行うことができる。
いくつかの実施形態では、前記リチウム前駆体の収集は、前記活性金属前駆体混合物を水洗処理することを含むことができる。
前述の例示的な実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法では、予備正極活物質混合物に含まれたバインダーを流動層反応器内における熱処理によって除去し、前記バインダーが分解して発生する分解熱による副反応（例えば、活性金属の過還元など）による粒子の凝集を最小限に抑えることができる。
例示的な実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法では、還元された正極活物質混合物をスラリー状態で容易に回収することができる。これにより、リチウム二次電池の活性金属の回収工程の回収効率を向上させることができる。
図１は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。 図２は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。
本発明の例示的な実施形態は、リチウム複合酸化物およびバインダーを含む予備正極活物質混合物を準備し、前記予備正極活物質混合物から前記バインダーを流動層反応器内における熱処理によって除去して正極活物質混合物を形成し、前記正極活物質混合物からリチウム前駆体を回収するリチウム前駆体の収集方法を提供するものである。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態をより具体的に説明する。但し、これらの実施形態は本発明を例示するものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
本明細書で使用される用語「前駆体」は、電極活物質に含まれる特定の金属を提供するために、前記特定の金属を含む化合物を包括的に指すことができる。
図１及び図２は、例示的な実施形態によるリチウム前駆体の収集方法を説明するための概略的な工程フローチャートである。
図１を参照すると、リチウム複合酸化物およびバインダーを含む予備正極活物質混合物を準備することができる（例えば、ステップＳ１０）。
例示的な実施形態によると、リチウム二次電池からリチウム複合酸化物およびバインダーを含む予備正極活物質混合物を準備することができる。
前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜とを含む電極組立体を含むことができる。前記正極および前記負極は、それぞれ正極集電体および負極集電体上にコーティングされた正極活物質層および負極活物質層を含むことができる。
例えば、前記正極活物質層に含まれた正極活物質は、リチウムおよび遷移金属を含有するリチウム複合酸化物を含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記リチウム複合酸化物は、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。
［化学式１］
ＬｉｘＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｙ
化学式１中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、ＧａおよびＢから選択される少なくとも１つを含むことができる。化学式１中、０＜ｘ≦１．１、２≦ｙ≦２．０２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記リチウム複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むＮＣＭ系リチウム酸化物であってもよい。前記リチウム複合酸化物としてのＮＣＭ系リチウム酸化物は、リチウム前駆体およびＮＣＭ前駆体（例えば、ＮＣＭ酸化物）を、例えば共沈反応によって互いに反応させて製造することができる。
しかし、本発明の実施形態は、前記リチウム複合酸化物を含む正極材だけでなく、リチウム含有正極材に共通して適用することができる。
例えば、前記リチウム二次電池から前記正極を分離することができる。前記正極は、前述のように正極集電体（例えば、アルミニウム（Ａｌ））および正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、前述の正極活物質に加えて、導電材およびバインダーを共に含むことができる。
いくつかの例示的な実施形態では、正極活物質混合物は、リチウム複合酸化物に加えて、炭素系の導電材およびバインダーをさらに含むことができる。
前記炭素系の導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素系物質を含むことができる。
前記バインダーは、例えば、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの樹脂物質を含むことができる。
回収された前記正極から予備正極活物質混合物を準備することができる。いくつかの実施形態では、前記予備正極活物質混合物は、前記正極から物理的方法によって集電体の元素が除去された粉末状に製造することができる。例えば、前記物理的方法の非限定的な例としては、破砕、粉砕、脱着および剥離などが挙げられる。
前記予備正極活物質混合物は、前述のようにリチウム複合酸化物およびバインダーの粉末を含み、例えばＮＣＭ系リチウム酸化物粉末（例えば、Ｌｉ（ＮＣＭ）Ｏ２）およびバインダー粉末を含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記粉砕処理の前に、回収された前記正極を熱処理することもできる。これにより、前記粉砕処理時の正極集電体の脱着を促進することができ、前記バインダーおよび導電材を少なくとも部分的に除去することができる。前記熱処理の温度は、例えば約１００～５００℃、好ましくは約３５０～４５０℃であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記予備正極活物質混合物は、回収された前記正極を有機溶媒に浸漬させた後に得ることができる。例えば、回収された前記正極を有機溶媒に浸漬させて前記正極集電体を分離除去し、遠心分離によって前記リチウム複合酸化物および前記バインダーを含む予備正極活物質混合物を選択的に抽出することができる。
前述の工程により、実質的にアルミニウムのような正極集電体成分が実質的に完全に分離除去され、前記バインダーに由来する炭素系成分の含有量が減少した前記予備正極活物質混合物を得ることができる。
この場合、前記予備正極活物質混合物は、前記リチウム複合酸化物および前記バインダーに由来する粒子の他に、炭素系の導電材に由来する粒子をさらに含むことができる。
図１を参照すると、前記予備活物質混合物から前記バインダーを流動層反応器内で熱処理して除去することにより、正極活物質混合物を形成することができる（例えば、ステップＳ２０）。
例えば、流動層反応器１００内にリチウム複合酸化物６０およびバインダー７０を含む予備正極活物質混合物５０を注入することができる。
例えば、流動層反応器１００とは、注入された予備正極活物質混合物５０に流体（気体または液体）を通過させ、予備正極活物質混合物５０を流体化（ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）させる反応器を意味し得る。例えば、前記流体は、後述する非反応性の流動化ガスであってもよい。
この場合、流動層反応器１００内の予備正極活物質混合物５０が流体化した状態でバインダー７０が除去されるので、バインダー７０が除去される過程で発生する分解熱などを予備正極活物質混合物５０全体に均等に分散することができる。
そのため、前記分解熱による反応器内の温度上昇を最小限に抑えることができる。これにより、前記分解熱による予備正極活物質混合物５０の副反応（例えば、バインダーの分解熱による過還元反応）による粒子の凝集を最小限に抑えることができる。
いくつかの例示的な実施形態では、正極活物質を形成するために、流動層反応器１００内に非反応性の流動化ガスを注入することができる。
例えば、予備正極活物質混合物５０は、流動層反応器１００の上部に位置する上部注入口１０８ａを介して流動層反応器１００内に注入することができる。
例えば、前記非反応性の流動化ガスは、流動層反応器１００の下部に位置するガス注入口１０４を介して流動層反応器１００の反応器本体１１０内に注入することができる。
前記非反応性の流動化ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
前記非反応性の流動化ガスが流動層反応器１００内に注入されることにより、流動層反応器１００内に注入された予備正極活物質混合物５０を流動化することができる。
例えば、流動層反応器１００は、上部に反応器本体１１０よりも大きな直径を有する拡管部１２０を含むこともできる。
拡管部１２０は反応器本体１１０よりも大きい直径を有し、流動層反応器１００の下部に注入されて上昇する非反応性の流動化ガスの流速を減少させることができる。これにより、前記非反応性の流動化ガスの注入速度が増加し、予備正極活物質混合物５０が反応器本体１１０の外部に流出することによる回収率の低下を効果的に防止できる。
例えば、バインダー７０は、予備正極活物質混合物５０を流動層反応器１００内に注入して流動化させた後、熱処理により除去することができる。この場合、予備正極活物質混合物５０からバインダー７０が除去された正極活物質混合物９０を形成することができる。正極活物質混合物９０は、リチウム複合酸化物６０に由来する粒子を含み、実質的にバインダー７０に由来する粒子を含まなくてもよい。
例えば、流動層反応器１００は、反応器本体１１０内の温度を調整できる加熱手段を含むことができる。
例えば、前記熱処理は、約１００～５５０℃の温度で行うことができ、より好ましくは、約４００～５００℃で行うことができる。前記温度の範囲では、前記バインダーの分解を開始することができ、反応器本体１１０内の温度上昇による副反応を最小限に抑えることができる。
例えば、前記熱処理の温度が、前記範囲未満であると、バインダーが分解せずに残存することがあり、前記範囲を超えると、カーボンによる過還元反応によってリチウム炭酸化物（Ｌｉ２ＣＯ３）が形成され、粒子が凝集することがある。そのため、リチウム前駆体の回収効率が低下することがある。
いくつかの例示的な実施形態では、前記熱処理によってバインダー７０が分解され、バインダー７０の分解による流動層反応器１００の温度上昇は約１５℃以下であってもよく、好ましくは約１０℃以下であってもよい。前記の温度上昇は、下限が低いほど有利であるが、約１℃以上であってもよい。
この場合、バインダー７０の分解が流動層反応器１００内で行われるので、バインダー７０の分解熱が流動化した予備正極活物質混合物５０全体に分散し、前記分解熱による温度上昇を最小限に抑えることができる。
これにより、バインダー７０の分解による予備正極活物質混合物５０の副反応（例えば炭素によるリチウム複合酸化物の過還元）が最小化し、後述するリチウム前駆体の回収工程の工程効率を向上させることができる。
いくつかの例示的な実施形態では、予備正極活物質混合物５０は炭素系の導電材８０をさらに含み、流動層反応器１００内における前記熱処理によって導電材８０も共に除去することができる。これにより、リチウム二次電池の活性金属の回収効率をより向上させることができる。
いくつかの例示的な実施形態では、形成された前記正極活物質混合物の平均直径（Ｄ５０、例えば、体積累積分布基準）は、約１～１００μｍであってもよい。前記範囲では、後述する還元工程時の還元ガスと前記正極活物質混合物との接触面積が増加し、リチウム前駆体の収集効率を高めることができる。
例えば、正極活物質混合物９０の形成が非流動化反応器で行われる場合には、予備正極活物質５０からバインダー７０を除去する過程において、バインダー７０の分解熱による副反応（例えば、炭素による過還元）が発生し、正極活物質混合物９０に含まれた粒子が互いに凝集することがある。
この場合、正極活物質混合物９０に含まれた粒子の直径が１ｃｍ以上に増加することがある。そのため、後述する還元反応を行うための正極活物質混合物９０の流動化ができなくなり、後述する還元反応の工程効率が低下することがある。
いくつかの例示的な実施形態では、形成された正極活物質混合物９０の粒度分布は、約０μｍ超～約５００μｍ以下であってもよい。
前記粒度分布の範囲を満たすと、正極活物質混合物を全体的に均一に還元することができる。これにより、還元反応時に発生する熱が前記正極活物質混合物全体に均一に分散し、前記還元反応時に発生する前記熱による副反応を最小限に抑えることができる。これにより、リチウム前駆体の収率をより向上させることができる。
例えば、形成された正極活物質混合物９０は、流動層反応器１００の排出口１０８ｂを介して収集することができる。収集された正極活物質混合物９０は、後述するリチウム前駆体の回収工程に注入することができる。
一実施形態では、正極活物質混合物９０は流動層反応器１００内にそのまま位置し、正極活物質混合物９０が形成された流動層反応器１００内でリチウム前駆体の回収工程を行うこともできる。
図１及び図２を参照すると、正極活物質混合物９０からリチウム前駆体を収集することができる（例えば、ステップＳ３０）。
この場合、流動層反応器１００で形成された正極活物質混合物９０は均一な粒子分布を有するので、リチウム前駆体を収集するための還元工程を行うことができ、還元ガスとの接触面積を増加させることができる。
また、正極活物質混合物９０から分解熱の大きいバインダー７０が除去されたので、リチウム前駆体の回収工程におけるバインダー７０の分解によって発生する熱によって還元反応器２００の内部温度が上昇することを最小限に抑えることができる。これにより、バインダー７０の分解熱による正極活物質混合物９０の副反応（例えば、正極活物質の過還元）を最小限に抑えることができる。これにより、リチウム前駆体の収集効率を向上させることができる。
前記リチウム前駆体は、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）またはリチウム炭酸化物（Ｌｉ２ＣＯ３）を含むことができる。リチウム二次電池の充放電特性、寿命特性、高温安定性などの観点から、リチウム前駆体はリチウム水酸化物を含むことができる。
一実施形態では、リチウム炭酸化物の場合は、分離膜上に沈積反応を引き起こして寿命安定性を低下させることがあるので、リチウム炭酸化物（Ｌｉ２ＣＯ３）を実質的に含まなくてもよい。
いくつかの実施形態では、前記リチウム前駆体の回収は、正極活物質混合物９０を還元処理してリチウム前駆体および遷移金属前駆体を含む活性金属前駆体混合物を形成することができる（例えば、ステップＳ３２）。
例えば、前記正極活物質混合物（例えば、正極活物質）を還元反応器２００内で水素と還元反応して、前記活性金属前駆体混合物を形成することができる。前記水素は、還元反応器２００の下部に位置するガス注入器２０４を介して反応器本体２１０内に注入することができる。
前記水素還元反応は、約３００～７００℃、好ましくは４００～５５０℃の温度で行うことができる。この場合、還元反応器２００は、内部温度を上昇させる別の加熱手段を含むことができる。前記温度範囲では、正極活物質混合物９０から生成される前記活性前駆体混合物の収率を向上させることができる。
また、正極活物質混合物９０が実質的にバインダーを含んでいないので、前記バインダーの分解熱による還元反応器２００内の温度上昇を防止することができる。これにより、前記分解熱による正極活物質混合物９０の過還元を防止し、正極活物質混合物９０に含まれるニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）との結合による粒子の凝集を最小限に抑えることができる。また、正極活物質混合物９０が還元されて形成された前記活性金属前駆体混合物をスラリー状態でより容易に収集することができる。
前記水素還元反応による還元反応器２００の追加の温度上昇は約３０℃であってもよく、好ましくは約２５℃以下であってもよい。前記の追加の温度上昇の下限は特に限定されないが、約１℃以上であってもよい。
いくつかの例示的な実施形態では、還元反応器２００は流動層反応器であってもよい。この場合、前記流動層反応器の下部に位置するガス注入口を介して水素および前記非反応性の流動化ガスを共に注入することができる。
例えば、還元反応器２００の上部には拡管部２２０が位置することができる。拡管部２２０は、還元反応器２００の下部から注入される前記非反応性の流動化ガスの流速を減少させ、還元反応器２００内に位置する正極活物質混合物９０を流動化させる過程で正極活物質混合物９０が外部に流出する問題を効果的に防止できる。
前記活性前駆体混合物は、前記正極活物質混合物に含まれるリチウム複合酸化物の水素還元反応物である予備リチウム前駆体および予備遷移金属前駆体を含むことができる。
前記予備リチウム前駆体は、リチウム水酸化物、リチウム酸化物及び／又はリチウム炭酸化物を含むことができる。例示的な実施形態によると、水素還元反応によって前記予備リチウム前駆体が得られるので、リチウム炭酸化物の混合含有量を減少させることができる。
前記予備遷移金属前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯなどを含むことができる。
例えば、前記活性前駆体混合物は、前記バインダーを実質的に含まない正極活物質混合物９０から還元されて形成されるので、正極活物質混合物９０が過還元されて形成されたニッケル（Ｎｉ）－コバルト（Ｃｏ）の結合を実質的に含まなくてもよい。これにより、前記活性前駆体混合物をスラリー状態でより容易に回収することができる。
いくつかの例示的な実施形態では、前記還元反応は、前記正極活物質混合物の形成工程が行われる流動層反応器１００内で行うことができる。この場合、前記正極活物質混合物の形成および前記還元反応が同じ反応器で行われるので、形成された正極活物質混合物を移送する過程で一部の正極活物質混合物が損失される問題を防止することができる。これにより、リチウム前駆体の回収効率をより向上させることができる。
いくつかの例示的な実施形態では、正極活物質混合物９０は、還元反応器２００の上部に位置する上部注入口２０８ａを介して還元反応器２００内に注入することができる。前記活性金属前駆体混合物は、還元反応器２００の下部に位置する排出口２０８ｂを介して収集することができる。収集された前記活性金属前駆体混合物は、後述するリチウム前駆体の収集工程に注入することができる。
例えば、前記活性金属前駆体混合物を収集する前に、還元反応器２００内に水および非反応性の流動化ガスを注入して、前記活性金属前駆体混合物をスラリー状態にすることができる。この場合、前記還元反応によって凝集した前記活性金属前駆体混合物の凝集を解消することができる。これにより、活性金属前駆体混合物をスラリー状態でより容易に収集することができる。
例えば、水は還元反応器２００の上部注入口２０８ａを介して還元反応器２００内に注入し、前記非反応性の流動化ガスは、還元反応器２００の下部に位置するガス注入口２０４を介して還元反応器２００内に注入することができる。
例えば、前記スラリー状態の活性金属前駆体混合物は、還元反応器２００の下部に位置する排出口２０８ｂを介して収集することができる。
一実施形態によると、形成された活性金属前駆体混合物は、還元反応器２００から個別に収集されず、還元反応器２００内に位置し、還元反応器２００内で後述するリチウム前駆体の収集工程を行うこともできる。
いくつかの例示的な実施形態によると、前記活性金属前駆体混合物から前記リチウム前駆体を収集することができる（例えば、ステップＳ３４）。
例えば、リチウム前駆体は、前述の水素還元反応から形成された前記活性金属前駆体混合物を浸出液と反応させることによって収集することができる。
例えば、前記活性金属前駆体混合物は、前記浸出液と反応し、前記リチウム前駆体が溶解した溶液および予備遷移金属前駆体が沈殿した沈殿物を形成することができる。
例えば、リチウム酸化物は浸出液と反応してリチウム水酸化物を形成し、形成されたリチウム水酸化物は浸出液に溶解することができる。
例えば、リチウム炭酸化物は浸出液への溶解度が低くてもよい。これにより、リチウム炭酸化物を沈殿させ、予備前駆体混合物から除去することができる。
いくつかの実施形態では、前記浸出液は水を含むことができる。この場合、前記活性金属前駆体混合物は水洗処理することができる。前記水洗処理により、前記活性金属前駆体混合物と水が反応し、リチウム水酸化物が水に溶解したリチウム前駆体を形成することができる。
いくつかの例示的な実施形態では、前記浸出液は、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）をさらに含むことができる。
例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は、予備リチウム前駆体と水との反応を促進することができる。これにより、前記リチウム前駆体の分離効率を向上させることができる。
いくつかの実施形態では、前記沈殿物は、予備リチウム前駆体混合物を含むスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を含むことができる。
例えば、前記スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）は、浸出液に溶解しない予備遷移金属前駆体が浸出液中に分散して形成され得る。これにより、前記スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を前記リチウム前駆体が溶解した溶液から分離することにより、前記リチウム前駆体を収集することができる。
一実施形態では、沈殿した前記予備遷移金属前駆体は、収集されて遷移金属前駆体を形成することができる。例えば、前記予備遷移金属前駆体は、酸溶液と反応して前記遷移金属前駆体を形成することができる。
一実施形態では、前記酸溶液として硫酸を使用することができる。この場合、前記遷移金属前駆体は、遷移金属硫酸塩を含むことができる。例えば、前記遷移金属硫酸塩は、ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＣｏＳＯ４などを含むことができる。
前記予備前駆体混合物と前記浸出液との反応は、水素還元工程が行われる還元反応器２００内または前記正極活物質混合物の形成工程が行われる流動層反応器１００内で行うことができる。この場合、前記正極活物質混合物の形成工程、予備リチウム前駆体の形成工程、または前記前駆体混合物の形成工程後の各生成物の収集工程が不要となり、前記各生成物の移送過程で発生し得るリチウム前駆体の回収率の低下を最小限に抑えることができる。
以下、本発明の理解を助けるために具体的な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
実施例１
廃リチウム二次電池から分離された正極材の１ｋｇを小さな単位で切断し、ミリングによって粉砕処理して、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物およびバインダー（フッ化ポリビニリデン、ＰＶＤＦ）を含む予備正極活物質混合物を採取した。
前記予備正極活物質混合物の０．２ｋｇを流動層反応器に注入した。前記流動層反応器の下部にＮ２ガスを注入して前記予備正極活物質混合物を流動化させ、前記流動層反応器の内部温度を４５０℃に上昇させて前記予備正極活物質混合物に含まれるバインダーを熱分解し、正極活物質混合物を製造した。
形成された正極活物質混合物を前記流動層反応器内で流動化して水素ガスと反応させ、水酸化リチウムを含む活性金属前駆体混合物を形成した。前記流動層反応器の内部温度は４５０℃に維持した。
形成された活性金属前駆体に水および窒素を投入し、スラリー状態の活性金属前駆体を形成した。前記スラリー状態の活性金属前駆体を収集し、水洗して、リチウム前駆体水溶液を得た。
比較例１
前記正極活物質混合物を製造するための前記バインダーの熱分解工程を、非流動化反応器を用いて行った以外は、実施例１と同様の方法でリチウム前駆体を得た。
比較例２
前記正極活物質混合物の製造時に前記バインダーの熱分解工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法でリチウム前駆体を得た。
実施例１及び比較例１～２に対して、前記正極活物質混合物工程中に測定した前記流動層反応器の内部温度変化の偏差値（℃）、形成された前記正極活物質混合物粒子の平均直径、粒度分布、副生物の存在有無、およびバインダー除去率を表１に示す。
また、前記還元工程時の前記反応器内部の温度変化の最大偏差値および水洗後のリチウム前駆体の収集率を測定して表１に示す。
Figure 2023516430000002
前記表１を参照すると、予備正極活物質混合物に含まれたバインダーを除去するために流動化の熱分解工程を行った実施例１では、優れたリチウム前駆体回収率が実現された。
これに対して、非流動化の熱分解工程を行った比較例１では、熱分解工程における副反応（例えば、過還元）により、形成される前記正極活物質混合物が互いに凝集した。そのため、前記正極活物質混合物を容易に流動化することができず、水素還元工程の効率が低下した。
また、熱分解工程を行っていない比較例２では、水素還元工程中のバインダーの分解による分解熱に起因する副反応（例えば、正極活物質混合物の過還元反応）により、製造される金属活物質混合物が凝集することがある。そのため、前記の過還元された金属活物質混合物は容易にスラリー状態に変化することができず、リチウム前駆体の回収率が低下した。

Claims (11)

  1. リチウム複合酸化物およびバインダーを含む予備正極活物質混合物を準備するステップと、
    前記予備正極活物質混合物から流動層反応器内における熱処理によって前記バインダーを除去して正極活物質混合物を形成するステップと、
    前記正極活物質混合物からリチウム前駆体を回収するステップとを含む、リチウム二次電池の活性金属の回収方法。
  2. 前記予備正極活物質混合物を準備するステップは、正極集電体および正極活物質層を含む正極から物理的な前処理によって前記集電体の元素を除去することを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
  3. 前記正極活物質混合物を形成するステップは、前記流動層反応器内に非反応性の流動化ガスを注入することを含む、請求項２に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
  4. 前記非反応性の流動化ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項３に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
  5. 前記熱処理は１００～５５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
  6. 前記熱処理によって前記バインダーが分解され、前記バインダーの分解による前記流動層反応器の温度上昇は１５℃以下である、請求項５に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
  7. 前記予備正極活物質混合物は炭素系の導電材をさらに含み、
    前記流動層反応器内の前記熱処理によって前記導電材も共に除去される、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
  8. 前記リチウム前駆体を回収するステップは、
    前記正極活物質混合物を還元処理して前記リチウム前駆体および遷移金属前駆体を含む活性金属前駆体混合物を形成するステップと、
    前記活性金属前駆体混合物から前記リチウム前駆体を収集するステップを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
  9. 前記還元処理は３００～７００℃で行われる、請求項８に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
  10. 前記還元処理は、前記正極活物質混合物を形成するステップで使用される前記流動層反応器内で行われる、請求項８に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
  11. 前記リチウム前駆体を収集するステップは、前記活性金属前駆体混合物を水洗処理することを含む、請求項８に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
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