CN113753874B - 从含pvdf的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种从含PVDF的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法，涉及锂离子电池领域。从含PVDF的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法，包括：将包括所述含PVDF的磷酸铁锂正极材料和水在内的原料进行混合，浆化后加入芬顿试剂进行第一反应得到第一混合物；将所述第一混合物、水和硫酸混合，然后第二反应得到第二混合物；将所述第二混合物和氨水混合进行第三反应，固液分离得到二水磷酸铁和含锂母液。本申请提供的从含PVDF的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法，可有效降解PVDF，使正极活性物质亲水性能提高且粘性降低，有利于提高后续酸浸时有价金属的浸出率。

Description

从含PVDF的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法

技术领域

本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种从含PVDF的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法。

背景技术

随着3C产品和新能源汽车行业的蓬勃发展，锂电池消费量急剧增加，废旧锂电池产出量也随之增加，其中退役磷酸铁锂电池占了半壁江山。废旧锂离子的资源化利用不仅可以解决其引发的环境污染问题，而且可以缓解金属资源紧缺局面，促进电池行业的可持续发展，实现资源综合利用和环境保护多重目标。

目前废旧磷酸铁锂电池回收工艺可大致分为火法和湿法，出于成本考虑，一般采用湿法回收工艺。当前主流前端工艺为：将废旧磷酸铁锂电池进行放电处理后，经电池拆分、破碎筛选或集流体剥离获得磷酸铁锂正极活性物质，其需经热处理分解或有机溶剂溶解除去粘结剂后再去浸出有价金属，否则存在浸出率不高、渣粘度大导致过滤困难的问题；但是高温热处理存在设备投资大、能耗高、环保要求高的问题。

现有技术也有用有机溶剂法处理粘结剂，但其存在有毒导致作业环境不佳，回收时用量大且价格高的问题。

因此有必要寻求一种成本低廉、流程简单、有价金属回收率高的磷酸铁锂正极活性物质回收方法。

发明内容

本申请的目的在于提供一种从含PVDF的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种从含PVDF的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法，包括：

将包括所述含PVDF的磷酸铁锂正极材料和水在内的原料进行混合，浆化后加入芬顿试剂进行第一反应得到第一混合物；

将所述第一混合物、水和硫酸混合，然后第二反应得到第二混合物；

将所述第二混合物和氨水混合进行第三反应，固液分离得到二水磷酸铁和含锂母液。

优选地，所述含PVDF的磷酸铁锂正极材料和水的固液比为1g：(1-4)ml；

优选地，加入所述芬顿试剂之前还包括：调节体系pH至3-3.5；

优选地，所述加入芬顿试剂包括：依次加入七水硫酸亚铁和双氧水；

优选地，加入所述芬顿试剂之后，体系中H₂O₂与PVDF的质量浓度之比为(1-2)：1，H₂O₂与亚铁离子的摩尔比为(10-20)：1。

优选地，所述第一反应的温度为30-34℃，时间为2-3h。

优选地，所述将所述第一混合物、水和硫酸混合包括：依次向所述第一混合物中加入水和浓硫酸；

优选地，所述第一混合物和水混合后，体系内的铁离子和亚铁离子的总含量为1-1.5mol/L；

优选地，加入所述浓硫酸后，体系内的硫酸浓度为2-2.5mol/L。

优选地，所述第二反应的温度为60-90℃，时间为2-3h。

优选地，加入所述氨水后，体系的pH为1-1.5；

优选地，所述氨水的添加速度为0.6-1.2L/h。

优选地，所述第三反应的温度为90-95℃，时间为2.5-4h。

优选地，所述固液分离之后还包括：将所述二水磷酸铁煅烧得到无水磷酸铁，将所述含锂母液浓缩、除杂、回收得到金属锂。

优选地，所述煅烧的温度为700-750℃，时间为3-5h。

优选地，所述第二反应之后、所述第三反应之前还包括：

向体系内补充磷源和/或双氧水，以使得体系内亚铁离子全部转化为铁离子且铁磷摩尔比为1：(1.05-1.1)；

优选地，若同时补充磷源和双氧水，则预先将所述磷源和所述双氧水混合后再加入体系；

优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的从含PVDF的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法，通过在浆化后的体系中加入芬顿试剂，氧化破坏粘结剂PVDF的结构，使得磷酸铁锂正极材料亲水性能提高且粘性降低，有利于提高后续酸浸时有价金属的浸出率；通过将第一混合物和硫酸混合进行酸浸，获得有价金属；氨水的加入，使得磷酸铁成核并最终固液分离得到二水磷酸铁和含锂母液；

采用芬顿试剂代替高温热解和有机溶剂法处理粘结剂，具有原料价廉易得无污染，且其成分为硫酸亚铁和双氧水，均为合成磷酸铁的原料，在磷酸铁锂回收过程中不会引入新的杂质且可全部利用，无废水排放。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为实施例1得到的二水磷酸铁的SEM照片；

图2为对比例3得到的二水磷酸铁的SEM图；

图3为对比例4得到的二水磷酸铁的SEM图；

图4为对比例5得到的二水磷酸铁的SEM图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

一种从含PVDF的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法，包括：

将包括所述含PVDF的磷酸铁锂正极材料和水在内的原料进行混合，浆化后加入芬顿试剂进行第一反应得到第一混合物；

将所述第一混合物、水和硫酸混合，然后第二反应得到第二混合物；

将所述第二混合物和氨水混合进行第三反应，固液分离得到二水磷酸铁和含锂母液。

Feton试剂氧化原理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，在酸性条件下，反应过程中产生氢氧自由基(·OH)，氧化降解粘结剂PVDF；氧化剂双氧水的量由有机物PVDF量决定。

在一个可选的实施方式中，所述含PVDF的磷酸铁锂正极材料和水的固液比为1g：(1-4)ml；

可选的，所述含PVDF的磷酸铁锂正极材料和水的固液比可以为1g：1ml、1g：2ml、1g：3ml、1g：4ml或者1g：(1-4)ml之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，加入所述芬顿试剂之前还包括：调节体系pH至3-3.5；

可选的，加入所述芬顿试剂之前，调节体系pH的终点值可以是3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5或者3-3.5之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述加入芬顿试剂包括：依次加入七水硫酸亚铁和双氧水；

在一个可选的实施方式中，加入所述芬顿试剂之后，体系中H₂O₂与PVDF的质量浓度之比为(1-2)：1，H₂O₂与亚铁离子的摩尔比为(10-20)：1。

可选的，加入所述芬顿试剂之后，体系中H₂O₂与PVDF的质量浓度之比可以为1：1、1.5：1、2：1或者(1-2)：1之间的任一值，H₂O₂与亚铁离子的摩尔比可以为10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1、16：1、17：1、18：1、19：1、20：1或者(10-20)：1之间的任一值。

本申请提升了催化剂亚铁离子的加入量，有利于加速氧化降解PVDF。

在一个可选的实施方式中，所述第一反应的温度为30-34℃，时间为2-3h。

可选的，所述第一反应的温度可以为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或者30-34℃之间的任一值，时间可以为2h、2.5h、3h或者2-3h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述将所述第一混合物、水和硫酸混合包括：依次向所述第一混合物中加入水和浓硫酸；

在一个可选的实施方式中，所述第一混合物和水混合后，体系内的铁离子和亚铁离子的总含量为1-1.5mol/L；

在一个可选的实施方式中，加入所述浓硫酸后，体系内的硫酸浓度为2-2.5mol/L。

可选的，所述第一混合物和水混合后，体系内的铁离子和亚铁离子的总含量可以为1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L或者1-1.5mol/L之间的任一值；加入所述浓硫酸后，体系内的硫酸浓度可以为2mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L或者2-2.5mol/L之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述第二反应的温度为60-90℃，时间为2-3h。

可选的，所述第二反应的温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃或者60-90℃之间的任一值，时间可以为2h、2.5h、3h或者2-3h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，加入所述氨水后，体系的pH为1-1.5；

在一个可选的实施方式中，所述氨水的添加速度为0.6-1.2L/h。

可选的，加入所述氨水后，体系的pH可以为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或者1-1.5之间的任一值；所述氨水的添加速度可以为0.6L/h、0.7L/h、0.8L/h、0.9L/h、1.0L/h、1.1L/h、1.2L/h或者0.6-1.2L/h之间的任一值。

加速度不宜过快，需控制成核数量和晶核形貌。氨水添加速度的控制实际上是控制pH变化速率，进而控制成核的速率和形貌，减少硫包覆在晶体内的量。

在一个可选的实施方式中，所述第三反应的温度为90-95℃，时间为2.5-4h。

可选的，所述第三反应的温度可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃或者90-95℃之间的任一值，时间可以为2.5h、3h、3.5h、4h或者2.5-4h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述固液分离之后还包括：将所述二水磷酸铁煅烧得到无水磷酸铁，将所述含锂母液浓缩、除杂、回收得到金属锂。

在一个可选的实施方式中，所述煅烧的温度为700-750℃，时间为3-5h。

可选的，所述煅烧的温度可以为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃或者700-750℃之间的任一值，时间可以为3h、4h、5h或者3-5h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述第二反应之后、所述第三反应之前还包括：

向体系内补充磷源和/或双氧水，以使得体系内亚铁离子全部转化为铁离子且铁磷摩尔比为1：(1.05-1.1)；

可选的，铁磷摩尔比可以为1：1.05、1：1.06、1：1.07、1：1.08、1：1.09、1：1.1或者1：(1.05-1.1)之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，若同时补充磷源和双氧水，则预先将所述磷源和所述双氧水混合后再加入体系；

在一个可选的实施方式中，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。

通过调整磷酸铁合成方式(补充磷源和双氧水混合后同时加入，调整pH时控制氨水流量不宜过快，煅烧时温度不低于700℃)，保证无水磷酸铁中硫含量低(可达300ppm以下)且粒度分布广，保证后续制备磷酸铁锂电池时电池性能优异。

粒度分布广有利于提高磷酸铁锂电池的压实密度，硫含量高会导致电池充放电容量偏低。

假设是用酸将锂、铁、磷和杂质等一起浸出，通过除杂后获得纯度较高的锂、铁、磷溶液，控制pH合成磷酸铁，含锂母液经富集后可进一步处理获得锂产品，得到的铁磷硫酸浸出液用于合成磷酸铁时，存在硫含量超标的风险。常规合成磷酸铁工艺是以硫酸亚铁作为铁源，合成体系中铁硫摩尔比为1:1，常规工艺控制硫含量问题不大，但回收时采用硫酸浸出引入了大量硫酸根，合成体系中铁硫摩尔比为1:1.8-2.5，因此通过一定的控制方式来保证产品硫含量达标。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请实施例和对比例所使用的磷酸铁锂正极活性物质(磷酸铁锂正极材料)中，主金属锂、铁、磷含量分别为32.73％、18.72％、4.29％。

实施例1

本实施例提供一种从含PVDF的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法，其具体步骤包括：

1)将1kg含粘结剂的磷酸铁锂正极活性物质加入1L纯水浆化，通过硫酸调整溶液pH至3.18，加入12.27g七水硫酸亚铁晶体，搅拌完全溶解后再加入100g30wt％双氧水(n(H₂O₂)：n(Fe²⁺)＝20：1)，双氧水添加完毕后开始计时，在40℃下搅拌浸泡3h。

2)浸泡结束后加入3L纯水，再加入920g浓硫酸，在80℃下搅拌反应2h。取样检测正极活性物质中铁、磷、锂含量并计算得出铁、磷、锂浸出率分别为96.61％、95.88％、99.6％。

3)将340g30wt％双氧水和21.5g85wt％磷酸混合均匀后加入酸浸液中，检测确保亚铁离子完全氧化。

4)加入氨水调节溶液pH至1.3，氨水添加速度为0.6L/h。加完氨水后升温至92℃搅拌反应3h得到磷酸铁浆料，过滤后得到二水磷酸铁和含锂母液，二水磷酸铁硫含量为1781ppm。

图1为所得二水磷酸铁的SEM图。

5)将二水磷酸铁在700℃下煅烧4h，得到无水磷酸铁，其硫含量为187.8ppm。

6)含锂母液经蒸发浓缩至锂浓度25g/L以上后可送去净化除杂进一步回收锂。

实施例2

本实施例提供一种从含PVDF的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法，其具体步骤包括：

1)将200g含粘结剂的磷酸铁锂正极活性物质加入200mL纯水浆化，通过硫酸调整溶液PH至3.07，加入4.09g七水硫酸亚铁晶体，搅拌完全溶解后再加入20g30wt％双氧水(n(H₂O₂)：n(Fe²⁺)＝12：1)，双氧水添加完毕后开始计时，在40℃下搅拌浸泡3h。

2)浸泡结束后加入600mL纯水，再加入160g浓硫酸，在80℃下搅拌反应2h。取样检测正极活性物质中铁、磷、锂含量并计算得出铁、磷、锂浸出率分别为98.88％、97.83％、99.49％。

3)将70g30wt％双氧水和5.5g85wt％磷酸混合均匀后加入酸浸液中，检测确保亚铁离子完全氧化。

4)加入氨水调节溶液pH至1.3，氨水添加速度为0.6L/h。加完氨水后升温至92℃搅拌反应3h得到磷酸铁浆料，过滤后得到二水磷酸铁和含锂母液，二水磷酸铁硫含量为1626ppm。

5)将二水磷酸铁在750℃下煅烧4h，得到无水磷酸铁，其硫含量为154.6ppm。

6)含锂母液经蒸发浓缩至锂浓度25g/L以上后可送去净化除杂进一步回收。

实施例3

1)将200g含粘结剂的磷酸铁锂正极活性物质加入200mL纯水浆化，通过硫酸调整溶液PH至3.48，加入4.06g七水硫酸亚铁晶体，搅拌完全溶解后再加入20g30wt％双氧水(n(H₂O₂)：n(Fe²⁺)＝12：1)，双氧水添加完毕后开始计时，在40℃下搅拌浸泡3h。

2)浸泡结束后加入600mL纯水，再加入160g浓硫酸，在80℃下搅拌反应2h。取样检测正极活性物质中铁、磷、锂含量并计算得出铁、磷、锂浸出率分别为98.63％、98.14％、99.61％。

3)将70g30wt％双氧水和5.5g85wt％磷酸混合均匀后加入酸浸液中，检测确保亚铁离子完全氧化。

4)加入氨水调节溶液pH至1.25，氨水添加速度为0.8L/h。加完氨水后升温至92℃搅拌反应3h得到磷酸铁浆料，过滤后得到二水磷酸铁和含锂母液，二水磷酸铁硫含量为1698ppm。

5)将二水磷酸铁在750℃下煅烧4h，得到无水磷酸铁，其硫含量为163.4ppm。

6)含锂母液经蒸发浓缩至锂浓度25g/L以上后可送去净化除杂进一步回收。

对比例1

称取100g正极活性粉末，加入至400mL浓度为2mol/L硫酸溶液中，在80℃下反应2h后抽滤得到浸出液和浸出渣，铁、磷、锂浸出率分别为64.97％、66.59％、68.35％。

实施例与对比例1对比可知，说明芬顿试剂能有效破坏粘结剂结构使其失效，从而提高后续酸浸时的有价元素浸出率。

对比例2

1)将1kg含粘结剂的磷酸铁锂正极活性物质加入1L纯水浆化，通过硫酸调整溶液pH至3.15，加入2.06g七水硫酸亚铁晶体，搅拌完全溶解后再加入100gwt30％双氧水(n(H₂O₂)：n(Fe²⁺)＝120：1)，双氧水添加完毕后开始计时，在40℃下搅拌浸泡3h。

2)浸泡结束后加入3L纯水，再加入920g浓硫酸，在80℃下搅拌反应2h。取样检测正极活性物质中铁、磷、锂含量并计算得出铁、磷、锂浸出率分别为83.55％、82.45％、88.52％。

实施例和对比例2对比可知，芬顿试剂浸泡正极活性物质时，在保证双氧水加入量和浸泡时间一致的前提下，增加了催化剂亚铁离子的加入量，有利于加速氧化降解PVDF，对PVDF破坏效果更好，有利于加快后续浸出速率，在浸出条件一致的前提下提高有价元素的浸出率。

对比例3

本对比例采用和实施例2相似的步骤，与实施例2唯一的区别在于：步骤4添加氨水调节pH时，采用快速添加氨水调节pH的方式，1min内将溶液pH调整所需范围。得到的二水磷酸铁硫含量为2872ppm，无水磷酸铁硫含量为397.5ppm。

由此可说明氨水添加速率慢能有效降低合成的中间品二水磷酸铁硫含量，从而降低无水磷酸铁硫含量。

图2为对比例3得到的二水磷酸铁的SEM图。

由图1和图2对比可知，氨水添加速度过快，导致产生的磷酸铁颗粒数量多，易团聚成大颗粒，将硫包裹其中造成硫含量增加。氨水添加速度慢还有一个优点是造成颗粒大小不均匀，粒度分布广，有利于后续提高无水磷酸铁的压实密度，提高磷酸铁锂电池电性能。

对比例4

本对比例采用和实施例2相似的步骤，与实施例2唯一的区别在于：步骤3先加双氧水保证溶液中亚铁离子完全氧化后，再补入磷酸。得到的二水磷酸铁硫含量为3398ppm，无水磷酸铁硫含量为446.1ppm。

图3为对比例4得到的二水磷酸铁的SEM图。

由此可说明双氧水和磷源添加方式和顺序影响磷酸铁成核数量和形貌，从而影响二水磷酸铁、无水磷酸铁中硫含量，对比可知混合加料方式为最优。

对比例5

本对比例采用和实施例2相似的步骤，与实施例2唯一的区别在于：步骤3中先补入磷酸调整磷铁摩尔比，再加入双氧水保证溶液中亚铁离子完全氧化。得到的二水磷酸铁硫含量为2406ppm，无水磷酸铁硫含量为305ppm。

图4为对比例5得到的二水磷酸铁的SEM图。

由此可说明双氧水和磷源添加方式和顺序影响磷酸铁成核数量和形貌，从而影响二水磷酸铁、无水磷酸铁中硫含量，对比可知混合加料方式为最优。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (12)

1.一种从含PVDF的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法，其特征在于，包括：

将包括所述含PVDF的磷酸铁锂正极材料和水在内的原料进行混合，浆化后加入芬顿试剂进行第一反应得到第一混合物；加入所述芬顿试剂之前还包括：调节体系pH至3-3.5；加入所述芬顿试剂之后，体系中H₂O₂与PVDF的质量浓度之比为（1-2）：1，H₂O₂与亚铁离子的摩尔比为（10-20）：1；

将所述第一混合物、水和硫酸混合，然后第二反应得到第二混合物；

将所述第二混合物和氨水混合进行第三反应，固液分离得到二水磷酸铁和含锂母液；加入所述氨水后，体系的pH为1-1.5；所述氨水的添加速度为0.6-1.2L/h；

所述第二反应之后、所述第三反应之前还包括：向体系内同时补充磷源和双氧水，以使得体系内亚铁离子全部转化为铁离子且铁磷摩尔比为1：（1.05-1.1）；所述磷源和所述双氧水混合后再加入体系。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含PVDF的磷酸铁锂正极材料和水的固液比为1g：（1-4）ml。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入芬顿试剂包括：依次加入七水硫酸亚铁和双氧水。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应的温度为30-34℃，时间为2-3h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述第一混合物、水和硫酸混合包括：依次向所述第一混合物中加入水和浓硫酸。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一混合物和水混合后，体系内的铁离子和亚铁离子的总含量为1-1.5mol/L。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，加入所述浓硫酸后，体系内的硫酸浓度为2-2.5mol/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应的温度为60-90℃，时间为2-3h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三反应的温度为90-95℃，时间为2.5-4h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分离之后还包括：将所述二水磷酸铁煅烧得到无水磷酸铁，将所述含锂母液浓缩、除杂、回收得到金属锂。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700-750℃，时间为3-5h。

12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。

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