CN117604269A - 一种锂电池负极材料的回收用浸取液及回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池负极材料的回收用浸取液及回收方法,涉及电池回收领域。浸取液包括含铁盐、酸和溶剂的混合溶液,铁盐的浓度为3‑10mol/L,酸的浓度为3‑10mol/L,酸包括有机酸和/或无机酸。本申请的浸取液具有强氧性和强酸性,浸取液与石墨负极材料浸取反应过程中,利用浸取液中的铁离子将锂电池负极材料表面SEI膜中的有机组分氧化成易于溶解的小分子,同时结合浸取液中的酸对SEI膜中的无机组分进行溶解,可以有效提高负极材料中锂离子的浸出效率,在对锂电池负极材料进行回收过程中的浸出率达到95%以上,提高负极材料回收的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及电池回收领域,尤其涉及一种锂电池负极材料的回收用浸取液及回收方法。
背景技术
锂离子电池主要成分包含外壳、电解液、正极材料、负极材料、胶黏剂、铜箔和铝箔等。从主要成分价值占比来看,正极材料和负极材料约占33%和10%,电解液和隔膜分别约占12%和30%。正极材料中主要回收的金属是Co、Ni和Li。负极材料中主要是C和Li,其中价值较高的是Li。
目前市场上所用的废旧锂电池正极材料回收方法主要是湿法工艺,工艺流程主要经历三个阶段:1)将回收的废旧锂离子电池进行彻底放电、破碎等预处理,筛分后获得主要电极材料或破碎后经焙烧除去有机物后得到电极材料;2)将预处理后得到的电极材料溶解浸出,使各种金属及其化合物以离子的形式进到浸出液中;3)浸出液中有价金属的分离与回收。
对于废旧锂电池负极材料回收方法也主要是湿化学法,其第一步与正极材料回收一致,第二和第三步可以归纳为浸取、过滤、结晶,浸取的目的是将锂元素溶解到溶液中,过滤的目的是将溶解有锂元素的溶液与固体残渣分离开来,结晶的目的是将锂元素以碳酸锂的形式分离出来。这种方法的碳酸锂产率取决于浸取步骤的锂元素浸出效率,因此想要获得高的产率必须找到合适的浸出剂。
然而,与正极材料不同的是,锂电池负极材料在使用过程中会在负极材料的表面形成一层有机和无机混合形成的SEI膜,SEI膜会阻挡锂元素从负极材料中溶解到浸提液溶液中,而一般的酸和碱都难以有效的破坏SEI膜。这一现象,导致现有的浸出剂对于负极材料的浸出率均低于95%,进而导致负极材料中锂元素的回收率不如正极材料高,经济价值低。
发明内容
本发明提供了一种锂电池负极材料的回收用浸取液及回收方法,以解决传统锂电池负极材料回收浸取液中锂离子溶出率低的技术问题,提高浸取效率和经济效益。
为了解决上述技术问题,本发明目的之一提供了一种锂电池负极材料的回收用浸取液,包括含铁盐、酸和溶剂的混合溶液,所述铁盐的浓度为3-10mol/L,所述酸的浓度为3-10mol/L,所述酸包括有机酸和/或无机酸。
作为优选方案,所述铁盐包括FeCl3、FeCl2、Fe2(SO4)3、FePO4、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2中的至少一种。
作为优选方案,所述有机酸为CH3COOH、HCOOH、H2C2O4中的至少一种。
作为优选方案,所述无机酸为HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4中的至少一种。
作为优选方案,所述酸包括有机酸和无机酸。
作为优选方案,所述酸包括摩尔比为(1-3):(1-3)的有机酸和无机酸。
作为优选方案,所述溶剂为水。
作为优选方案,所述铁盐为FeCl3,所述有机酸为CH3COOH,所述无机酸为HCl。
为了解决上述技术问题,本发明目的之二提供了一种锂电池负极材料的回收方法,包括以下步骤:将所述浸取液和锂电池负极材料混合,搅拌浸提后,过滤获得含锂浸取液。
作为优选方案,每1g锂电池负极材料对应添加10-30mL所述浸取液。
作为优选方案,搅拌浸提温度为25-60℃,时间在1h以上。
相比于现有技术,本发明实施例具有如下有益效果:
本申请的浸取液具有强氧性和强酸性,利用浸取液中的铁离子将锂电池负极材料表面SEI膜中的有机组分氧化成易于溶解的小分子,还可以将负极材料中的活性锂氧化浸取出来,同时结合浸取液中的酸对SEI膜中的无机组分进行溶解,可以有效提高负极材料中锂离子的浸出效率,在对锂电池负极材料进行回收过程中的浸出率达到95%以上,提高负极材料回收中碳酸锂的产率和经济效益。
附图说明
图1:为锂电池负极材料石墨表面微观结构和成分;
图2:为本申请性能检测试验过程中电感耦合等离子光谱(ICP)测试的仪器参数设置。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成固体电解质界面膜(SEI)膜,多种分析方法也证明SEI膜确实存在,其厚度约为100-120nm,成分是(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜,结构如图1所示。
本发明提供了一种含铁离子的酸性氧化浸出剂,浸出剂具有强氧化性,同时具有强酸性,其中Fe3+离子能够将锂电池负极材料表面SEI中的有机组分氧化成易于溶解的小分子,同时其中的酸能够溶解SEI膜中的无机组分,实验测试这种浸出剂对负极材料中锂的浸出率最高达到了99%。因此,本发明的含铁离子的酸性氧化浸出剂克服了传统浸取液低锂离子溶出率的问题,进而提高了锂电池负极材料回收的经济效益。
实施例一
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度1mol/L的FeCl3,无机酸为浓度10mol/L的HCl。
实施例二
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.667mol/L的FeCl3,无机酸为浓度6.67mol/L的HCl。
实施例三
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.5mol/L的FeCl3,无机酸为浓度5mol/L的HCl。
实施例四
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.476mol/L的FeCl3,无机酸为浓度4.76mol/L的HCl。
实施例五
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.455mol/L的FeCl3,无机酸为浓度4.55mol/L的HCl。
实施例六
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.4mol/L的FeCl3,无机酸为浓度4mol/L的HCl。
实施例七
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.476mol/L的FeCl3,无机酸为浓度4.76mol/L的H2SO4。
实施例八
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.4mol/L的FeCl3,无机酸为浓度3.2904mol L-1HCl和0.3548mol L-1H2SO4。
实施例九
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.476mol/L的Fe(NO3)3,无机酸为浓度4mol/L的HCl。
实施例十
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.444mol/L的FeCl3,无机酸为浓度4.44mol/L的HCl。
实施例十一
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、有机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.4878mol/L的FeCl3,无机酸为浓度4.0127mol/LHCl、0.4327mol/L H2SO4。
实施例十二
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、有机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.476mol/L的FeCl3,有机酸为浓度4.76mol/L的CH3COOH。
实施例十三
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.476mol/L的Fe2(SO4)3,无机酸为浓度4.76mol/L的HCl。
实施例十四
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸、有机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.476mol/L的FeCl3,有机酸为浓度2.38mol/L的CH3COOH,无机酸为浓度2.38mol/L的HCl。
实施例十五
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸、有机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.476mol/L的FeCl3,有机酸为浓度1.19mol/L的CH3COOH,无机酸为浓度3.57mol/L的HCl。
实施例十六
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐、无机酸、有机酸和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.476mol/L的FeCl3,有机酸为浓度3.57mol/L的CH3COOH,无机酸为浓度1.19mol/L的HCl。
对比例一
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括铁盐和水的混合溶液,其中,铁盐为浓度0.476mol/L的FeCl3。
对比例二
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括有机酸和水的混合溶液,其中,有机酸为浓度4.76mol/L的CH3COOH。
对比例三
一种锂电池负极材料回收用浸取液,包括无机酸和水的混合溶液,其中,无机盐为浓度4.76mol/L的HCl。
应用例1-16和对比应用例1-3
一种锂电池负极材料的回收方法,包括以下步骤:
称取10g锂电池石墨负极材料,将100mL实施例1-16或对比例1-3获得的浸取液与负极材料混合,25℃室温条件下搅拌反应,转速为200r/min,浸取反应时间为1h,浸取完成后收集浸取液。
应用例17
一种锂电池负极材料的回收方法,包括以下步骤:
称取10g锂电池石墨负极材料,将100mL实施例6获得的浸取液与负极材料混合,60℃条件下搅拌反应,转速为200r/min,浸取反应时间为1h,浸取完成后收集浸取液。
性能检测试验
对应用例中不同实施例和对比例浸取后的滤渣进行电感耦合等离子光谱(ICP)测试,获得滤渣中Li质量分数,同时测试原始负极材料中Li元素质量分数,仪器设置参数如图2所示,测试结果如下表1所示。
表1-本申请实施例或对比例浸取负极材料的浸取效率
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明,应当理解,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限定本发明的保护范围。特别指出,对于本领域技术人员来说,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池负极材料的回收用浸取液,其特征在于,包括含铁盐、酸和溶剂的混合溶液,所述铁盐的浓度为3-10mol/L,所述酸的浓度为3-10mol/L,所述酸包括有机酸和/或无机酸。
2.如权利要求1所述的一种锂电池负极材料的回收用浸取液,其特征在于,所述铁盐包括FeCl3、FeCl2、Fe2(SO4)3、FePO4、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种锂电池负极材料的回收用浸取液,其特征在于,所述有机酸为CH3COOH、HCOOH、H2C2O4中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种锂电池负极材料的回收用浸取液,其特征在于,所述无机酸为HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种锂电池负极材料的回收用浸取液,其特征在于,所述酸包括有机酸和无机酸。
6.如权利要求5所述的一种锂电池负极材料的回收用浸取液,其特征在于,所述酸包括摩尔比为(1-3):(1-3)的有机酸和无机酸。
7.如权利要求5所述的一种锂电池负极材料的回收用浸取液,其特征在于,所述溶剂为水。
8.一种锂电池负极材料的回收方法,其特征在于,采用如权利要求1-7任一所述的一种锂电池负极材料的回收用浸取液,包括以下步骤:将所述浸取液和锂电池负极材料混合,搅拌浸提后,过滤获得含锂浸取液。
9.如权利要求8所述的一种锂电池负极材料的回收方法,其特征在于,每1g锂电池负极材料对应添加10-30mL所述浸取液。
10.如权利要求8所述的一种锂电池负极材料的回收方法,其特征在于,搅拌浸提温度为25℃-60℃,时间在1h以上。
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CN108258351A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 废旧钴酸锂电池的正极材料的回收方法 |
CN109576498A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-04-05 | 北京科技大学 | 一种锂电池石墨负极材料的回收方法 |
CN113753874A (zh) * | 2021-10-25 | 2021-12-07 | 湖南中伟新能源科技有限公司 | 从含pvdf的磷酸铁锂正极材料中回收活性物质的方法 |
CN113904018A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-01-07 | 广东邦普循环科技有限公司 | 电池粉浸出渣回收制取活性负极材料的方法 |
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