CN116282000A - 一种废旧电池石墨碳渣回收并联产再生石墨活性材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料回收领域，具体涉及一种废旧电池石墨碳渣的回收方法，将从废旧电池中分离的石墨碳渣置于水溶性碳酸盐溶液中进行转型处理，得到转型石墨料；将转型石墨料置于酸液中进行处理，随后固液分离，制得酸处理石墨料；将酸处理石墨料在含氧气氛、300～600℃的温度下进行热处理，制得再生石墨；所述的石墨碳渣为从废旧电池中回收的含有石墨，以及含有硫酸钙、硅中的至少一种回收工艺杂质的碳渣。本发明还提供了所述的方法制得的再生碳渣及其应用。本发明所述的方法，能够回收得到优异性能的再生石墨材料。
Description
技术领域
本发明属于电池电极材料回收领域，具体涉及废旧电池石墨碳渣的回收领域。
背景技术
随着新能源汽车行业的迅速发展，锂离子电池的用量逐年增大，随之也带来锂离子电池报废量增大及废旧锂离子电池的合理处置问题。废旧锂离子电池中含有锂、镍、钴、锰、铝、铜、铁等金属，对其进行综合回收不仅可以解决环境污染的问题，还可以实现资源的循环利用，具有重要的环保和经济价值。
目前的废旧锂离子电池回收大多采用硫酸作为浸出剂来溶解回收有价金属，其浸出废液一般采用石灰中和后返回体系重复利用，因此，废旧锂离子电池回收所产生碳渣中除了有大量天然石墨、人造石墨等负极活性物质之外，不可避免还包含有硫酸钙、镍钴等金属氧化物、碳质导电剂以及隔膜炭化物等复杂组分，甚至还含有二氧化硅类粉尘，这使得废旧锂离子电池回收碳渣的再利用变得困难。面对废旧锂离子电池数量的激增，如何有效处理占比较高的废旧锂离子电池回收碳渣并实现其再利用，是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧电池石墨碳渣的回收方法，旨在回收废旧电池中的石墨材料，改善得碳率以及电化学性能。
本发明第二目的在于，提供一种废旧电池碳渣回收并联产再生石墨活性材料的方法，旨在基于废旧电池碳材料联产制备高电化学性能的活性材料。
本发明第三目的在于，提供所述联产方法制得的石墨活性材料及其在碱金属二次电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供包含所述再生石墨活性材料的碱金属二次电池及其电极。
废旧电池回收的碳渣中含有较多废旧石墨，具有较高的回收价值，然而，该类石墨物料具有较大的回收难度，例如，其含有较多细颗粒导电剂，且存在较多由于长期循环所致的结构损害以及杂质，不仅如此，其还会存在回收工艺引入的硫酸钙、二氧化硅等工艺杂质。然而，现有的碳渣再生利用手段主要考察循环所致缺陷以及杂质问题，还没有关注工艺杂质对石墨再生及其再生性能的问题，针对该行业内空白，本发明提供以下解决方案：
一种废旧电池石墨碳渣的回收方法，将从废旧电池中分离的石墨碳渣置于水溶性碳酸盐溶液中进行转型处理，得到转型石墨料；
将转型石墨料置于酸液中进行处理，随后固液分离，制得酸处理石墨料；
将酸处理石墨料在含氧气氛、300～600℃的温度下进行热处理，制得再生石墨。
本发明解决长期循环所致的难于再生问题的基础上，还首次兼顾解决回收工艺杂质对再生的影响问题。针对工艺杂质问题，本发明人早先研究发现，碳渣中的工艺杂质如硫酸钙，其自身难于基于酸浸脱除，不仅如此，其颗粒细，且常嵌布在石墨的层间结构中，会进一步增加其脱除难度。针对该问题，本发明经过研究发现，创新地预先将石墨碳渣在水溶性碳酸盐溶液中进行转型处理，进一步配合酸处理以及含氧气氛下的热处理，能够实现协同，能够有效解决废旧石墨中循环所致的结构缺陷和循环杂质外，还能够有效转化工艺杂质，协同剔除有害成分，改善再生石墨的微观结构和活性基团，进而改善再生材料的首效以及性能稳定性，不仅如此，还能够使其实现行业内难于实现的碳率兼顾效果。
本发明中，所述的石墨碳渣为从废旧电池中回收的含有石墨的碳渣；
优选地，所述的石墨碳渣包含废旧负极材料，还选择性包含废旧正极回收金属后的碳残渣；
优选地，所述的废旧电池为废旧锂二次电池；
优选地，所述的废旧电池的负极材料为废旧电池负极剥离的电极材料；
优选地，所述的正极回收碳渣为回收正极中的金属元素后的碳渣；
优选地，所述的废旧电池回收碳渣中包含石墨，还包含导电剂、粘结剂、金属杂质中的至少一种；
优选地，所述的石墨碳渣还包含硫酸钙、硅(主要指二氧化硅)的回收工艺杂质。本发明所述的工艺，可以适用于任意电池碳渣，但对含有所述回收工艺杂质的碳渣，采用本发明工艺进行处理，相较于现有工艺，可以表现出更优的再生效果。
本发明中，水溶性碳酸盐的转型、酸处理以及含氧气氛下的焙烧处理是协同解决废旧石墨碳渣面临的导电剂细粉、循环结构缺陷、循环杂质以及工艺杂质问题的关键，研究还发现，对转型工艺、酸处理工艺以及热处理工艺进一步控制，有助于进一步协同改善再生石墨的得碳率以及性能。
本发明中，所述的水溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；
优选地，水溶性碳酸盐溶液中的水溶性碳酸盐的浓度为1～5M；
优选地，水溶性碳酸盐溶液、石墨碳渣体积重量比为1～20ml/g。
本发明中，转型处理过程在微波辅助下进行。本发明研究发现，在优选的微波辅助下，有助于改善转型效果，进而改善再生的石墨的性能。
优选地，所述的转型处理的温度为40～100℃，进一步优选为80～100℃；
优选地，转型处理的处理时间为0.5～5h，进一步可以为1～2h。
本发明中，转型处理后，进行固液分离，得到转型料，将转型料分散在酸液中，进行酸处理，随后经固液分离，得到酸处理料。
本发明中，所述的酸液包括盐酸、硝酸、HF中的至少一种；
优选地，所述的酸液包括盐酸、硝酸和HF；进一步优选地，所述的酸液中，氯离子0.1～1mol/L，硝酸根离子0.1～1mol/L，氟离子0.1～1mol/L。本发明研究发现，采用所述混酸，能够和所述的转型以及后续的热处理工艺联合，有助于进一步协同改善得碳率以及电化学性能。
优选地，酸液处理过程中的液固体积重量比为1～10ml/g。
本发明中，酸处理的温度没有特别要求，例如可以为20～50℃。
优选地，酸处理的时间可以为1～3h。
本发明中，酸处理后，可对产物直接进行后续的处理，或者进行洗涤干燥处理后再进行后续的处理。
本发明中，将酸处理料在含氧气氛下进行热处理，有助于实现石墨的选择性提纯，不仅如此，还有助于构建缺陷空位，改善再生电化学性能。
本发明中，所述的含氧气氛的氧分压为20～35V％；
优选地，所述的含氧气氛中，还包含HNO3、HF中的至少一种蒸气。本发明研究还发现，创新地在氧气以及辅助蒸气的联合体系下进行热处理，有助于进一步意外地和转型以及酸处理工艺联合协同，有助于协同改善再生石墨的性能，不仅如此，还能够兼顾优异的得碳率。
优选地，热处理过程的温度为500～600℃。热处理的时间为0.5～4h。
优选地，热处理过程包括两段热处理过程，其中，第一段热处理的温度为300～400℃，第二段热处理的温度为500～600℃。本发明中，在所述的联合气氛下，进一步配合两段处理以及温度的联合控制，有助于进一步获得协同效果，使其兼顾优异的得碳率和性能。
优选地，第一段热处理的时间为0.5～3h，第二段热处理的时间为0.5～2h。
本发明还提供了一种废旧电池石墨碳渣回收并联产再生石墨活性材料的方法，采用所述的回收方法获得再生石墨，将再生石墨和软碳源复合，预先在600～700℃下进行第一段焙烧，随后在1500～2400℃的温度下进行第二段焙烧处理，制备再生石墨活性材料。
本发明中，在创新地石墨再生工艺下，进一步配合软碳源的两段复合，有助于获得高性能的负极活性材料。
本发明中，所述的软碳源可以是行业内常规的物料，优选地，软碳源为沥青；
优选地，软碳源为再生石墨重量的3～10％；
优选地，第一段焙烧的气氛为还原性气氛，进一步优选为含氢气气氛；更进一步优选，第一段焙烧的气氛的氢含量为5～15v％。研究发现，在还原性气氛下，有助于进一步协同改善再生的石墨活性材料的性能。
优选地，第一段焙烧的时间为2～4h；
优选地，第二段焙烧的气氛为保护性气氛；
优选地，第二段焙烧的时间为3～6h。
本发明还提供了一种所述方法制得的再生石墨活性材料。
本发明中，基于所述的工艺，能够赋予产物特殊的物理以及结构特点，不仅如此，该区别特点的产物能够意外地表现出优异的电化学性能。
本发明还提供了将所述的再生石墨活性材料用于制备电池电极的应用。本发明中，可基于现有的手段，将所述的再生石墨活性材料制备所需要的电池电极。
本发明还提供了一种碱金属二次电池电极，其包含所述的制备方法制得的再生石墨活性材料。优选地，所述的电极为负极。
优选地，碱金属二次电池为钠和/锂的二次电池，进一步可以为锂离子电池。
本发明还提供了一种碱金属二次电池，其包含本发明的包含所述再生石墨活性材料的电极。
本发明所述的电池及其电极，除了包含本发明所述的再生石墨活性材料外，其他的成分组成以及结构，均可以是常规的。
有益效果
本发明通过碳酸盐转型、酸处理和含氧气氛的热处理联合工艺解决废旧电池石墨碳渣回收过程面临的导电剂细粉、循环缺陷、循环杂质以及工艺杂质问题。本发明工艺，能够实现碳渣回收性能和得碳率的兼顾。
本发明中，对转型、酸处理以及热处理工艺进行控制，有助于进一步改善石墨再生性能。此外，将得到的再生石墨和软碳源进行二段热处理，进一步配合第一段还原气氛热处理的控制，有助于进一步改善制得的石墨活性材料的性能。
附图说明
【图1】为实施例1制得的再生石墨的扫描电镜图(SEM)
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明各实施例和对比例中，所述回收碳渣为废旧锂离子电池经破碎、拆解、分选、浸出回收金属后得到的以石墨为主要成分的碳质粉体；含碳量为85wt％，再生石墨负极的回收率以碳含量计，且中含有0.2～1wt.％的包含硫酸钙、二氧化硅的回收工艺杂质。
电化学性能测试：以所述石墨电极(石墨活性材料、乙炔黑、PVDF的重量比为95:2:3)为工作电极、金属锂为负电极、1mol/LLiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温(25℃)下0.001～1.5V电压区间，以100mA/g电流密度进行电池充放电检测。
以下案例中，除特别声明外，升温速率均为5℃/min。
实施例1
步骤(1)：
将碳渣加入到1mol/L的碳酸钠溶液(液固比为5ml/g)在80℃温度下搅拌反应1小时，反应后过滤获得转型碳渣；
步骤(2)：
将上述转型碳渣加入到由盐酸、硝酸与氢氟酸构成的混合酸(液固比为5ml/g)中在20～35℃温度下搅拌反应2小时，混合酸中，氯离子0.5mol/L，硝酸根离子0.5mol/L，氟离子0.5mol/L，处理后过滤，将滤渣以去离子水洗至上清液pH值为7，干燥后得到再生碳渣；
步骤(3)：
将第一步得到的再生碳渣升温至500℃下通入含氧气氛(氧气-N2的混合气，其中，氧气的含量为30v％)，保温反应时间为2小时，冷却后得到热处理料；
步骤(4)：
向步骤(3)所得热处理料和加入5wt％的高温沥青，均匀混合，然后在还原性保护气氛的反应釜中在650℃下进行第一段热处理，其中，还原性保护气氛为含氢体积比例为5％的氢氩混合气体，反应时间为3小时，得到一段碳料；随后再在氩气气氛下加热至2000℃并保温4小时，冷却后经打散、除磁、筛分，即可得到再生石墨活性材料。
再生石墨活性材料的回收率为92％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为348mAh/g，首次库伦效率为94％。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)的操作，具体为：
A组：处理温度为100℃，其他操作和参数同实施例1；
B组：和A组相比，区别仅在于，步骤(1)中，在微波辅助下处理，且微波的功率为100W：
按实施例1的方法进行效果测定，结果为：
A：再生石墨活性材料的回收率为93.2％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为352mAh/g，首次库伦效率为94％。
B：再生石墨活性材料的回收率为94.1％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为361mAh/g，首次库伦效率为95％。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤2的酸处理工艺，具体为：
A：酸液为单纯的HNO3，且总H离子浓度同实施例1的混合酸。
B：混合酸中，氯离子0.3mol/L，硝酸根离子0.3mol/L，氟离子0.3mol/L，
按实施例1的方法进行效果测定，结果为：
A：再生石墨活性材料的回收率为91％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为336mAh/g，首次库伦效率为94％。
B：再生石墨活性材料的回收率为92.8％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为350mAh/g，首次库伦效率为94％。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(3)的工艺，实验组别为：
A：热处理的温度为550℃，含氧气氛的氧含量为35v％。
B：在A基础上，含氧气氛中还添加有3v％硝酸蒸气，其他操作和参数同实施例1。
C：在B的基础上，进行两段热处理，其中，预先升温至350℃，进行第一段保温处理，时间为1h，随后升温至550℃，进行第二段热处理，保温时间为1h，其他操作和参数同实施例1。
D：和实施例1相比，区别在于，步骤3热处理后，将热处理料置于0.5M的硝酸溶液中浸泡，随后洗涤至中性，在进行后续的步骤4处理。
按实施例1的方法进行效果测定，结果为：
A：再生石墨活性材料的回收率为92.2％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为349mAh/g，首次库伦效率为94％。
B：再生石墨活性材料的回收率为95.4％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为369mAh/g，首次库伦效率为95％。
C：再生石墨活性材料的回收率为96.3％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为376mAh/g，首次库伦效率为95％。
D：再生石墨活性材料的回收率为93.6％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为357mAh/g，首次库伦效率为94％。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(4)的工艺，实验组别为:
A：沥青的添加量为10wt.％，第一段热处理的温度为600℃，氢气含量为10％，第二段热处理的温度为2200℃；
B：第一段热处理的气氛为氮气，不含氢气。
按实施例1的方法进行效果测定，结果为：
A：再生石墨活性材料的回收率为92.3％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为349mAh/g，首次库伦效率为94％。
B：再生石墨活性材料的回收率为91.6％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为341mAh/g，首次库伦效率为94％。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，采用等摩尔量的硝酸替换所述的碳酸钠溶液，其他操作和参数同实施例1。
研究发现，再生石墨活性材料的回收率为90.7％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为328mAh/g，首次库伦效率为92％。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，采用等摩尔量的氢氧化钠替换所述的碳酸钠溶液，其他操作和参数同实施例1。
研究发现，再生石墨活性材料的回收率为91.5％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为338mAh/g，首次库伦效率为93％。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，热处理的气氛中不含氧气，其他操作和参数同实施例1。再生石墨活性材料的回收率为90.3％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下，首次可逆容量为320mAh/g，首次库伦效率为92％。
Claims (10)
1.一种废旧电池石墨碳渣的回收方法，其特征在于，将从废旧电池中分离的石墨碳渣置于水溶性碳酸盐溶液中进行转型处理，得到转型石墨料；
将转型石墨料置于酸液中进行处理，随后固液分离，制得酸处理石墨料；
将酸处理石墨料在含氧气氛、300～600℃的温度下进行热处理，制得再生石墨。
2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述的石墨碳渣为从废旧电池中回收的含有石墨的碳渣；
优选地，所述的石墨碳渣包含废旧负极材料，还选择性包含废旧正极回收金属后的碳残渣；
优选地，所述的废旧电池为废旧锂二次电池；
优选地，所述的废旧电池的负极材料为废旧电池负极剥离的电极材料；
优选地，所述的正极回收碳渣为回收正极中的金属元素后的碳渣；
优选地，所述的废旧电池回收碳渣中包含石墨，还包含导电剂、粘结剂、金属杂质中的至少一种；
优选地，所述的石墨碳渣还包含硫酸钙、硅的回收工艺杂质。
3.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述的水溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；
优选地，水溶性碳酸盐溶液中的水溶性碳酸盐的浓度为1～5M；
优选地，水溶性碳酸盐溶液、石墨碳渣体积重量比为1～20ml/g。
4.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，转型处理过程在微波辅助下进行；
优选地，所述的转型处理的温度为40～100℃；
优选地，转型处理的处理时间为0.5～5h。
5.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述的酸液包括盐酸、硝酸、HF中的至少一种；
优选地，所述的酸液包括盐酸、硝酸和HF；进一步优选地，所述的酸液中，氯离子0.1～1mol/L，硝酸根离子0.1～1mol/L，氟离子0.1～1mol/L；
优选地，酸液处理过程中的液固体积重量比为1～10ml/g。
6.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述的含氧气氛的氧分压为20～35V％；
优选地，所述的含氧气氛中，还包含HNO3、HF中的至少一种蒸气；
优选地，热处理过程的温度为500～600℃；
优选地，热处理过程包括两段热处理过程，其中，第一段热处理的温度为300～400℃，第二段热处理的温度为500～600℃；
优选地，热处理的时间为0.5～4h；
进一步优选，第一段热处理的时间为0.5～3h，第二段热处理的时间为0.5～2h。
7.一种废旧电池石墨碳渣回收并联产再生石墨活性材料的方法，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的回收方法获得再生石墨，将再生石墨和软碳源复合，预先在600～700℃下进行第一段焙烧，随后在1500～2400℃的温度下进行第二段焙烧处理，制备再生石墨活性材料；
优选地，软碳源为沥青；
优选地，软碳源为再生石墨重量的3～10％；
优选地，第一段焙烧的气氛为还原性气氛，进一步优选为含氢气气氛；更进一步优选，第一段焙烧的气氛的氢含量为5～15v％；
优选地，第一段焙烧的时间为2～4h；
优选地，第二段焙烧的气氛为保护性气氛；
优选地，第二段焙烧的时间为3～6h。
8.一种权利要求7所述方法制得的再生石墨活性材料。
9.一种碱金属二次电池电极，其特征在于，其包含权利要求7所述的制备方法制得的再生石墨活性材料；
优选地，所述的电极为负极；
优选地，碱金属二次电池为钠和/锂的二次电池。
10.一种碱金属二次电池，其特征在于，包含权利要求9所述的电极。
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