CN115498185A - 废旧石墨负极材料的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于负极回收领域，具体涉及一种废旧石墨负极材料的再生方法，将包含废旧石墨负极材料、复合助剂的混合料进行两段焙烧处理；其中，所述的复合助剂包括成分A和成分B；所述的成分A为包含NH4 +盐；所述的成分B包括铁的氧化物；所述的两段焙烧过程中，第一段焙烧的温度为650‑900℃；第二段焙烧的温度为1500‑2000℃；将焙烧的产物进行酸处理，分离得到石墨负极材料。本发明所述的联合一锅二段焙烧下，能够意外地实现协同，能够显著改善再生的石墨的性能，还有助于改善再生回收率。

Description

废旧石墨负极材料的再生方法
技术领域
本发明属于废旧电池材料再生领域，具体涉及废旧石墨材料的回收领域。
背景技术
锂离子电池因能量密度高、使用寿命长和安全性好等诸多优势在各领域得到广泛应用，但随之也带来锂离子电池报废量增大及废旧锂离子电池的合理处置问题。因废旧锂离子电池中含有大量有价金属如锂、钴等，使其被视为重要的二次资源。当前的研究热点仍然集中在废旧锂离子电池高值正极材料的回收，由于负极材料的附加值相比含有大量贵重金属的正极材料较低，因此有关废旧锂离子电池负极材料回收的研究较少，企业大多将废石墨粉作为固体废弃物处理，这不仅造成了有价资源的浪费，还容易造成环境污染。
商品化锂离子电池所使用的负极材料一般为人造石墨或天然石墨。天然石墨是由天然石墨矿经由自然过程形成，需要进行前期的纯化、整形、改性等过程，以获得符合使用要求的石墨负极材料；人造石墨则是需要经过高于2500℃的高温过程，使得软碳材料发生石墨化，而获得的一种表面特性更优、循环稳定性更好的石墨负极材料。无论是天然石墨还是人造石墨，都需要选用特定的碳质原料，经过复杂的处理工序，消耗大量资源和能源来获得，实现其全量高质化回收对于资源的循环利用意义重大。
然而，电池服役期间的长期循环过程改变了石墨原先的表面性状和晶体结构，降低了其可逆比容量、首次库伦效率及循环寿命等电化学性能，而废旧锂离子电池经前期的拆解及物理分选过程获得的石墨粉组成较复杂，其组成不仅含有主要成分石墨，还会夹带一些正极粉末、铝箔、铜箔及少量隔膜、电解质成分等，使得废旧石墨负极粉的回收再利用变得困难。面对废旧锂离子电池数量的激增，如何有效回收占比较高的废旧锂离子电池石墨负极并实现其再利用，是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧石墨负极材料(也称为退役石墨负极材料)的再生方法，旨在基于退役的石墨负极材料再生获得优异电化学性能的石墨负极活性材料。
针对废旧石墨负极材料的结构受损，如何有效修复受损结构是改善再生的石墨负极性能的难点之一，另外，石墨负极表面存在SEI膜层，且存在一定的循环引入的有益掺杂成分和电化学无益成分，如何选择性地保留有益成分，且有效转变无益成分是改善再生的负极性能的又一难度。针对废旧石墨负极材料难于再生，再生得碳率不高且再生的材料的电化学性能不理想的问题，本发明获提供以下解决方案：
一种废旧石墨负极材料的再生方法，步骤包括：
步骤(1)：
将包含废旧石墨负极材料、复合助剂的混合料进行两段焙烧处理；
其中，所述的复合助剂包括成分A和成分B；
所述的成分A为包含NH4 +盐；所述的成分B包括铁的氧化物；
所述的两段焙烧过程中，第一段焙烧的温度为650-900℃；第二段焙烧的温度为1500-2000℃；
步骤(2)：
将步骤(1)的产物进行酸处理，分离得到石墨负极材料。
本发明创新地将石墨负极在包含成分A和成分B的复合助剂下进行二段焙烧，进一步基于复合助剂成分、二段焙烧温度机制和酸处理的联合控制，能够实现协同，能够有效修复受损结构，此外，还能够高选择性地保留电化学有益成分，高选择性地降低无益成分，如此可协同改善处理后的材料的电化学性能，此外，还有助于改善再生回收率。
本发明中，所述的废旧石墨负极材料为负极片剥离的负极材料。
优选地，所述的废旧石墨负极材料为锂二次电池负极片剥离的负极材料。
本发明中，所述的废旧石墨负极材料主要成分为石墨，此外，还允许存在导电剂、粘结剂以及微量成分。
优选地，所述的废旧石墨负极材料中，石墨的含量大于或等于80wt％。
本发明中，所述的特殊成分A和成分B的联合辅助二段焙烧是协同实现废旧石墨材料结构修复，调控电化学有益成分、改善再生材料电化学性能并改善再生得碳率的关键。
所述的复合助剂中，所述的成分A包括成分A-1、成分A-2中的至少一种；其中，成分A-1为氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵的一种及以上；成分A-2为钼酸铵、柠檬酸铵、枸橼酸二氢铵、草酸铵、氨基甲酸铵中的一种及以上；
进一步优选，所述的成分A为成分A-1和成分A-2，且二者的摩尔比优选为1：0.5～2，进一步优选为1:1～1.5。研究意外地发现，采用A-1和A-2组合的成分，能够进一步实现协同，可以获得更优的再生材料的性能，并改善再生得碳率。
更进一步优选，所述的成分A为柠檬酸铵和氯化铵的混合物，且二者的摩尔比优选为1:1～2。
作为优选，所述的复合助剂中，所述的成分B中，所述的铁的氧化物的物相为FeO、Fe2O3中的至少一种；
优选地，所述的成分B中，还包含镍的氧化物、铜的氧化物中的至少一种；本发明研究发现，在所述的铁氧化物的基础上，进一步配合辅助的镍及铜的氧化物，有助于进一步改善成分A、成分B的联合协同作用，有助于进一步改善再生的材料的电化学性能和再生回收率。
优选地，成分B中，包含铁的氧化物与镍的氧化物的组合；本发明研究发现，采用优选的组合，能够意外地获得更优的再生电化学性能。
优选地，成分B中，铁的氧化物的含量大于或等于50wt.％；优选为60～80wt.％。
作为优选，所述的复合助剂中，成分A和成分B的重量比为1：0.1～10，优选为1：0.5～2。
本发明中，可基于现有的手段将废旧石墨负极材料、复合助剂混合，优选地，本发明中，将废旧石墨负极材料、复合助剂进行混捏以及压制成型处理，得到所述的混合料；
优选地，混捏过程的温度为60-80℃，混捏功率为7-15kW，混捏时间10-30min；
优选地，混合料中，复合助剂的重量含量为2～20wt％，优选为6～20wt％；
优选地，两段焙烧处理阶段的气氛为保护性气氛；本发明中，所述的保护性气氛例如为氮气、惰性气体中的至少一种。
优选地，第一段焙烧的温度为650-800℃，进一步优选为650～700℃。
优选地，第一段焙烧的时间为1～3h；
优选地，第二段焙烧的温度为1800-2000℃。
优选地，第二段焙烧的时间为2～8h，优选为2～5h。
本发明中，将步骤(1)处理产物冷却后进行酸处理。
作为优选，步骤(2)中，在含有双氧水和无机酸的溶液中进行酸处理。本发明研究发现，采用双氧水辅助的酸处理，有助于进一步和步骤(1)的工艺联合协同，有助于进一步改善再生石墨材料的电化学性能。
优选地，无机酸为盐酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种，其中，酸的浓度为1～8M，优选为2～7M；
优选地，酸处理的溶液中，所述的无机酸为包含盐酸、硝酸和氢氟酸的三元复合酸；其中，氢氟酸浓度为1-2mol/L，盐酸和硝酸浓度为2-4mol/L，酸洗温度为40-60℃，双氧水添加量为0.01-0.5mol/L。本发明研究还意外发现，在所述的双氧水辅助的三元酸处理工艺下，能够进一步协同调控再生材料的成分，有助于进一步协同改善再生的负极的电化学性能。
优选地，酸处理的溶液中，双氧水(以H2O2计)的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.1～0.5M；
优选地，酸处理的时间为1～3h。
本发明所述的再生方法，还包含步骤(3)：将步骤(2)得到的石墨负极材料包覆碳源，得包碳前驱体，随后进行碳化处理，制得无定型碳包覆的石墨负极材料。本发明研究发现，得益于所述的步骤(1～2)的联合改性，进一步配合无定型碳包覆手段，有助于进一步改善再生的石墨的性能。
优选地，步骤(2)处理产物和碳源的重量比为10～50:1，优选为20～30:1；
本发明中，可基于现有的手段进行碳源包覆以及碳化。
优选地，所述的碳源为软化点在65～90℃的沥青；
作为优选，步骤(3)中，将步骤(2)得到的石墨负极材料和处于熔融状态的碳源混合，并预先在负压下处理，随后再正压下处理，随后冷却固化，得包碳前驱体。本发明研究发现，采用负压-正压变压处理工艺，有助于进一步利于废旧石墨的结构修复，有助于进一步协同改善再生的石墨材料的性能。
作为优选，负压以及正压处理过程的温度为150～200℃；
优选地，负压的压力小于或等于80mbar，正压的压力为0.1-0.5Mpa；
优选地，负压和正压的保压时间分别为5-10分钟。
作为优选，步骤(3)中，碳化在保护性气氛下进行；
优选地，碳化的温度为1000～1300℃，优选1100～1200℃。
优选地，碳化的时间为3～6h。
本发明一种优选的处理方法，步骤包括：
第1步：将废旧石墨负极材料、联合助剂(成分A和成分B)，按照比例混合均匀，然后加入水进行混捏与成型，在80-120℃下烘干得到成型料；
所述回收碳粉为废旧锂离子电池经破碎、拆解、分选后得到的以石墨为主要成分的碳质粉体；所述成分A为氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、钼酸铵、柠檬酸铵、枸橼酸二氢铵、草酸铵、氨基甲酸铵中的一种及以上；成分B为铁的氧化物、镍的氧化物或铜的氧化物中的至少一种；回收碳粉、成分A与成分B的质量比例在80-98：1-10：1-10；所述混捏在混捏机中进行，优选采用连续混捏机，使上述物料呈糊状且混合均匀，混捏温度为60-80℃，混捏功率为7-15kW，混捏时间10-30min；所述成型可以是振动成型，挤压成型，模压成型，等静压成型，优选采用滑台式振动成型机，振幅为0.5-1.5mm，成型压力在0.04-0.06MPa之间，成型时间为80-100s；
将成型料，放入焙烧炉中，在惰性气氛保护下缓慢升温至650-900℃，保温1-3h，然后继续升温至1500-2000℃，保温2-8h，自然冷却后得到焙烧料；
第2步：将焙烧料在双氧水辅助条件下进行联合酸处理，然后洗涤烘干，得到酸处理料；所采用的酸为盐酸、硝酸和氢氟酸，氢氟酸浓度为1-2mol/L，盐酸和硝酸浓度为2-4mol/L，酸洗温度为40-60℃，双氧水添加量为0.01-0.5mol/L；酸洗时间为1-3h；
第3步：将酸处理料在破碎机中破碎、分级，得到粒径在10-20μm的粉体；将分级后的粉体进行碳包覆改性，将中温沥青在150～200℃下熔融，将石墨化料与熔融沥青均匀混合，石墨化料与沥青质量比例为10～50:1，进行负压处理，随后进行正压处理，然后冷却到室温，最后在惰性气氛下高温碳化1000～1300℃，优选1100～1200℃以上，反应时间在3～6h，得到所述人造石墨负极；所述中温沥青，为石油沥青或煤焦沥青，软化点在65～90℃；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
本发明技术方案的有益效果有：
(1)本发明创新地发现，将石墨负极在包含成分A和成分B的复合助剂下进行二段焙烧，进一步基于复合助剂成分、二段焙烧温度机制和酸处理的联合控制，能够实现协同，能够有效修复时受损结构，此外，还能够高选择性地保留电化学有益成分，高选择性地降低无益成分，进而可协同改善处理后的材料的电化学性能。此外，还有助于改善再生回收率。
(2)采用组合的成分A-1和成分A-2作为成分A，能够进一步改善其与成分B以及两段焙烧工艺和条件的联合协同性，此外，采用铁氧化物和镍氧化物组合作为成分B，其同样能够意外地和成分A进一步具有组合协同作用。本发明中，采用组合的成分A和B，能够进一步改善再生石墨的电化学性能，并有助于改善得碳率。
(2)在所述的复合助剂辅助的两段焙烧创新下，进一步配合双氧水辅助的三元复合酸处理，有助于进一步协同改善再生的石墨的电化学性能；
(3)将酸处理的成分进行无定型碳包覆，特别是采用所述的变压包覆工艺，有助于进一步协同改善再生的负极的电化学性能。
(4)本发明工艺能够基于废旧材料资源化制备高电化学性能的材料，具有优异的市场价值，不仅如此，处理工艺简单、操作性强，易实现规模化生产，实用化前景好。
附图说明
图1、2为实施例1再生石墨材料的SEM图，其中，图2为高倍率图；
图3为实施例1再生石墨材料的电化学性能图；
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明各实施例和对比例中，所述回收碳粉为废旧锂离子电池的石墨负极片经破碎、拆解、分选后得到的以石墨为主要成分的碳质粉体，含碳量为92wt％，再生人造石墨的回收率以碳含量计。
电化学性能测试：以所述石墨电极((石墨活性材料、乙炔黑、PVDF的重量比为90:5:5))为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温(25℃)下0.001-1.8V电压区间，以0.2C倍率进行电池充放电检测。
以下案例中，除特别声明外，升温速率均为2℃/min。
实施例1
步骤(1)：
将回收碳粉、柠檬酸铵(成分A)、氧化铁(成分B1)、氧化镍(成分B2)按照94：3：2：1的质量比混合均匀，然后投入连续混捏机中，加水混捏，混捏温度为70℃，混捏功率为10kW，混捏时间20min；然后将混捏物料投入振动成型机进行成型处理，振幅为1mm，成型压力在0.05MPa之间，成型时间为90s；最后在105℃下烘干得到成型料；
步骤(2)：
将成型料放入焙烧炉中，在氮气气氛保护下缓慢升温至800℃(T1)，保温2h，然后继续升温至1800℃(T2)，保温4h，自然冷却后得到焙烧料；
步骤(3)：
将焙烧料置于含有双氧水、HF、HCl和HNO3的复合酸液中，在双氧水辅助条件下进行复合酸处理，复合酸液中，氢氟酸浓度为1mol/L，盐酸浓度为3M；硝酸浓度为1mol/L，双氧水(以H2O2计)的浓度为0.1M；
酸处理温度为50℃，酸处理时间为2h；然后洗涤烘干，得到酸处理料；
步骤(4)：
将酸处理料在破碎机中破碎、分级，得到粒径在15μm的粉体，进行碳包覆改性，将软化点为80℃的中温煤沥青在160℃下熔融，在真空罐中，将石墨化料与熔融沥青均匀混合，石墨化料与沥青质量比例为20:1，抽真空至压力80mbar，保持8min，然后通大气加压到0.5Mpa，保持5min，后冷却到室温；将物料在氮气气氛下1150℃高温碳化3h，得到所述再生人造石墨负极。
再生人造石墨的回收率为90％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为344mAh/g，首次库伦效率为95％。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变联合助剂的成分A，采用氯化铵为成分A，其相较于石墨的添加量同实施例1；
再生人造石墨的回收率为92％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为351mAh/g，首次库伦效率为94％。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变联合助剂的成分A，采用柠檬酸铵与氯化铵为成分A，其摩尔比例为1：1，相较于石墨的添加量同实施例1；
再生人造石墨的回收率为93％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为358mAh/g，首次库伦效率为96％。
通过实施例1和2比较可知，采用组合的成分A，能够意外地获得协同效果，能够进一步改善再生回收率和再生的材料的电化学性能。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变联合助剂的成分B，分别为：
第一组：采用氧化亚铁与氧化铜为成分B，其摩尔比例为3：2，相较于石墨的添加量同实施例1；其他操作和参数同实施例1。
第二组：仅采用氧化铁为成分B，且成分B的用量不变；其他操作和参数同实施例1。
通过实施例1的方案进行测定，结果为：
第一组：再生人造石墨的回收率为91％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为343mAh/g，首次库伦效率为93％。
第二组：再生人造石墨的回收率为88％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为340mAh/g，首次库伦效率为89％。
通过实施例1和4比较可知，采用特殊组合的成分B，能够意外地实现协同，能够获得更优的再生回收率和再生电化学性能。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变联合助剂的成分比例以及相较于石墨的添加量，回收碳粉、柠檬酸铵与氧化铁、氧化镍，按照80：10：6：4。
再生人造石墨的回收率为86％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为350mAh/g，首次库伦效率为92％。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)的二段焙烧的温度：在氮气气氛保护下缓慢升温至650℃，保温3h，然后继续升温至2000℃，保温2h，自然冷却后得到焙烧料；
再生人造石墨的回收率为87％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为354mAh/g，首次库伦效率为94％。
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(3)酸处理的酸溶液成分，区别的酸溶液为包含双氧水、HF和HCl的溶液，氢氟酸浓度为1mol/L，盐酸浓度为4mol/L，双氧水(以H2O2计)的浓度为0.1M；其他酸处理工艺同实施例1；
再生人造石墨的回收率为88％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为339mAh/g，首次库伦效率为92％。
实施例8
和实施例1相比，区别仅在于，改变酸处理成分：分别为：
第一组：酸溶液中，氢氟酸浓度为2mol/L，盐酸和硝酸浓度为1mol/L，双氧水的浓度为0.1M，其他酸处理工艺同实施例1；
第二组：和实施例1相比，区别仅在于，酸溶液中未添加双氧水，其他操作和参数同实施例1。
按实施例1的方法进行测定，结构为：
第一组：再生人造石墨的回收率为91％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为345mAh/g，首次库伦效率为93％。
第二组：再生人造石墨的回收率为91％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为323mAh/g，首次库伦效率为88％。
实施例9
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤4的变压碳包覆工艺：分别为：
第一组：
将软化点为90℃的中温煤沥青在200℃下熔融，在真空罐中，将石墨化料与熔融沥青均匀混合，石墨化料与沥青质量比例为30：1，抽真空至压力60mbar，保持10min，然后通大气加压到0.1Mpa，保持10min，后冷却到室温；其他碳化工艺同实施例1；
第二组：
和第一组相比，区别仅在于，混合过程中，未预先负压后再正压，而是一直处于常压下。
采用实施例1的方案进行测定，结果为：
第一组：再生人造石墨的回收率为90％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为355mAh/g，首次库伦效率为94％。
第二组：对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为335mAh/g，首次库伦效率为90％。
实施例10
将回收碳粉、柠檬酸铵，按照94：3：2：1的质量比混合均匀，然后投入连续混捏机中，加水混捏，混捏温度为80℃，混捏功率为7kW，混捏时间10min；然后将混捏物料投入振动成型机进行成型处理，振幅为0.5mm，成型压力在0.06MPa之间，成型时间为100s；最后在105℃下烘干得到成型料；
将成型料放入焙烧炉中，在氮气气氛保护下缓慢升温至800℃，保温3h，然后继续升温至1800℃，保温2h，自然冷却后得到焙烧料；将焙烧料在双氧水辅助条件下进行复合酸处理，氢氟酸浓度为1mol/L，盐酸和硝酸浓度为3mol/L，酸处理温度为60℃，所述双氧水添加量为0.5mol/L；酸处理时间为1h；然后洗涤烘干，得到酸处理料；
将酸处理料在破碎机中破碎、分级，得到粒径在10μm的粉体，进行碳包覆改性，将软化点为80℃的中温煤沥青在160℃下熔融，在真空罐中，将石墨化料与熔融沥青均匀混合，石墨化料与沥青质量比例为20:1，抽真空至压力80mbar，保持8min，然后通大气加压到0.5Mpa，保持5min，后冷却到室温；将物料在氮气气氛下1000℃高温碳化6h，得到所述再生人造石墨负极。
再生人造石墨的回收率为89％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为340mAh/g，首次库伦效率为92％。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，采用缺少作为成分A的柠檬酸铵、且总改性剂用量不变；例如，将回收碳粉与氧化铁、氧化镍，按照94：4：2的质量比混合均匀；
再生人造石墨的回收率为81％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为245mAh/g，首次库伦效率为78％。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，采用缺少作为成分B的氧化铁和氧化镍、且总改性剂量同实施例1的复合助剂：将回收碳粉、柠檬酸铵按照94：6的质量比混合均匀；
再生人造石墨的回收率为84％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为266mAh/g，首次库伦效率为80％。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，采用尿素代替柠檬酸铵、且总量同实施例1的复合助剂：四丁基氯化铵与氧化铁、氧化镍，按照94：3：2：1的质量比混合均匀；
再生人造石墨的回收率为85％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为243mAh/g，首次库伦效率为77％。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，采用氧化钴代替氧化铁、且总量同实施例1的复合助剂：柠檬酸铵与氧化钴、氧化镍，按照94：3：2：1的质量比混合均匀；
再生人造石墨的回收率为81％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为226mAh/g，首次库伦效率为72％。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)和(2)的一锅联合处理方式，例如区别的步骤(1)和(2)为：
预先将回收碳粉、柠檬酸铵按94:3的比例混合成型(工艺同实施例1)，并在，在氮气气氛保护下缓慢升温至800℃(T1)，保温2h，将焙烧料再和氧化铁、氧化镍(按照回收碳粉94：2：1捏混成型(工艺同实施例1))，再在1800℃(T2)下保温4h，自然冷却后得到焙烧料；后续步骤同步骤(3)和(4)。
再生人造石墨的回收率为86％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为265mAh/g，首次库伦效率为79％。
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(2)煅烧工艺，仅采用单段T2煅烧：区别的步骤为：将成型料放入焙烧炉中，在氮气气氛保护下缓慢升温至1800℃，保温4h，自然冷却后得到焙烧料；
再生人造石墨的回收率为89％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为289mAh/g，首次库伦效率为83％。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(2)煅烧工艺：将成型料放入焙烧炉中，在氮气气氛保护下缓慢升温至500℃，保温2h，然后继续升温至1300℃，保温4h，自然冷却后得到焙烧料；
对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为258mAh/g，首次库伦效率为76％。
对比例8
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(2)煅烧工艺：将成型料放入焙烧炉中，在氮气气氛保护下缓慢升温至1000℃，保温2h，然后继续升温至2200℃，保温4h，自然冷却后得到焙烧料；
再生人造石墨的回收率为78％，对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.2C倍率下，首次可逆容量为295mAh/g，首次库伦效率为82％。

Claims (10)

1.一种废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于，步骤包括：
步骤(1)：
将包含废旧石墨负极材料、复合助剂的混合料进行两段焙烧处理；
其中，所述的复合助剂包括成分A和成分B；
所述的成分A为包含NH4 +盐；所述的成分B包括铁的氧化物；
所述的两段焙烧过程中，第一段焙烧的温度为650-900℃；第二段焙烧的温度为1500-2000℃；
步骤(2)：
将步骤(1)的产物进行酸处理，分离得到石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于，所述的废旧石墨负极材料为负极片剥离的负极材料；
优选地，为锂二次电池负极片剥离的负极材料；
优选地，所述的废旧石墨负极材料中，石墨的含量大于或等于80wt％。
3.如权利要求1所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于，所述的复合助剂中，所述的成分A包括成分A-1、成分A-2中的至少一种；其中，成分A-1为氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵的一种及以上；成分A-2为钼酸铵、柠檬酸铵、枸橼酸二氢铵、草酸铵、氨基甲酸铵中的一种及以上；
进一步优选，所述的成分A为成分A-1和成分A-2，且二者的摩尔比优选为1：0.5～2。
4.如权利要求1所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于，所述的复合助剂中，所述的成分B中，所述的铁的氧化物的物相为FeO、Fe2O3中的至少一种；
优选地，所述的成分B中，还包含镍的氧化物、铜的氧化物中的至少一种；
优选地，成分B中，包含铁的氧化物与镍的氧化物的组合；
优选地，成分B中，铁的氧化物的含量大于或等于50wt.％；优选为60～80wt.％。
5.如权利要求1或4所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于，所述的复合助剂中，成分A和成分B的重量比为1：0.1～10，优选为1：0.5～2。
6.如权利要求1所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于，将废旧石墨负极材料、复合助剂进行混捏以及压制成型处理，得到所述的混合料；
优选地，混捏过程的温度为60-80℃，混捏功率为7-15kW，混捏时间10-30min；
优选地，混合料中，复合助剂的重量含量为2～20wt％；
优选地，两段焙烧处理阶段的气氛为保护性气氛；
优选地，第一段焙烧的时间为1～3h；
优选地，第二段焙烧的时间为2～8h。
7.如权利要求1所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于，步骤(2)中，在含有双氧水和无机酸的溶液中进行酸处理；
优选地，无机酸为盐酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种，其中，酸的浓度为1～8M；
优选地，酸处理的溶液中，所述的无机酸为包含盐酸、硝酸和氢氟酸的三元复合酸；其中，氢氟酸浓度为1-2mol/L，盐酸和硝酸浓度为2-4mol/L，酸洗温度为40-60℃，双氧水添加量为0.01-0.5mol/L；
优选地，酸处理的溶液中，双氧水的浓度为0.01-0.5mol/L；
优选地，酸处理的时间为1～3h。
8.如权利要求1～7任一项所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于，还包含步骤(3)：将步骤(2)得到的石墨负极材料包覆碳源，得包碳前驱体，随后进行碳化处理，制得无定型碳包覆的石墨负极材料。
9.如权利要求8所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)得到的石墨负极材料和处于熔融状态的碳源混合，并预先在负压下处理，随后再正压下处理，随后冷却固化，得包碳前驱体；
优选地，步骤(2)处理产物和碳源的重量比为10～50:1；
优选地，所述的碳源为软化点在65～90℃的沥青；
优选地，负压以及正压处理过程的温度为150～200℃；
优选地，负压的压力小于或等于80mbar，正压的压力为0.1-0.5Mpa；
优选地，负压和正压的保压时间分别为5-10分钟。
10.如权利要求9所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于，步骤(3)中，碳化在保护性气氛下进行；
优选地，碳化的温度为1000～1300℃，优选1100～1200℃；
优选地，碳化的时间为3～6h。
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