CN114180552B - 一种石墨-c@c复合材料及其制备和在锂电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池负极材料领域，具体涉及一种石墨‑C@C复合材料的制备方法，步骤为：将石墨原料在含F2气氛中进行热处理，得到热处理石墨；趁热将热处理石墨置于急冷液中进行急冷处理，随后经固液分离，获得急冷石墨；急冷液为溶解有HF、无机酸的水溶液；将急冷石墨和第一碳源、粘结剂混合造球，并将得到的球团；将球团进行第一段焙烧，所得的产物再和第二碳源混合，进行第二段真空焙烧，制得所述的石墨‑C@C复合材料。本发明还提供了所述制备方法制得的材料及其在锂二次电池中的应用。本发明制备方法，可以作为废料的石墨微粉制备具有优异快充性能的负极材料。

Description

一种石墨-C@C复合材料及其制备和在锂电池中的应用
技术领域
本发明属于锂电池电极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池的。
背景技术
锂离子电池是新型绿色可充放电电池体系的典型代表，并且因其优异的使用性能，在多个领域有着广泛的应用。锂离子电池负极材料的综合性能是实现长循环寿命、高能量密度的关键。石墨材料因其脱锂电位低、理论嵌锂容量高、循环稳定性良、可逆性良好等优点，是锂离子电池实现商业化的关键。而当前商品化的锂离子电池负极材料依然是以石墨为主，特别是人造石墨。当前的人造石墨普遍采用沥青包覆焦碳(石油焦、针状焦等)改性，并且需要经过高于2700℃的高温石墨化过程，生产过程能耗高。天然石墨矿产量丰富，但是目前在国内的使用率并不高。其难点在于天然石墨的纯化工艺对设备要求高，天然石墨表面的活性基团丰富，导致其与电解液发生副反应带来锂源损失；此外，天然石墨的各向异性需要通过特殊的工艺加以优化，以提升其使用性能，然而在球化过程中的球化率一般低于60％，因此会有大量的球化微粉因其粒径小、振实密度低而难以高值化利用。因此，针对这一部分球化微粉，亟需开发一种新的技术以实现其高值化利用。
发明内容
针对现有技术的不足，提供一种石墨-C@C复合材料的制备方法，旨在制备具备优异快充性能的锂电池负极活性材料。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的石墨-C@C复合材料。
本发明第三目的在于，提供所述制备方法制得的石墨-C@C复合材料在锂电池中的应用，以及制得的锂电池和电池部件。
一种石墨-C@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：
将石墨原料在含F2气氛中进行热处理，得到热处理石墨；
步骤(2)：
趁热将热处理石墨置于急冷液中进行急冷处理，随后经固液分离，获得急冷石墨；
热处理石墨和急冷液的起始温差大于或等于100℃；急冷液为溶解有HF、无机酸的水溶液；
步骤(3)：
将步骤(2)制得的急冷石墨和第一碳源、粘结剂混合造球，并将得到的球团；
步骤(4)：
将球团进行第一段焙烧，所得的产物再和第二碳源混合，进行第二段真空焙烧，制得所述的石墨-C@C复合材料。
本发明研究发现，创新地将石墨原料在含F2气氛中进行热处理，进一步配合所述急冷液中的急冷处理以及后续的两段配碳焙烧工艺，能够有效实现协同，有助于改善产物的循环稳定性，特别是高电流密度下的循环稳定性，改善快充性能。
本发明技术方案，对石墨原料的质量没有特别要求。例如，所述的石墨原料为天然石墨、废旧锂电池回收石墨等中的至少一种。
考虑到废料利用以及价值最大化，所述的石墨原料可以为球化石墨微粉原料，其为天然石墨在球化处理中收集到的球化尾料。针对该石墨原料，现有技术处理方法难于重新制备负极材料，然而，采用本发明的技术方案，可以重新利用，并能够制备高价值的快充材料。
本发明中，所述的球化石墨微粉原料的粒径为2-10μm；进一步优选为5-8μm。
本发明中，所述的含F2气氛的热处理进一步配合急冷液的急冷工艺联合，有助于实现协同，改善制得的材料的电化学性能，特别是高电流下性能。
本发明中，所述的氟气处理，基于所述的气固处理手段，可以实现石墨的插层和扩层处理，并利于元素转型处理，构建利于电化学性能的微观结构，从而利于改善处理后的石墨的性能。
所述的含F2气氛为纯F2、或者F2与保护气的混合气；例如，所述的保护气为氮气、氩气、氦气等中的至少一种。
优选地，所述的含F2气氛中，F2的体积含量大于或等于1％；优选为2～10vol％；
优选地，步骤(1)中，热处理的温度为350～650℃；优选为400～500℃；
优选地，热处理的时间为0.5～2h。
本发明中，所述的氟气-气固热处理下，进一步配合急冷手段以及急冷液成分的联合控制，能意外地对石墨进行固型，维持热处理的微观结构，并能够进行选择性化学处理，协同改善材料的电化学性能，特别是高电流密度下的性能。
优选地，急冷液中，所述的无机酸为HCl、硫酸、硝酸中的至少一种；
优选地，所述的急冷液为无机酸水溶液吸收有步骤(1)的热处理尾气的溶液；
优选地，急冷液中，酸的浓度没有特别要求，例如，HF的浓度为0.01～2M；无机酸的浓度为0.1～2M；
优选地，所述的急冷液中，还含有辅助添加剂，所述的辅助添加剂为能和水互溶以及在酸中稳定存在的化合物，优选为盐和醇中的至少一种；优选地，所述的盐为碱金属盐、碱土金属盐中的至少一种；所述的醇为C1～C6的单元或者多元的溶剂；
优选地，急冷液中，水和辅助添加剂重量比为1：0.1～10。
急冷液的起始溶液温度低于或等于25℃，优选为-20～20℃；
本发明中，可将热处理的石墨在未经额外的冷却处理下，直接投加指所述的急冷液中进行处理。例如，将250～650℃热处理石墨置于所述的急冷液中，进行急冷；
热处理石墨和急冷液的液固比没有特别要求，例如，0.5～10mL/g，进一步可以为2～6mL/g。
急冷过程中，热的热处理石墨添加完成后，先维持在-20～20℃的温度下处理0.5～2h，随后再在40～90℃下继续处理0.5～2h，随后经过固液分离、洗涤、干燥，制得急冷石墨。
本发明中，在所述的氟气热处理以及急冷工艺下，进一步配合步骤(3)和(4)的双碳包封思路和包封工艺的联合控制，可以将微粉一次颗粒整合成密实的二次颗粒；进一步将二次颗粒进行碳包覆，使颗粒表面更加光滑，有助于降低材料的比表面积、提升材料的首次库仑效率。
本发明中，第一碳源为沥青、酚醛树酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙等中的一种或者几种；
优选地，急冷石墨第一碳源的质量比为100：2～6，进一步优选为100:5～6；
优选地，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠中的至少一种；
优选地，急冷石墨与粘结剂的质量比为100：0.1～1，进一步优选为100:0.5～1；
造球过程采用水辅助造球，且粘结剂与水的质量配比为1：1～10；
本发明中，可采用现有手段进行造球，例如，通过静压方式进行造球。
球团的粒径可根据需要调整，例如，D50粒径可以为12～15μm；
优选地，第一段焙烧过程的气氛为氢气、氩气、氮气、氦气中的一种或者几种；
优选地，第一段焙烧的温度为400～600℃；第一段焙烧的时间为0.5～2h；
优选地，第一段焙烧后，进行破碎、筛分，获得D50为12～15μm的第一段焙烧产物。
本发明中，将第一段焙烧获得的二次颗粒在进行第二次配碳和真空焙烧，如此有助于进一步利于获得优异快充性能的材料。
作为优选，步骤(4)中，第二碳源为沥青、酚醛树酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙等中的一种或者几种；
第一段焙烧产物和第二碳源的重量比为100：1～5，优选为100:2～3；
第二段焙烧的真空度低于或等于200Pa，优先为10～200Pa，进一步优选为50～100Pa；
优选地，可预先将体系的温度升温至300～500℃后再将体系的压力设置成真空状态。
第二段焙烧的温度为1000～1250℃；
第二段焙烧的时间为2～6h。
本发明优选的制备过程，包括以下步骤：
步骤(1)：将球化石墨微粉升温至350～650℃(优选为400～500℃)后，通入含氟气气氛进行一定时间的热处理0.5～2h；获得热处理石墨；含氟气气体中F2的含量为2～10vol％。
步骤(2)：将上步所得的热处理石墨趁热直接投放到低温急冷液中，进行一定程序下的搅拌反应，将所得物料抽滤、洗涤至中性后，进行烘干处理；急冷液的温度为-20～20℃；所述的急冷液为无机酸-HF-醇的水溶液，所述的HF来源于步骤(1)的热处理尾气；无机酸为盐酸、硝酸、硫酸等，浓度为0.1～2M；水与醇的体积比为1：0.1～10；
步骤(3)：将上步所得干燥石墨物料、碳源前驱体(第一碳源)、粘结剂溶剂混合均匀后，进行等静压压制成型，进行第一次低温热处理后，破碎、筛分后，得到中值粒径12～15μm的颗粒；步骤(3)所述的碳源前驱体可以是沥青、酚醛树酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙等中的一种或者几种，干燥石墨物料与碳源前驱体的质量比为100：2～6；所述的粘结剂溶剂为羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠等粘结剂与水的均匀混合物，粘结剂与水的质量配比为1～5：50；干燥石墨与粘结剂的质量比为100：0.1～1。所进行的第一次低温处理温度为400～600℃，热处理时间为0.5～2h，热处理气氛为氢气、氩气、氮气、氦气中的一种或者几种。所述的破碎、筛分为常规的材料破碎分级手段，其目的是获得中值粒径12～15μm的颗粒。
步骤(4)：将上步所得物料、碳源前驱体(第二碳源)混合均匀后进行表面包覆，所得粉末进行第二次热处理，最终获得所述的快充型天然石墨负极材料。步骤(4)所述的碳源前驱体可以是沥青、酚醛树酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙等中的一种或者几种，石墨物料与碳源前驱体的质量比为100：1～5；其实现过程可以是常规的混合、烧结，也可以是喷雾热解。所述的第二次热处理，为以一定的升温速率长升至400～500℃后，进行抽真空操作，使体系的真空度维持在20～200Pa，再对其进行程序升温至温度1000～1250℃，负压条件下处理2～6h，热处理气氛为氢气、氩气、氮气、氦气中的一种或者几种，之后自然冷却。
现有技术中，通常是对球化石墨进行酸碱法或者高温热处理法以实现纯化，但是该方式能耗高、酸碱及水的用量大；且由于天然石墨微观结构十分规整，层间距小，其结构中的杂质元素难以完全脱除，导致纯化效率不高、纯化成本高。而球化微粉作为球化过程中的尾料，量大、粉细、无法再利用；且球化微粉同样属于天然石墨，其微观结构规整，层间距小，导致锂离子嵌入动力学受阻。为此，本发明提供了上述的制备方法，其创新地采用氟气进行气-固热处理，如此可以实现扩层和插层改性，有利于修复结构缺陷，降低表面异常的活性位点，还更有利于含硅杂质的脱除。此外，将氟气处理后的微粉置于所述的急冷液中进行急冷处理，可以对石墨具有固型作用，维持其氟气热处理的微观结构，此外，还有助于调控物相，且使其表面具有亲氧性。在所述的氟气热处理以及急冷工艺下，进一步配合所述的两段碳复合工艺，有助于提升材料的振实密度、获得双碳包封结构的材料。研究发现，所述的工艺联合下，能够协同改善制得的材料的首圈库伦效率、循环稳定性、循环容量及倍率特性。
本发明还包括所述制备方法制得的所述的石墨-C@C复合材料。
本发明所述的特殊的制备方法可以构建特殊的物相以及微观结构的材料，且该材料能够意外地表现出优异的容量、倍率以及循环稳定性。
本发明所述的石墨-C@C复合材料，包括内核和外壳，其中，所述的内核为氟气-急冷处理的石墨微粉，其分散于多孔碳填充相中；所述的外壳为均质的碳化层；所述的外壳锚定在内核表面，其内核中的球化石墨微粉具有层面间距大、纯度高的特点。本发明研究发现，所述的球化石墨微粉材料，具有可逆容量大、倍率性能优、首次效率高及循环稳定好等优点。
所述的石墨-C@C复合材料中，内核中的多孔碳填充相的质量百分含量范围在5-10％，表面碳化层的质量百分比含量范围在2～5％，余量为内核中的石墨。
所述的快充型锂离子电池天然石墨负极材料，其固定碳含量高于99.95％，总比表面积为1.2-3.5m2/g。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的所述的石墨-C@C复合材料的应用，将其用作锂二次电池的负极活性材料，特别是用于快充型锂离子电池。
优选的应用，用作负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合，制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。
进一步优选的应用，将所述的负极材料在负极集流体表面，用于制得负极。可采用现有常规方法，例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料在集流体上，形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。
更进一步优选的应用，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。
一种锂二次电池，其包含所述制备方法制得的所述的石墨-C@C复合材料。
所述的锂二次电池，所述的负极极片包含所述的石墨-C@C复合材料。
优选地，所述的锂二次电池为锂离子电池或锂金属电池。
本发明技术方案的有益效果有：
(1)通过氟气的气固热处理，进一步配合后续的急冷处理，可以有效提升石墨材料的结构以及纯度，改善制得的石墨材料性能，使得材料在充放电的过程中，材料的层面间距增大、锂离子在其中穿插动力学提升，可同时具有高的首次库仑效率、高的比容量、大倍率充放电特性及循环稳定性。
(2)将所述的氟气热处理-急冷工艺下，进一步配合所述的双碳包封手段以及工艺的联合，有助于进一步改善制得的材料的性能。
(3)不经过多道酸纯化及超高温处理，制备过程环境友好。
(4)可以采用球化石墨微粉废料，制备中所涉及的树脂及相关辅助材料均来源广泛、成本低，所采用的压制、破碎、筛分、搅拌、固液分离、热处理等工艺简便、操控性强，易实现规模化生产，实用化前景好。
(5)本发明最大优势在于实现了天然石墨球化微粉的高质化利用。
附图说明
附图1为实施例1所得物料的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1
步骤(1)：取200g球化石墨微粉(D50＝5μm)置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃热处理后，通入流量为200ml/min的氟气/氮气(vol比为2：98)，在此温度下保温处理1h，同时将反应尾气通入0℃的预处理液(600ml水、200ml甲醇、0.1M的硝酸)中，得到处理液(也称为急冷液)；趁热将物料投放至上述处理液(吸收有HF，起始温度为0℃)中进行急冷，加入后先维持在0℃条件下进行0.5h的搅拌反应，再将温度升至50℃进行2h的搅拌反应；两步搅拌反应结束后，进行常规的固液分离、料浆洗涤及烘干。
步骤(2)：将所得干燥物料100g、5g沥青、0.5g海藻酸钠、2.5g水混合均匀后置于等静压设备中进行压制成型，再将其置气氩气保护下的气氛炉中，以10℃/min升温至400℃后，保温1h。再进行块体的破碎、筛分，获得中值粒径12μm的粉体。
步骤(3)：将所得物料及物料质量2％的酚醛树脂混合均匀后，置于气氛炉中，通入氮气保护，首先以10℃/min升温至400℃后，对设备进行抽真空使其真空度为50Pa，再对其进行10℃/min升温至1200℃，并在此温度下保温4h，自然冷却至室温即可。
材料的性能测试结果为：总比表面积为1.5m2/g，固定碳含量为99.98％。依据GB/T24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为362mAh/g、库伦效率96.3％、循环500次后容量保持率99.2％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝95.1％。
实施例2
取200g球化石墨微粉(D50＝8μm)置于气氛炉中，以5℃/min升温至500℃后，通入流量为200ml/min的氟气/氮气(vol比为5：95)，在此温度下保温处理0.5h，同时将反应尾气通入0℃的预处理液(400ml水、200ml乙醇、0.5M的盐酸)中，得到处理液(也称为急冷液)；趁热将物料投放至上述处理液(吸收有HF，起始温度为0℃)中进行急冷，加入后先维持在0℃条件下进行1h的搅拌反应，再将温度升至60℃进行2h的搅拌反应；两步搅拌反应结束后，进行常规的固液分离、料浆洗涤及烘干。
将所得干燥物料100g、5g聚吡咯、1g羧甲基纤维素钠、10g水混合均匀后置于等静压设备中进行压制成型，再将其置气氩气保护下的气氛炉中，以10℃/min升温至500℃后，保温1h。再进行块体的破碎、筛分，获得中值粒径12μm的粉体。
将所得物料及物料质量2％的聚丙烯腈混合均匀后，置于气氛炉中，通入氩气保护，首先以5℃/min升温至400℃后，对设备进行抽真空使其真空度为10Pa，再对其进行10℃/min升温至1050℃，并在此温度下保温4h，自然冷却至室温即可。
材料的性能测试结果为：总比表面积为1.42m2/g，固定碳含量为99.99％。依据GB/T 24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为365mAh/g、库伦效率94.8％、循环500次后容量保持率99％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝94.3％。
实施例3
取200g球化石墨微粉(D50＝5μm)置于气氛炉中，以5℃/min升温至500℃后，通入流量为200ml/min的氟气/氩气(vol比为10：90)，在此温度下保温处理1h，同时将反应尾气通入-10℃的预处理液(600ml水、100ml甲醇、0.1M的硫酸)中，得到处理液(也称为急冷液)；趁热将物料投放至上述处理液(吸收有HF，起始温度为-10℃)中进行急冷，加入后先维持在-10℃条件下进行0.5h的搅拌反应，再将温度升至60℃进行1.5h的搅拌反应；两步搅拌反应结束后，进行常规的固液分离、料浆洗涤及烘干。
将所得干燥物料100g、6g聚丙烯、0.8g海藻酸钠、3g水混合均匀后置于等静压设备中进行压制成型，再将其置气氩气保护下的气氛炉中，以10℃/min升温至400℃后，保温1h。再进行块体的破碎、筛分，获得中值粒径14μm的粉体。
将所得物料及物料质量2％的聚苯胺混合均匀后，置于气氛炉中，通入氮气保护，首先以10℃/min升温至400℃后，对设备进行抽真空使其真空度为100Pa，再对其进行10℃/min升温至1000℃，并在此温度下保温6h，自然冷却至室温即可。
材料的性能测试结果为：总比表面积为1.37m2/g，固定碳含量为99.98％。依据GB/T 24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为363mAh/g、库伦效率96.2％、循环500次后容量保持率99％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝95.2％。
实施例4
取200g球化石墨微粉(D50＝8μm)置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃后，通入流量为200ml/min的氟气/氮气(vol比为2：98)，在此温度下保温处理1h，同时将反应尾气通入-20℃的预处理液(600ml水、200ml乙醇、0.5M的硝酸)，得到处理液(也称为急冷液)；趁热将物料投放至上述处理液(吸收有HF，起始温度为-20℃)中，在-20℃条件下进行0.5h的搅拌反应，再将温度升至60℃进行2h的搅拌反应；两步搅拌反应结束后，进行常规的固液分离、料浆洗涤及烘干。
将所得干燥物料100g、5g沥青、0.5g海藻酸钠、2.5g水混合均匀后置于等静压设备中进行压制成型，再将其置气氩气保护下的气氛炉中，以10℃/min升温至400℃后，保温1h。再进行块体的破碎、筛分，获得中值粒径12μm的粉体。
将所得物料及物料质量2％的酚醛树脂混合均匀后，置于气氛炉中，通入氮气保护，首先以10℃/min升温至400℃后，对设备进行抽真空使其真空度为50Pa，再对其进行10℃/min升温至1200℃，并在此温度下保温4h，自然冷却至室温即可。
材料的性能测试结果为：总比表面积为1.45m2/g，固定碳含量为99.98％。依据GB/T 24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为362mAh/g、库伦效率98.7％、循环500次后容量保持率99％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝93.9％。
实施例5
取200g球化石墨微粉(D50＝5μm)置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃后，通入流量为200ml/min的氟气/氦气(vol比为10：90)，在此温度下保温处理1h，同时将反应尾气通入-10℃的预处理液(600ml水、300ml甲醇、2M的硝酸)，得到处理液(也称为急冷液)，趁热将物料投放至上述处理液(吸收有HF，起始温度为-10℃)中，在-10℃条件下进行1h的搅拌反应，再将温度升至80℃进行1h的搅拌反应；两步搅拌反应结束后，进行常规的固液分离、料浆洗涤及烘干。
将所得干燥物料100g、5g葡萄糖、0.5g海藻酸钠、2.5g水混合均匀后置于等静压设备中进行压制成型，再将其置气氩气保护下的气氛炉中，以10℃/min升温至400℃后，保温1h。再进行块体的破碎、筛分，获得中值粒径12μm的粉体。
将所得物料及物料质量3％的酚醛树脂混合均匀后，置于气氛炉中，通入氮气保护，首先以10℃/min升温至400℃后，对设备进行抽真空使其真空度为50Pa，再对其进行10℃/min升温至1200℃，并在此温度下保温4h，自然冷却至室温即可。
材料的性能测试结果为：总比表面积为1.52m2/g，固定碳含量为99.99％。依据GB/T 24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为359mAh/g、库伦效率96.4％、循环500次后容量保持率99％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝94.5％。
实施例6
取200g球化石墨微粉(D50＝6.5μm)置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃后，通入流量为200ml/min的氟气/氮气(vol比为2：98)，在此温度下保温处理1h，同时将反应尾气通入0℃的预处理液(600ml水、100ml乙醇、1M的盐酸)中，得到处理液(也称为急冷液)；趁热将物料投放至上述处理液(吸收有HF，起始温度为0℃)中进行急冷，加入后先维持在0℃条件下进行0.5h的搅拌反应，再将温度升至50℃进行2h的搅拌反应；两步搅拌反应结束后，进行常规的固液分离、料浆洗涤及烘干。
将所得干燥物料100g、5g沥青、0.5g海藻酸钠、2.5g水混合均匀后置于等静压设备中进行压制成型，再将其置气氩气保护下的气氛炉中，以10℃/min升温至400℃后，保温1h。再进行块体的破碎、筛分，获得中值粒径12μm的粉体。
将所得物料及物料质量2％的聚苯胺混合均匀后，置于气氛炉中，通入氮气保护，首先以10℃/min升温至400℃后，对设备进行抽真空使其真空度为50Pa，再对其进行10℃/min升温至1200℃，并在此温度下保温4h，自然冷却至室温即可。
材料的性能测试结果为：总比表面积为1.57m2/g，固定碳含量为99.98％。依据GB/T 24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为361mAh/g、库伦效率95.8％、循环500次后容量保持率99％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝93.6％。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)的热处理的气氛中未添加F2。区别的步骤(1)为：取200g球化石墨微粉置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃后，通入流量为200ml/min的氮气，在此温度下保温处理1h；趁热将物料投放至处理液(同实施例1吸附有HF的处理液)中，在0℃条件下进行0.5h的搅拌反应，再将温度升至50℃进行2h的搅拌反应；两步搅拌反应结束后，进行常规的固液分离、料浆洗涤及烘干。
其他步骤以及测试方法同实施例1。
材料的性能测试结果为：固定碳含量为87.5％。当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为212mAh/g、库伦效率76％、循环500次后容量保持率43％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝34.2％。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，第一步的氟气处理后，不采用急冷。区别的步骤(1)为：取200g球化石墨微粉置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃后，通入流量为200ml/min的氟气/氮气(vol比为2：98)，在此温度下保温处理1h，同时将反应尾气通入0℃的预处理液(600ml水、200ml甲醇、0.1M的硝酸)中，得处理液；物料自然冷却至室温(25℃)后，再将冷却后物料投放至上述处理液(吸附有HF尾气，起始溶液温度为0℃)中，在0℃条件下进行0.5h的搅拌反应，再将温度升至50℃进行2h的搅拌反应；两步搅拌反应结束后，进行常规的固液分离、料浆洗涤及烘干。
其他步骤以及测试方法同实施例1。
材料的性能测试结果为：总比表面积为4.6m2/g，固定碳含量为88.9％。当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为229mAh/g、库伦效率66％、循环500次后容量保持率69％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝42.2％。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，急冷液中，未包含HF。区别的步骤(1)为：
取200g球化石墨微粉置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃后，通入流量为200ml/min的氟气/氮气(vol比为2：98)，在此温度下保温处理1h。配置0℃的预处理液(600ml水、200ml甲醇、0.1M的硝酸)，并趁热将物料投放至上述预处理液中，在0℃条件下进行0.5h的搅拌反应，再将温度升至50℃进行2h的搅拌反应；两步搅拌反应结束后，进行常规的固液分离、料浆洗涤及烘干。
其他步骤以及测试方法同实施例1。
材料的性能测试结果为：总比表面积为5.8m2/g，固定碳含量为89.2％。当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为256mAh/g、库伦效率72％、循环500次后容量保持率61％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝41.1％。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，预处理溶液中不含有其他常规酸。区别的步骤(1)为：
取200g球化石墨微粉置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃后，通入流量为200ml/min的氟气/氮气(vol比为2：98)，在此温度下保温处理1h，同时将反应尾气通入0℃的预处理液(600ml水、200ml甲醇)中；趁热将物料投放至上述预处理液(含有HF，不含硝酸，其起始溶液温度为0℃)中，在0℃条件下进行0.5h的搅拌反应，再将温度升至50℃进行2h的搅拌反应；两步搅拌反应结束后，进行常规的固液分离、料浆洗涤及烘干。
其他步骤以及测试方法同实施例1。
材料的性能测试结果为：总比表面积为7.1m2/g，固定碳含量为87.9％。当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为271mAh/g、库伦效率72％、循环500次后容量保持率77％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝42.1％。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，不进行外层碳包覆。具体如下：
步骤(1)：同实施例1；
步骤(2)：将所得干燥物料100g、5g沥青、0.5g海藻酸钠、2.5g水混合均匀后置于等静压设备中进行压制成型，再将其置气氩气保护下的气氛炉中，以10℃/min升温至400℃后，保温1h后，对设备进行抽真空使其真空度为50Pa，再对其进行10℃/min升温至1200℃，并在此温度下保温4h，自然冷却至室温即可。
材料的性能测试结果为：当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为292mAh/g、库伦效率66％、循环500次后容量保持率32％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝34.7％。
对比例6：
和实施例1相比，区别仅在于，第二段焙烧过程采用常压焙烧工艺。区别的步骤(3)为：将所得物料及物料质量2％的酚醛树脂混合均匀后，置于气氛炉中，通入氮气保护，首先以10℃/min升温至400℃后，再对其进行10℃/min升温至1200℃，并在此温度下保温4h，自然冷却至室温即可。
其他步骤以及测试方法同实施例1。
材料的性能测试结果为：当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为182mAh/g、库伦效率34％、循环500次后容量保持率31％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝30.2％。
对比例7：
和实施例1相比，区别仅在于，在第一段(压制过程)不添加碳源，其他参数不变，区别的步骤(2)为：将所得干燥物料100g、0.5g海藻酸钠、2.5g水混合均匀后置于等静压设备中进行压制成型，再将其置气氩气保护下的气氛炉中，以10℃/min升温至400℃后，保温1h。再进行块体的破碎、筛分，获得中值粒径12μm的粉体。
其他步骤以及测试方法同实施例1。
材料的性能测试结果为：当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为201mAh/g、库伦效率31％、循环500次后容量保持率34％；其在10C条件下快速充放电，倍率容量比10C/0.2C＝28.6％。

Claims (43)

1.一种石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：
将石墨原料在含F2气氛中进行热处理，得到热处理石墨；
步骤（2）：
趁热将热处理石墨置于急冷液中进行急冷处理，随后经固液分离，获得急冷石墨；
热处理石墨和急冷液的起始温差大于或等于100℃；急冷液为溶解有HF、无机酸的水溶液；
步骤（3）：
将步骤（2）制得的急冷石墨和第一碳源、粘结剂混合造球，并将得到的球团；
步骤（4）：
将球团进行第一段焙烧，所得的产物再和第二碳源混合，进行第二段真空焙烧，制得所述的石墨-C@C复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨原料为天然石墨、废旧锂电池回收石墨中的至少一种。
3.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨原料为球化石墨微粉原料，其为天然石墨在球化处理中收集到的球化尾料。
4.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的球化石墨微粉原料的粒径为2-10μm。
5.如权利要求4所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的球化石墨微粉原料的粒径为5-8μm。
6.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含F2气氛为纯F2、或者F2与保护气的混合气。
7.如权利要求6所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含F2气氛中，F2的体积含量大于或等于1%。
8.如权利要求7所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含F2气氛中，F2的体积含量为2~10vol%。
9.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，热处理的温度为350~650℃。
10.如权利要求9所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，热处理的温度为400~500℃。
11.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，热处理的时间为0.5~2h。
12.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，急冷液中，所述的无机酸为HCl、硫酸、硝酸中的至少一种。
13.如权利要求12所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的急冷液为无机酸水溶液吸收有步骤（1）的热处理尾气的溶液。
14.如权利要求12所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，急冷液中，HF的浓度为0.01~2M；无机酸的浓度为0.1~2M。
15.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的急冷液中，还含有辅助添加剂，所述的辅助添加剂为能和水互溶以及在酸中稳定存在的化合物。
16.如权利要求15所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，辅助添加剂为盐和醇中的至少一种。
17.如权利要求16所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的盐为碱金属盐、碱土金属盐中的至少一种；所述的醇为C1~C6的单元或者多元的溶剂。
18.如权利要求15所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，急冷液中，水和辅助添加剂重量比为1：0.1~10。
19.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，急冷液的起始溶液温度低于或等于25℃。
20.如权利要求19所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，急冷液的起始溶液温度为-20~20℃。
21.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，将250~650℃热处理石墨置于所述的急冷液中，进行急冷。
22.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，急冷过程中，热的热处理石墨添加完成后，先维持在-20~20℃的温度下处理0.5~2h，随后再在40~90℃下继续处理0.5~2h，随后经过固液分离、洗涤、干燥，制得急冷石墨。
23.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，第一碳源为沥青、酚醛树酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙中的一种或者几种。
24.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，急冷石墨第一碳源的质量比为100：2~6。
25.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠中的至少一种。
26.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，急冷石墨与粘结剂的质量比为100：0.1~1。
27.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，造球过程采用水辅助造球，且粘结剂与水的质量配比为1：1~10。
28.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，
第一段焙烧过程的气氛为氢气、氩气、氮气、氦气中的一种或者几种。
29.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，第一段焙烧的温度为400~600℃；第一段焙烧的时间为0.5~2h。
30.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，第一段焙烧后，进行破碎、筛分，获得D50为12~15μm的第一段焙烧产物。
31.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，第二碳源为沥青、酚醛树酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙中的一种或者几种。
32.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，第一段焙烧产物和第二碳源的重量比为100：1~5。
33.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，第二段焙烧的真空度低于或等于200Pa。
34.如权利要求33所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，第二段焙烧的真空度为10~200Pa。
35.如权利要求33所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，第二段焙烧的真空度为50~100Pa。
36.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，第二段焙烧的温度为1000~1250℃。
37.如权利要求1所述的石墨-C@C复合材料的制备方法，其特征在于，第二段焙烧的时间为2~6h。
38.一种权利要求1~37任一项制备方法制得的石墨-C@C复合材料。
39.一种权利要求1~37任一项制备方法制得的石墨-C@C复合材料的应用，其特征在于，将其用作锂电池的负极活性材料。
40.如权利要求39所述的应用，其特征在于，将其用作负极活性材料，制备锂电池的负极。
41.如权利要求39所述的应用，其特征在于，将所述的负极制备锂电池。
42.一种锂电池负极，包括集流体，以及复合在集流体表面的负极材料，其特征在于，所述的负极材料中包含权利要求1~37任一项制备方法制得的石墨-C@C复合材料。
43.一种锂电池，其特征在于，包含权利要求42所述的负极。
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