CN111900386B - 中间相炭微球、其制备方法和用途 - Google Patents

中间相炭微球、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中间相炭微球、其制备方法和用途。所述中间相炭微球中，硬炭外壳的厚度<0.5μm。针对现有技术中中间相炭微球因硬炭结构过厚，导致中间相炭微球的嵌锂容量和压实性能较差的问题。本发明提供的中间相炭微球中，且覆盖在其表面的、具有硬炭结构的外壳变得很薄或整个除去(厚度<0.5μm)，使得该中间相炭微球具有更高的脱嵌锂容量和更好的压实性能。

Description

中间相炭微球、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种中间相炭微球、其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高电压、长循环寿命以及环境友好等优点，已经被广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和储能等领域。锂离子电池的核心部分是其中所使用的关键材料，包括负极材料、正极材料、电解液和隔膜等。
近些年来，随着新能源汽车和各类电子产品的快速发展，对于锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能的要求越来越高，因此制备兼具高能量密度、长循环和快充性能的负极材料一直是行业内的研究热点。
目前市场上商业化的负极材料主要有石墨、硅、软炭、硬炭和钛酸锂等，其中石墨类负极材料是应用最广泛的。石墨负极材料包括天然石墨、人造石墨和中间相炭微球等，具有结构稳定、锂脱嵌电位低、资源丰富和加工工艺简单等优势。
中间相炭微球由于具有独特的层面堆积结构、优异的各向同性、良好的锂离子嵌入-脱出性能、较好的电解液兼容性以及突出的长循环性能，是目前负极材料市场上仅次于天然石墨和人造石墨的第三大主流碳负极材料，在航模、动力工具等应用领域具有明显的优势。近年来随着负极材料市场的不断扩大，炭微球作为高品质的负极材料重新成为研究热点。
中间相炭微球一般通过中温煤沥青的热聚合反应制备，但是由于原料中含有较多的喹啉不溶物等杂质，反应过程中会逐渐聚集在炭微球表面并形成一层较厚的外壳(一般在0.5～2μm)，阻碍其进一步的生长和变大。在经过高温石墨化处理后，这层外壳会转变为硬炭结构，而由于硬炭结构具有嵌锂容量较低、强度大和更难压等特点，此外壳的存在会大大影响炭微球的嵌锂容量和压实性能。
如一种新型中间相炭微球的制备方法。所述方法包括：首先将中温沥青在一定温度、压力、N2保护下聚合反应得到聚合沥青；将聚合沥青在高温减压条件下进行处理，得到高温减压聚合沥青；之后用洗油溶解、过滤，经甲苯抽提、干燥即得到一种新型中间相炭微球。但是，所述方法得到的中间相炭微球表面具有较厚的硬炭外壳，由于硬炭结构具有嵌锂容量较低、强度大和更难压等特点，影响中间相炭微球的嵌锂容量和压实性能。
一种中间相炭微球的制备方法。所述方法包括：将煤中温沥青或煤改质沥青在氮气保护下以60～300℃/h的升温速度加热，搅拌升温至320～500℃聚合，得沥青聚合母液，再将洗油、轻油、煤油或其混合物与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠混合所得的溶剂混合物与聚合母液搅拌混合进行真空过滤，并经进一步纯化即得中间相炭微球产品。但是，所述方法得到的中间相炭微球表面具有较厚的硬炭外壳，影响中间相炭微球的嵌锂容量和压实性能。
因此，为了提升中间相炭微球的电化学性能和压实性能，必须设法有效减小硬炭外壳的厚度甚至是去除外壳。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种中间相炭微球、其制备方法和用途。解决了现有技术中中间相炭微球因硬炭结构过厚，导致中间相炭微球的嵌锂容量和压实性能较差的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种中间相炭微球，所述中间相炭微球中，硬炭外壳的厚度<0.5μm。
优选地，所述硬炭外壳的厚度≤0.3μm，优选为厚度≤0.1μm，进一步优选厚度＝0μm。
优选地，所述中间相炭微球为经过氧化处理后得到的中间相炭微球。
优选地，所述中间相炭微球具有球形或类球形结构，优选所述中间相炭微球的粒径D50为5～25μm。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的中间相炭微球的制备方法，所述方法包括：
将中间相炭微球原料进行氧化处理，得到硬炭外壳的厚度<0.5μm的中间相炭微球。
优选地，所述中间相炭微球原料包括生球和/或生球经过石墨化处理得到的成品球。
优选地，所述中间相炭微球原料的粒径D50为5～25μm。
优选地，所述中间相炭微球原料为生球，所述中间相炭微球原料在氧化处理前或氧化处理后，还包括进行石墨化处理的过程。
优选地，所述氧化处理的过程包括：将中间相炭微球原料粉末进行氧化处理。
优选地，所述氧化处理在通有气体的条件下进行，所述气体包括氧化性气体和惰性气体。
优选地，所述氧化性气体为在氧化过程中与中间相炭微球发生吸热反应的气体。
优选地，所述氧化性气体为弱氧化性气体，优选为水蒸气和/或二氧化碳。
优选地，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
优选地，所述加热装置包括箱式炉、管式炉、罐式炉、电磁感应炉、加热釜、滚筒炉、卧式反应釜、辊道窑、隧道窑、推板窑或回转窑。
优选地，所述氧化处理的温度为700～1600℃。
优选地，所述氧化处理的升温速率为5～20℃/min。
优选地，所述氧化处理的保温时间为1～48h。
第三方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括第一方面所述的中间相炭微球。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述负极材料的制备方法，所述方法包括：
将含有中间相炭微球的原料进行氧化处理，将得到的产品包覆沥青或树脂类材料，然后进行炭化处理，得到负极材料；
或，将第一方面所述的中间相炭微球作为负极材料。
本发明第四方面所述负极材料的制备方法中，氧化处理过程的参数、及采用的氧化性气体和惰性气体与第二方面相同。
优选地，所述含有中间相炭微球的原料包括中间相炭微球原料，优选中间相炭微球原料包括生球和/或生球经过石墨化处理得到的成品球。
优选地，所述含有中间相炭微球的原料包括生球，所述含有中间相炭微球的原料在氧化处理前或氧化处理后，还包括进行石墨化处理的过程。
优选地，所述含有中间相炭微球的原料中，中间相炭微球原料的含量为5～100wt％。
优选地，所述含有中间相炭微球的原料中，还包括其他含碳材料，优选其他含碳材料为针状焦、石油焦、沥青焦、鳞片石墨、球形石墨、天然石墨和人造石墨中的任意一种或至少两种的组合。
第五方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括第三方面所述的负极材料。
第六方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第五方面所述的负极极片。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明的实施例而获得。
附图说明
图1是本发明负极材料优选实施方式的制备过程流程图；
图2是本发明实施例2得到的负极材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2和对比例2得到的负极材料的首次充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种中间相炭微球，用以解决现有技术中中间相炭微球因硬炭结构过厚，导致中间相炭微球的嵌锂容量和压实性能较差的问题。本发明实施例第二方面提供了所述中间相炭微球的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述中间相炭微球的负极材料。本发明实施例第四方面提供了所述负极材料的制备方法。本发明实施例第五方面提供了包含所述负极材料的负极极片。本发明实施例第六方面提供了包含所述负极极片的电池。
第一方面，本发明实施例提供一种中间相炭微球，所述中间相炭微球中，硬炭外壳的厚度<0.5μm，例如0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm或0.45μm等。
本发明实施例提供的中间相炭微球中，且覆盖在其表面的、具有硬炭结构的外壳变得很薄或整个除去(厚度<0.5μm)，使得该中间相炭微球具有更高的脱嵌锂容量和更好的压实性能。
本发明实施方式中，所述硬炭外壳的厚度≤0.3μm(例如0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.12μm、0.15μm、0.2μm、0.22μm、0.25μm或0.28μm等)，优选为厚度≤0.1μm，进一步优选厚度＝0μm。
本发明实施方式中，所述中间相炭微球为经过氧化处理后得到的中间相炭微球。
本发明实施方式中，所述中间相炭微球具有球形或类球形结构，优选所述中间相炭微球的粒径D50为5～25μm，例如8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm或22μm等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的中间相炭微球的制备方法，所述方法包括：
将中间相炭微球原料进行氧化处理，得到硬炭外壳的厚度<0.5μm的中间相炭微球。
由于中间相炭微球原料的主要成分为碳，具有较强的还原性，因此本发明对中间相炭微球原料进行氧化处理，可以有效的将炭微球的外壳部分或整个地除去，使得到的中间相炭微球具有优异的电化学性能。本发明工艺简单，可利用现有设备而无需进行大的改造即可进行生产。
本发明实施方式中，所述中间相炭微球原料包括生球和/或生球经过石墨化处理得到的成品球。
本发明实施方式中，所述中间相炭微球原料的粒径D50为5～25μm，例如8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm或22μm等。
本发明实施方式中，所述中间相炭微球原料为生球，所述中间相炭微球原料在氧化处理前或氧化处理后，还包括进行石墨化处理的过程。
本发明在氧化处理过程中，氧化去除的物质指的是：①氧化处理的步骤如果设计在石墨化之前，则指：热聚合反应制备中间相碳微球过程中，由喹啉不溶物逐渐聚集在炭微球表面并形成的外壳，经后续的石墨化处理后转变为硬炭；②氧化处理的步骤如果设计在石墨化后，则指：由①中的外壳经过石墨化得到的硬炭。
本发明实施方式中，所述氧化处理的过程包括：将中间相炭微球原料粉末放入加热装置中，通入气体进行氧化处理。
本发明中氧化性的材料选择为气体，可实现对含有中间相炭微球的原料进行均匀可控的氧化，使得到的产品形貌均一性高。
本发明实施方式中，所述气体包括氧化性气体和可选的惰性气体。惰性气体作为载气，载气不是必需的。使用载气的目的或者是为了降低成本，或者是贴合实际生产工艺。
本发明实施方式中，所述氧化性气体为在氧化过程中发生吸热反应的气体。
本发明实施方式中，所述氧化性气体为弱氧化性气体，优选为水蒸气和/或二氧化碳。
本发明采用的氧化性气体具有弱氧化性，且反应本身为吸热反应，更易于控制反应的进行，通过调控反应条件(如加热温度、加热时间、气体种类等)可实现对炭微球外壳的可控去除；氧气等氧化剂在反应过程中为放热反应，不利于控制反应的进行。
本发明对于氧化性气体与惰性气体的比例不做具体限定，本领域技术人员可根据实际需要进行选择，示例性的氧化性气体和惰性气体的体积比为(5～25)：(75～95)。本发明中采用的气体包括氧化性气体和可选的惰性气体，氧化性气体含量越多，则需缩短反应进行的时间；采用的氧化性气体含量越少，则需增加反应进行的时间，使得到的中间相炭微球具有优异的性能。
本发明实施方式中，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
本发明实施方式中，所述加热装置包括箱式炉、管式炉、罐式炉、电磁感应炉、加热釜、滚筒炉、卧式反应釜、辊道窑、隧道窑、推板窑或回转窑。
本发明实施方式中，所述氧化处理的温度为700～1600℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等。
本发明中氧化处理的温度为700～1600℃，温度过高，会大大增加对反应设备的要求，降低设备的使用寿命，同时炭微球内核部分也会与氧化性气体发生反应而被部分除去，降低收率；温度过低，则硬炭结构的外壳不与氧化性气体发生反应，无法实现去除硬炭外壳的目的。
本发明实施方式中，所述氧化处理的升温速率为5～20℃/min，例如6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min或18℃/min等。
本发明中氧化处理的升温速率为5～20℃/min，速率过高，会大大增加对反应设备的要求，降低设备的使用寿命，同时还可能因局部温度的不均匀造成产品的一致性下降；速率过低，则会延长反应时间，大幅增加生产成本。
本发明实施方式中，所述氧化处理的保温时间为1～48h，例如4h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h或45h等。
第三方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括第一方面所述的中间相炭微球。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述负极材料的制备方法，所述方法包括：
将含有中间相炭微球的原料进行氧化处理，将得到的产品包覆沥青或树脂类材料，然后进行炭化处理，得到负极材料；
或，将第一方面所述的中间相炭微球作为负极材料。
本发明第四方面所述负极材料的制备方法中，氧化处理过程的参数、及采用的氧化性气体和惰性气体与第二方面相同，即：所述氧化处理的过程包括：将含有中间相炭微球的原料放入加热装置中，通入气体进行氧化处理。
本发明实施方式中，所述气体包括氧化性气体和惰性气体。
本发明实施方式中，所述氧化性气体为在氧化过程中与中间相炭微球发生吸热反应的气体。正是由于是吸热反应，才使得氧化去壳的过程更易控制。
本发明实施方式中，所述氧化性气体为弱氧化性气体，优选为水蒸气和/或二氧化碳。
本发明实施方式中，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
本发明实施方式中，所述加热装置包括箱式炉、管式炉、罐式炉、电磁感应炉、加热釜、滚筒炉、卧式反应釜、辊道窑、隧道窑、推板窑或回转窑。
本发明实施方式中，所述氧化处理的温度为700～1600℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等。
本发明实施方式中，所述氧化处理的升温速率为5～20℃/min，例如6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min或18℃/min等。
本发明实施方式中，所述含有中间相炭微球的原料包括中间相炭微球原料，优选中间相炭微球原料包括生球和/或对生球经过石墨化处理得到的成品球。
本发明实施方式中，所述含有中间相炭微球的原料包括生球，所述含有中间相炭微球的原料在氧化处理前或氧化处理后，还包括进行石墨化处理的过程。
本发明实施方式中，所述含有中间相炭微球的原料中，中间相炭微球原料的含量为5～100wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％等。
本发明实施方式中，所述含有中间相炭微球的原料中，还包括其他含碳材料，优选其他含碳材料为针状焦、石油焦、沥青焦、鳞片石墨、球形石墨、天然石墨和人造石墨中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的一个优选实施方式中，所述负极材料的制备方法包括：
(1)将含有中间相炭微球的原料粉末放入加热装置中，通入具有弱氧化性的气体(水蒸气和/或二氧化碳)与惰性气体的混合气体；
(2)加热升温，升温速率为5～20℃/min，升温到700～1600℃，保温一段时间；
(3)停止加热，冷却至室温；
(4)对步骤(3)得到的炭微球进行后续的加工处理(直接石墨化、石墨化后包覆沥青或树脂类材料然后进行炭化、直接包覆沥青或树脂类材料后进行炭化、或者不进行处理)；
(6)破碎，筛分，除磁，得到最后成品。
图1为本发明负极材料优选实施方式的制备过程流程图，由图中可以看出，含有中间相炭微球的原料通入弱氧化性气体后进行热处理，进行氧化过程，冷却后经过打散，过筛及后续的加工处理(炭化或石墨化)，最终得到成品(负极材料)。
第五方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括第三方面所述的负极材料。
第六方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第五方面所述的负极极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)在本发明参数范围内的实施例提供的中间相炭微球中，覆盖在其表面的、具有硬炭结构的外壳变得很薄或整个除去(厚度<0.5μm)，使得该中间相炭微球具有更高的脱嵌锂容量和更好的压实性能。
(2)本发明对含有中间相炭微球的原料进行氧化处理，采用的氧化性气体具有弱氧化性，且反应本身为吸热反应，更易于控制反应的进行，通过调控反应条件(如加热温度、加热时间、气体种类、气体量等)可实现对炭微球外壳的可控去除；本发明工艺简单，可利用现有设备而无需进行大的改造即可进行生产。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备负极材料：
将D50为11μm的炭微球生球和D50为10μm的针状焦以8:2的比例混合，取15kg放入电磁感应炉内部；
通入二氧化碳和氩气的体积比为10:90的混合气体，升温速率为10℃/min，升温到1500℃，保持2h，进行氧化处理；然后以15℃/min的速度冷却到室温，将粉末打散、过筛后进行2800℃的石墨化处理2h，再经破碎、筛分后得到D50为9μm的炭微球石墨化成品(负极材料)。
实施例2
本实施例按照如下方法制备负极材料：
将D50为12μm的炭微球石墨化成品(硬炭外壳的厚度为1.5μm)，取3kg放入箱式炉内部；
通入水蒸气和氩气的体积比为15:85的混合气体，升温速率为8℃/min，升温到900℃，保持1.5h；然后以20℃/min的速度冷却至室温，经破碎、筛分后得到D50为11μm的炭微球石墨化成品(负极材料)。
图2为本实施例得到的负极材料的扫描电镜图，由图中可以看出，负极材料粒径均一性较好。
实施例3
本实施例按照如下方法制备负极材料：
将D50为23μm的炭微球石墨化成品(硬炭外壳的厚度为0.7μm)，取200kg放入加热釜内部；
通入水蒸气和氮气的体积比为20:80的混合气体，升温速率为15℃/min，升温到750℃，保持3h；然后自然冷却至室温，得到炭微球石墨化成品；
将所述炭微球石墨化成品表面固相包覆2wt％的中温沥青(中温沥青的含量占包覆后产品的2wt％)，1100℃炭化，经破碎、筛分后得到D50为22μm的炭微球负极材料。
实施例4
本实施例按照如下方法制备负极材料：
将D50为15μm的包含炭微球生球和石墨化成品的混合品，取100kg放入回转窑内部；
通入二氧化碳、水蒸气和氮气的体积比为25:75的混合气体，升温速率12℃/min，升温到1050℃，保持1h；然后以10℃/min的速度冷却至室温，将粉末打散、过筛后进行2900℃的石墨化处理1.5h，得到炭微球石墨化成品；
将所述炭微球石墨化成品表面固相包覆3wt％的中温沥青(中温沥青的含量占包覆后产品的3wt％)，1200℃炭化，然后经破碎、筛分后得到D50为13μm的负极材料。
实施例5
本实施例按照如下方法制备负极材料：
将D50为7μm的炭微球生球，取50kg放入加热釜内部；
通入二氧化碳和氮气的体积比为5:95的混合气体，升温速率17℃/min，升温到1200℃，保持1h；然后以15℃/min的速度冷却到室温，将粉末打散、过筛后进行2800℃的石墨化处理2h，再经破碎、筛分后得到D50为5μm的炭微球石墨化成品(负极材料)。
实施例6
与实施例1的区别在于，将二氧化碳替换为等量的氧气。
实施例7
与实施例1的区别在于，将二氧化碳和氩气替换为等量的二氧化碳。
实施例8
与实施例3的区别在于，氧化处理过程的温度为700℃。
实施例9
与实施例3的区别在于，氧化处理过程的温度为1600℃。
实施例10
与实施例1的区别在于，氧化处理过程的温度为600℃。
实施例11
与实施例1的区别在于，氧化处理过程的温度为1700℃。
实施例12
与实施例3的区别在于，炭微球石墨化成品的D50为3.5μm。
实施例13
与实施例3的区别在于，炭微球石墨化成品的D50为27μm。
对比例1
将D50为9μm的炭微球生球直接在2800℃下进行石墨化2h，再经破碎、筛分后得到D50为8μm的炭微球石墨化成品。
对比例2
将D50为12μm的炭微球生球直接在2800℃下进行石墨化2h，再经破碎、筛分后得到D50为11μm的炭微球石墨化成品。
图3为本对比例与实施例2得到的负极材料在0.1C电流密度下首次充放电曲线对比图，由图中可以看出，与本对比例相比，实施例2中得到的炭微球的脱锂比容量有显著提高。
对比例3
将D50为24μm的炭微球生球直接在2800℃下进行石墨化2h，再经破碎、筛分后得到D50为23μm的炭微球石墨化成品。
性能测试：
将各实施例和对比例得到的负极材料进行如下性能测试：
(1)中间相炭微球中硬炭外壳的厚度测试：用离子研磨机对产品中的中间相炭微球进行研磨处理，然后用扫描电子显微镜观察其切面及外壳厚度；
(2)负极材料的脱锂比容量测试：将负极材料涂布在铜箔上，经干燥、辊压、烘烤和冲片后，在手套箱中与金属锂片组装成扣式半电池，电解液为1mol/L LiPF6 EC/DMC/EMC＝1:1:1+1％FEC，将得到的电池在0.1C电流密度下进行首次充放电测试；
(3)负极材料的粉末压实测试：采用压实密度仪，将1.0g粉末放入金属套筒内，在2吨的压力下保持30s，此时样品质量与体积的比值即为压实密度。
表1
Figure BDA0002610664630000151
Figure BDA0002610664630000161
通过表1可以看出，本发明实施例得到的负极材料表面硬炭结构的外壳变得很薄或整个除去，使得负极材料具有更高的脱嵌锂容量和更好的压实性能。
通过实施例1与实施例6对比可知，使用强氧化性气体处理时，虽然去壳效果更好，压实密度略有提升，但容量和首效都出现了大幅的下降。
通过实施例1与实施例7对比可知，与使用CO2+Ar相比，仅用CO2时容量和压实略有提升。
通过实施例3与实施例8-9对比可知，氧化处理过程的温度较低时，容量、首效和压实略有下降；而氧化处理过程的温度较高时，容量和压实密度略有提升，而首效略有下降。
通过实施例3与实施例10-11对比可知，氧化处理过程的温度过低时，因去壳效果差导致容量、首效和压实均有大幅下降；而氧化处理过程的温度过高时，容量、首效和压实均有大幅下降。
通过实施例3与实施例12对比可知，炭微球石墨化成品的粒径对最终产品性能有重要影响，粒径小的炭微球相较大的更难石墨化，所得硬炭外壳更厚，导致其最终成品的容量和压实会更低。
通过实施例3与实施例13对比可知，粒径更大的炭微球的容量和压实密度略有提高，首效保持不变，但是会导致快充和倍率性能大幅下降。
通过实施例1与对比例1-2的对比、以及实施例3和对比例3的对比可知，对比例中的中间相炭微球由于存在较厚的硬炭外壳，其容量和压实都相对较低；而在运用本发明的方法进行去壳后，中间相炭微球负极材料的容量和压实都有了明显的提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种中间相炭微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
对中间相炭微球原料进行氧化处理，得到硬炭外壳的厚度≤0.3μm的中间相炭微球；所述中间相炭微球包括硬炭外壳，所述硬炭外壳的厚度≤0.3μm；所述氧化处理中的氧化性气体为弱氧化性气体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬炭外壳的厚度≤0.1μm。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硬炭外壳的厚度为0μm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中间相炭微球具有球形或类球形结构。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中间相炭微球的粒径D50为5μm～25μm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中间相炭微球原料包括生球和/或生球经过石墨化处理得到的成品球。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中间相炭微球原料的粒径D50为5μm～25μm。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述中间相炭微球原料为生球，所述中间相炭微球原料在氧化处理前或氧化处理后，还包括将所述生球进行石墨化处理的过程。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化处理的过程包括：将中间相炭微球原料粉末进行氧化处理。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化处理在通有气体的条件下进行，所述气体包括氧化性气体和惰性气体。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化性气体为在氧化过程中与中间相炭微球发生吸热反应的气体。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化性气体为水蒸气和/或二氧化碳。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化处理过程中，加热装置包括箱式炉、管式炉、罐式炉、电磁感应炉、加热釜、滚筒炉、卧式反应釜、辊道窑、隧道窑、推板窑或回转窑。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化处理的温度为700℃～1600℃。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化处理的升温速率为5℃/min～20℃/min。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化处理的保温时间为1h～48h。
18.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括权利要求1-17任一项所述的中间相炭微球的制备方法制备得到的中间相炭微球。
19.一种如权利要求18所述负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有中间相炭微球的原料进行氧化处理，将得到的产品包覆沥青或树脂类材料，然后进行炭化处理，得到所述负极材料；
或，将含有中间相炭微球的原料进行氧化处理，对得到的产品进行石墨化处理，将石墨化后的产品进行包覆沥青或树脂类材料，然后进行炭化处理，得到所述负极材料；
或，将含有中间相炭微球的原料进行氧化处理，得到所述负极材料。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述含有中间相炭微球的原料包括中间相炭微球原料。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，中间相炭微球原料包括生球和/或生球经过石墨化处理得到的成品球。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述含有中间相炭微球的原料包括生球，所述含有中间相炭微球的原料在氧化处理前或氧化处理后，还包括对所述生球进行石墨化处理的过程。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述含有中间相炭微球的原料中，中间相炭微球原料的含量为5wt％～100wt％。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述含有中间相炭微球的原料中，还包括其他含碳材料。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，其他含碳材料为针状焦、石油焦、沥青焦、鳞片石墨、球形石墨、天然石墨和人造石墨中的至少一种。
26.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求18所述的负极材料。
27.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求26所述的负极极片。
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