CN106744783B - 一种石墨化空心炭微球的制备方法 - Google Patents

一种石墨化空心炭微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高性能碳素材料领域，主要涉及一种石墨化空心炭微球的制备方法。通过采用价格低廉的沥青与添加剂为原料，通过混合、炭化、酸洗等工艺来制备石墨化空心炭微球。本发明的优点在于：工艺简单、成本低，易产业化；所制备空心炭微球具有良好的球状多孔结构、结构缺陷少，粒径均匀、壳层厚度均匀，制备成本低。

Description

一种石墨化空心炭微球的制备方法
技术领域
本发明属于碳素材料领域，具体涉及一种石墨化空心炭微球的制备方法。
背景技术
炭微球是由多层石墨片环绕构成的具有类富勒烯笼状结构的球形炭材料，直径在0.3~3μm，具有独特的结构和优异的物理、化学性能。其中，空心炭微球是一种具有空腔结构的球状炭材料，具有低密度、轻质、高比表面积、化学稳定性和热稳定性高、本征阻尼性能好的特点，并且拥有良好的生物相容性、良好的隔热性能、优异的电导特性等。这些优异的特性使得它在生物、医药、超级电容器、隔热材料、催化等领域具有很好的应用前景。利用其在结构和性能上优良的可塑性，空心炭微球可用于微波吸收、吸声降噪、压电转换、光子晶体、低介电隔热和宇航工业的抗紫外辐射等领域。利用其大的比表面积，空心炭微球可用于催化剂载体、超级电容器电极材料、锂离子电池负极材料、燃料电池等领域。
虽然空心炭微球具有良好的性能和广泛的应用前景，但制备大量、纯净、球形度好、粒径均匀、石墨化程度高、壳层均匀的空心炭微球较困难，所以研究工作大部分集中在合成方法的探索。目前，常用的制备空心炭微球的方法有水/溶剂热法、化学气相沉积法、模板法、自组装法、金属还原法、超临界法和冲击法等。然而，上述方法，或多或少的存在工艺复杂、成本高、环境污染、制品缺陷多且难以批量化生产的问题，限制了空心炭微球的应用和推广。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种石墨化空心炭微球的制备方法。该方法工艺简单、成本低，产业化推广容易，所制备空心炭微球具有良好的球状多孔结构、结构缺陷少，粒径均匀、壳层厚度均匀、石墨化程度高。
为了实现上述发明目的，本发明主要按照以下技术方案实施：
一种石墨化空心炭微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料的混合
按一定的比例称取沥青和添加剂，加入溶剂搅拌混合均匀后，蒸馏出溶剂，然后置于真空烘箱中进行干燥；
所采用的沥青为煤沥青、石油沥青、渣油沥青、植物沥青、合成沥青或中间相沥青的一种；
所采用的添加剂为二茂铁、乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁、柠檬酸镁、乙酸镁、甲醇钙、乙醇钙、丙醇钙、丁醇钙、甲醇锌、乙醇锌、丙醇锌或丁醇锌中的一种。
采用的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氯仿、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙腈、庚烷、硝基甲烷、1，4-二氧六环、亚甲蓝、硝基乙烷、吡啶、4-甲基-2-戊酮、乙二胺、乙酸、乙二醇一甲醚、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、四氯化碳、环己烷、异丙醇、1,2-三氯乙烷、三乙胺、甲苯、丁醇、乙酸、氯苯、对二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、苯酚、二甲亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮，甲酰胺、环丁砜或甘油中的一种。
混合工艺参数为：
原料配比（质量比）：沥青：添加剂=100:1～100:100；
原料与溶剂的质量比：1:1～1:10；
搅拌温度：25℃～180℃；优选为90℃～180℃；
搅拌时间：1～5h；
干燥温度（℃）：40～100；
干燥时间（h）：1~12；
真空度（Pa）：1.0×10-1~1.0×105；
（2）低温炭化
将步骤（1）干燥后的原料放入气氛炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，冷却至室温取出。低温炭化工艺参数为：
升温速率：1℃/min～50℃/min；
预定温度：500℃～1300℃；优选为：500℃～700℃；
保温时间：0.1 h～10 h；
保护气氛：N2或者Ar2；
气体流量：25 mL/min～300 mL/min；
（3）酸洗
将步骤（2）所得炭化产物置于一定浓度的酸液中搅拌一定时间，去离子水充分洗涤至中性，然后放入真空烘箱中进行干燥。酸洗工艺参数为：
酸液：盐酸、草酸、硫酸中的一种；
酸液摩尔浓度：0.05mol/L～6 mol/L；
搅拌时间：1～5h；
搅拌速度：25～200转/分；
干燥温度（℃）：40～100；
真空度（Pa）：1.0×10-1~1.0×105；
干燥时间（h）：1~12。
本发明制得的空心炭微球的比表面积为100～1500m2/g，平均粒径0.1~2μm，孔径2nm～50nm，石墨化度40～90％。
与现有的技术相比，本发明所具有的优点和效果为：
（1）原料丰富，价格低廉；
（2）制备成本低，工艺设备简单，易于大规模生产；
（3）具有良好的球状多孔结构、结构缺陷少，粒径均匀、壳层厚度均匀，石墨化度高。
附图说明
图1为采用实施例1工艺制备的石墨化空心炭微球的扫描电镜图片；
图2为采用实施例2工艺制备的石墨化空心炭微球的扫描电镜图片；
图3为采用实施例3工艺制备的石墨化空心炭微球的扫描电镜图片；
图4为采用实施例4工艺制备的石墨化空心炭微球的扫描电镜图片；
图5为采用实施例5工艺制备的石墨化空心炭微球的扫描电镜图片。
具体实施例
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将煤沥青和二茂铁按照质量比100:100称取，采用吡啶为溶剂，原料与溶剂的质量比为1:10。通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为100℃，搅拌时间为0.5h；待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于60℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥4小时，冷却至室温；将干燥样品放置于气氛炉中，通入氩气（氩气流量为100mL/min），以10℃/min升温至1300℃，保温2h，冷却至室温取出；将炭化产物放置于盐酸溶液（酸液摩尔浓度为1mol/L）中，搅拌4h，搅拌速度为120转/分，过滤分离后用去离子水洗至中性。放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥60℃干燥8小时，即获得空心炭微球。
所制备的空心炭微球性能如下：平均粒径为2.2μm，孔径尺寸为2nm-25nm，比表面积为1200m2/g，石墨化度为89％。
实施例2
将石油沥青和正丙醇铁按照质量比100:50称取，采用乙二醇为溶剂，原料与溶剂的质量比为1:3。通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为90℃，搅拌时间为1 h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于35℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥2小时，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气（氮气流量为50mL/min），以5℃/min升温至1000℃，保温1h，冷却至室温取出。将炭化产物放置于硫酸溶液（酸液摩尔浓度为0.5mol/L）中，搅拌2h，搅拌速度为60转/分，过滤分离后用去离子水洗至中性。放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥80℃干燥4小时，即获得空心炭微球。
所制备的空心炭微球性能如下：平均粒径为1.6μm，孔径为10nm-50nm，比表面积为700m2/g，石墨化度为70％。
实施例3
将植物沥青和柠檬酸镁按照质量比100:70称取，采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，原料与溶剂的质量比为1:5。通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为120℃，搅拌时间为1.5h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于80℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥10小时，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氩气（氩气流量为120mL/min），以15℃/min升温至800℃，保温1.5h，冷却至室温取出。将炭化产物放置于草酸溶液（酸液摩尔浓度为2mol/L）中，搅拌3h，搅拌速度为80转/分，过滤分离后用去离子水洗至中性。放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥70℃干燥8小时，即获得空心炭微球。
所制备的空心炭微球片性能如下：平均粒径为1.8μm，孔径为20nm-35nm，比表面积为350m2/g，石墨化度为62％。
实施例4
将石油沥青和丙醇锌按照质量比100:80称取，采用甲苯为溶剂，原料与溶剂的质量比为1:9。通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为110℃，搅拌时间为4h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于60℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥3小时，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气（氮气流量为80mL/min），以2℃/min升温至500℃，保温5h，冷却至室温取出。将炭化产物放置于盐酸溶液（酸液摩尔浓度为0.05mol/L）中，搅拌5h，搅拌速度为40转/分，过滤分离后用去离子水洗至中性。放置于真空干燥箱（1.0×105Pa）中干燥100℃干燥2小时，即获得空心炭微球。
所制备的空心炭微球性能如下：平均粒径为2.1μm，孔径为30nm-40nm，比表面积为500m2/g，石墨化度为65％。
实施例5
将合成沥青和丁醇钙按照质量比100:30称取，采用乙醇为溶剂，原料与溶剂的质量比为1:4。通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为130℃，搅拌时间为3.5h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于70℃真空烘箱（1.0×102Pa）干燥5小时，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氩气（氩气流量为200mL/min），以20℃/min升温至700℃，保温6h，冷却至室温取出。将炭化产物放置于盐酸溶液（酸液摩尔浓度为4mol/L）中，搅拌5h，搅拌速度为90转/分，过滤分离后用去离子水洗至中性。放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥60℃干燥10小时，即获得空心炭微球。
所制备的空心炭微球性能如下：平均粒径为2.8μm，孔径为5nm-25nm，比表面积为800m2/g，石墨化度为76％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种石墨化空心炭微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）原料的混合：将沥青、添加剂和溶剂混合后，在25℃～180℃搅拌1～5h，然后蒸馏出溶剂，置于40～100℃真空烘箱中干燥1~12h；所述的添加剂为二茂铁、乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁、柠檬酸镁、乙酸镁、甲醇钙、乙醇钙、丙醇钙、丁醇钙、甲醇锌、乙醇锌、丙醇锌或丁醇锌中的一种；
（2）低温炭化：将步骤（1）干燥后的原料放入氮气或者氩气气氛炉中，然后以1℃/min～50℃/min的升温速率升温至500℃～1300℃后，保温0.1 h～10 h，冷却至室温取出；
（3）酸洗：将步骤（2）所得炭化产物置于0.05mol/L～6 mol/L酸液中搅拌1～5h，然后用去离子水充分洗涤至中性，放入真空烘箱中进行干燥，即得石墨化空心炭微球；
步骤（1）中沥青与添加剂的质量比为100:1～100:100。
2.根据权利要求1所述的石墨化空心炭微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌的温度为90℃～180℃。
3.根据权利要求1所述的石墨化空心炭微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所采用的沥青为煤沥青、石油沥青、渣油沥青、植物沥青、合成沥青或中间相沥青的一种；所采用的溶剂为乙醇、二氯甲烷、丙酮、氯仿、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙胺、丙腈、庚烷、硝基甲烷、1,4-二氧六环、亚甲蓝、硝基乙烷、吡啶、4-甲基-2-戊酮、乙二胺、乙酸、乙二醇一甲醚、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、四氯化碳、环己烷、异丙醇、1,2-三氯乙烷、甲苯、丁醇、氯苯、对二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、苯酚、二甲亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮，甲酰胺、环丁砜、甘油中的一种。
4.根据权利要求1所述的石墨化空心炭微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中炭化的温度为500℃～700℃。
5.根据权利要求1所述的石墨化空心炭微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中真空烘箱的真空度为1.0×10-1~1.0×105 Pa，干燥温度为40～100℃，干燥时间为1~12 h。
6.根据权利要求1所述的石墨化空心炭微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的酸液为盐酸溶液、草酸溶液或硫酸溶液中的一种。
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