CN110694668A - 一种分层介孔-纳米碳管网状结构催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料的制备方法，具体是一种分层介孔‑纳米碳管网状结构催化剂材料及其制备方法。所述方法采用静电纺丝技术，以PVP为成纤模板，在纺丝溶液中添加氨基化石墨烯量子点和过渡金属盐，控制纺丝的环境温度20℃～25℃，相对湿度10～20％，纺丝电压20KV～28KV，在收集板上原位制备由聚合物基复合纳米纤维构筑的分层网状结构的前体材料，再经预氧化、碳化过程，获得由M‑N‑C(M＝Fe,Co)纳米纤维构筑的分层介孔结构的纳米电催化剂材料，该催化剂在起始和半波电位上表现出相当于商用Pt/C催化剂的优异的ORR活性。
Description
技术领域
本发明属于新材料的制备方法，具体是一种分层介孔-纳米碳管网状结构催化剂材料及其制备方法。
背景技术
近年来，电纺纳米材料由于其大的表面积，独特的化学结构，易于调节的组成以及出色的电子和质量传输特性，已被视为用于能量存储和转化的有效电催化剂。静电纺丝是生产具有可调组成和可控结构的纤维或管状纳米材料的最简便通用的方法之一。在最近几年中，用于电催化应用的电纺纳米材料上的工作越来越多。
由于非贵金属材料来源广泛，成本低廉，性能和Pt基催化剂相当甚至更优，而成为下一代氧还原催化剂的理想选择。其中Fe-N-C、Co-N-C已陆续纳入非贵金属氧还原催化剂的研究范围。目前公开报道使用静电纺丝方法制备的M-N-C(M＝Fe、Co)催化剂多集中在一维平面非有序结构的多孔碳材料上的研究，这会限制反应过程中电子的传递。进而影响ORR的动力学性能。因此使用静电纺丝法制备多层数的催化剂有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有分层介孔/纳米碳管网状结构催化剂材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种分层介孔-纳米碳管网状结构催化剂材料的制备方法，所述方法为：采用静电纺丝技术，以PVP为成纤模板，在纺丝溶液中添加氨基化石墨烯量子点和过渡金属盐，控制纺丝的环境温度为20℃～25℃，相对湿度10～20％，纺丝电压20KV～28KV，在收集板上原位制备由聚合物基复合纳米纤维构筑的分层网状结构的前体材料，再经预氧化、碳化过程，获得由M-N-C(M＝Fe,Co)纳米纤维构筑的分层介孔结构的纳米电催化剂材料。
上述技术方案中，进一步地，所述过渡金属盐为Fe(NO3)3 .9H2O或Co(AC)2 .12H2O。
上述技术方案中，进一步地，所述制备方法具体为：
(1)配置纺丝前驱体溶液：取氨基化石墨烯量子点和过渡金属盐，以N-N二甲基甲酰胺为溶剂，PVP为胶黏剂配置纺丝前驱体溶液；
(2)静电纺丝：步骤(1)配置的纺丝前驱体溶液室温为20℃～25℃，相对湿度为10～20％的环境中进行静电纺丝，纺丝电压为20kV～28kV左右，接收距离为10～15cm；在铝箔收集板上原位制备由聚合物基复合纤维构筑的分层网状结构的前体材料；
(3)预氧化、碳化：将步骤(2)制备的前体材料在空气的氛围中预氧化处理200～300℃，预氧化处理后置于NH3的气氛中600～900℃煅烧，保温1～2小时以上，即得所需催化剂材料。
上述技术方案中，进一步地，所述溶剂:过度金属盐:石墨烯:胶黏剂加入量比为2.5～7wt％:10～25wt％:8～13wt％。
上述技术方案中，进一步地，所述PVP搅拌时间为48h～96h，搅拌温度为15℃～20℃。
上述技术方案中，进一步地，所述煅烧前管式炉抽真空，在真空的条件下开始通入氨气，并且通入气体NH3的速率每两秒一个气泡，在此条件下煅烧。
一种分层介孔-纳米碳管网状结构催化剂材料，所述材料由上述制备方法制备得到。
上述技术方案中，进一步地，所述催化剂材料为层数＞20层，孔径是3.6～3.75nm。
本发明有益效果：在前体纤维的后续高温退火过程中，通过前述添加的氨基化石墨烯为种子，以过渡金属盐为催化剂实现纳米纤维的石墨烯颗粒的外延生长，获得分层介孔结构-纳米碳管复合的自支撑M-N-C(M＝Fe,Co)纳米电催化剂材料，该纳米电催化剂厚度可达1.6mm以上，并且具有很大的比表面积，该催化剂在起始和半波电位上表现出相当于商用Pt/C催化剂的优异的ORR活性，在质子交换膜燃料电池、锂空气电池、气体传感器、新型催化等领域有重要的应用价值。
附图说明
图1实施例1煅烧温度800℃的Fe-N-C催化剂的不同放大倍数的分层断面图；
图2实施例2煅烧温度800℃的Co-N-C催化剂的分层断面图；
图3Fe-N-C催化剂的吸附脱附曲线及孔径分布图；
图4是催化剂在0.1M KOH溶液中分别在N2及O2饱和条件下的CV曲线；图4a是Fe-N-C催化剂，图4b是Co-N-C催化剂；
图5是Pt催化剂与Co-N-C催化剂、Fe-N-C催化剂及在0.1M KOH溶液中O2饱和条件下测试的LSV曲线(R＝1600rpm,扫速：10mV/s)；
图6是根据图5曲线得出的起始电位、半波电位与极限电流密度的对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
取适量氨基化石墨烯量子点(11wt.％)5ml和Fe(NO3)3 .9H2O(4.5wt.％)2g于100ml广口瓶中，以N-N二甲基甲酰胺做溶剂(73.5wt.％)35ml，PVP(11wt.％)5g为胶黏剂配置纺丝前驱体溶液，PVP搅拌时间为89h，搅拌温度为19℃，氨基化石墨烯量子点为1mg/ml，分散在水中。在室温为20℃，相对湿度为20的环境中进行静电纺丝，纺丝电压为20kV～28kV左右，接收距离为10～15cm，制备由聚合物基复合纤维构筑的分层网状结构的前体材料。将该催化剂材料在空气的氛围中预氧化处理250℃，保温1h后自然冷却至室温。此时，真空条件下以5℃/min的速率升温至300℃，再对煅烧中的管式炉通入NH3并以2℃/min的升温速率分别煅烧至600℃、700℃、800℃、900℃保温1-2小时，通入气体NH3的速率每两秒一个气泡，在此条件下煅烧，获得4份不同煅烧温度下的具有20层以上、比表面积最高可达493m2/g的分层介孔/碳纳米管结构的自支撑Fe-N-C纳米电催化剂材料。
实施例2
取适量氨基化石墨烯量子点(17.9wt.％)10ml和Co(AC)2 .12H2O(3.6wt.％)2g于100ml广口瓶中，以N-N二甲基甲酰胺做溶剂(67.8wt.％)40ml，PVP(10.7wt.％)6g为胶黏剂配置纺丝前驱体溶液，PVP搅拌时间为50h，搅拌温度为16℃。在室温为20℃，相对湿度为20的环境中进行静电纺丝，纺丝电压为20kV～28kV左右，接收距离为10～15cm，制备由聚合物基复合纤维构筑的分层网状结构的前体材料。将该催化剂材料在空气的氛围中预氧化处理250℃，保温1h后自然冷却至室温。此时，真空条件下以5℃/min的速率升温至300℃，再对煅烧中的管式炉通入NH3并以2℃/min的升温速率分别煅烧至600℃、700℃、800℃、900℃保温1-2小时，通入气体NH3的速率每两秒一个气泡，在此条件下煅烧，获得4份不同煅烧温度下的具有10层以上的分层介孔/碳纳米管结构的自支撑Co-N-C纳米电催化剂材料。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种分层介孔-纳米碳管网状结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：采用静电纺丝技术，以PVP为成纤模板，在纺丝溶液中添加氨基化石墨烯量子点和过渡金属盐，控制纺丝的环境温度为20℃～25℃，相对湿度10～20％，纺丝电压20KV～28KV，在收集板上原位制备由聚合物基复合纳米纤维构筑的分层网状结构的前体材料，再经预氧化、碳化过程，获得由M-N-C(M＝Fe,Co)纳米纤维构筑的分层介孔结构的纳米电催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的一种分层介孔-纳米碳管网状结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为Fe(NO3)3 .9H2O或Co(AC)2 .12H2O。
3.根据权利要求1所述的一种分层介孔-纳米碳管网状结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
(1)配置纺丝前驱体溶液：取氨基化石墨烯量子点和过渡金属盐，以N-N二甲基甲酰胺为溶剂，PVP为胶黏剂配置纺丝前驱体溶液；
(2)静电纺丝：步骤(1)配置的纺丝前驱体溶液室温为20℃～25℃，相对湿度为10～20％的环境中进行静电纺丝，纺丝电压为20kV～28kV左右，接收距离为10～15cm；在铝箔收集板上原位制备由聚合物基复合纤维构筑的分层网状结构的前体材料；
(3)预氧化、碳化：将步骤(2)制备的前体材料在空气的氛围中预氧化处理200～300℃，预氧化处理后置于NH3的气氛中600～900℃煅烧，保温1～2小时，即得所需催化剂材料。
4.根据权利要求3所述的一种分层介孔/纳米碳管网状结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂:过度金属盐:石墨烯:胶黏剂加入量比为2.5～7wt％:10～25wt％:8～13wt％。
5.根据权利要求3所述的一种分层介孔-纳米碳管网状结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述PVP搅拌时间为48h～96h，搅拌温度为15℃～20℃。
6.根据权利要求3所述的一种分层介孔-纳米碳管网状结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为：真空下以5℃/min的速率升温至300℃，再对煅烧中的管式炉通入NH3并以2℃/min的升温速率分别煅烧至600℃、700℃、800℃、900℃保温1-2小时，通入气体NH3的速率每两秒一个气泡。
7.一种分层介孔-纳米碳管网状结构催化剂材料，其特征在于，所述材料由权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种分层介孔-纳米碳管网状结构催化剂材料，其特征在于，所述催化剂材料为层数＞10层，孔径是3.6～3.75nm。
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| BING LI: "Fe-N4 complex embedded free-standing carbon fabric catalysts for higher performance ORR both in alkaline & acidic media", 《NANO ENERGY》 * |
| 丁伟元: "石墨烯调控静电纺丝技术制备过渡金属-NC（TM-NC）氧还原反应电催化剂及性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113308763A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-27 | 青海师范大学 | 离心纺丝结合螯合配位反应制备介孔纳米管的方法及装置 |
| CN113351259A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-09-07 | 河南科技大学 | 钴纳米粒子/碳纤维复合介孔材料催化巯基化合物氧化合成二硫化物的方法 |
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