CN109904369B - 用于锂硫电池的异质结纳米材料隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池的隔膜，包括隔膜基体和覆盖其上的修饰层，其特征在于，修饰层为石墨烯和异质结纳米复合材料，其中异质结纳米材料为两相复合结构，内部为高催化相，外层为强吸附相，所述高催化相为硫化钴、硫化镍、硫化铁中的至少一种，所述吸附相为氧化钴、氧化镍、氧化铁中的至少一种。本发明同时给出所述的隔膜的制备方法。本发明制备的隔膜可以用于制作性能优异的锂硫电池。

Description

用于锂硫电池的异质结纳米材料隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域。
背景技术
解决化石燃料的消耗和随之带来的环境污染已经成为一个全球化的课题，因此调整能源结构，使用太阳能、风能等清洁能源迫在眉睫。而与之相匹配的储能技术是实现清洁能源高效利用的关键环节，其中以锂离子电池为代表的电化学储能技术极具潜力。
传统锂离子电池正极材料理论比容量都小于300mAh·g-1,实际能量密度小于200Wh·kg-1,其续航能力不能满足市场的需要。而单质硫可与金属锂相匹配，理论比容量高达1675mAh·g-1，理论能量密度也可达2600Wh·kg-1，并且资源丰富，环境友好，价格低廉，具有很大的应用前景。因此，单质硫是一种非常有吸引力的二次锂电池的正极活性物质，但是在电池工作过程中硫正极面临多硫化锂的穿梭效应以及动力学缓慢的问题，造成活性物质利用率低，循环性能差，难以实现商业化。通过加入一层材料作为阻挡层对隔膜进行改性是一种有效的方法，但是传统的碳材料作为阻挡层的效率低。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于锂硫电池的多功能隔膜制备方法，该隔膜包括商业化隔膜的基体以及修饰层。修饰层包括石墨烯和异质结纳米复合材料。其中异质结纳米材料为两相复合结构，内部为高催化相，外层为强吸附相。强吸附相对多硫化锂有很强的吸附作用，催化相加速了多硫化锂的转化反应。内外层的结构设计使得两种相复合在一起，生成大量的异质界面，进一步加强了对多硫化锂的吸附、催化作用，加速了反应动力学。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于锂硫电池的隔膜，包括隔膜基体和覆盖其上的修饰层，其特征在于，修饰层为石墨烯和异质结纳米复合材料，其中异质结纳米材料为两相复合结构，内部为高催化相，外层为强吸附相，所述高催化相为硫化钴、硫化镍、硫化铁中的至少一种，所述吸附相为氧化钴、氧化镍、氧化铁中的至少一种。
优选地，所述隔膜基体为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜或聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜或聚酰亚胺隔膜。
本发明同时给出所述的隔膜的制备方法，至少包含以下步骤：
(1)按照质量比为(0.01-0.5)：1的配比有机碳源与金属硫酸盐并制成溶液，通过喷雾干燥的方法获得干燥的前驱体粉末，喷雾干燥的温度设置为120-180℃，所述的金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸镍或者硫酸铁中的至少一种；
(2)将步骤(1)制得的前驱体粉末放置在管式炉的恒温区，以氩气为保护气，在氢气气氛下以2-10℃/min升温至500-800℃，保温0.5-4h，以5-10℃/min的速率降温至300-350℃，而后随炉冷却至室温，即得到异质结纳米材料；
(3)将步骤(2)制备的异质结纳米材料和石墨烯在乙醇中分散均匀，通过抽滤的方法覆盖在隔膜基体表面并烘干，得到附有修饰层的隔膜。
优选地，有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸。所述石墨烯与异质结纳米材料的质量比为(0.5-4):1。步骤(3)所述的烘干的温度在50-65℃，修饰层厚度为1-20μm。
所述的隔膜可用于制作锂硫电池。
本发明的优势在于：以一种原料廉价，制备过程和设备简单，易于推广的通用的方法制备了异质结纳米材料，用于锂硫电池的多功能隔膜修饰层。该多功能修饰层可以提高锂硫电池的电化学反应动力学和抑制穿梭效应，提高循环寿命。利用本发明的的隔膜可以制作锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，该电池由于使用了多功能隔膜而具备良好的动力学和电化学性能，尤其是其循环性能得到了极大提升。
附图说明
图1为本发明实施例一中葡萄糖/硫酸钴前驱体的热重曲线图。
图2为本发明实施例一中硫化钴/氧化钴异质结纳米材料的XRD图谱
图3为本发明实施例一中硫化钴异质结纳米材料扫描以及透射照片。
图4为本发明实施例一中多功能隔膜的扫描照片。
图5为本发明实施例一中使用该多功能隔膜的锂硫电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的描述，这些实例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例一
将葡萄糖和硫酸钴以质量比0.25:1配制成水溶液，然后使用喷雾干燥的方法在150℃下喷成干燥粉末。将得到的粉末放置在管式炉的恒温区，在200ml/min氩气气氛下以10℃/min升温至600℃，保温2h，以10℃/min的速率降温至350℃，而后随炉冷却至室温，即得到硫化钴/氧化钴异质结。将制备的异质结纳米材料和石墨烯在乙醇中分散均匀，通过抽滤的方法覆盖在隔膜表面，60℃烘干后得到附有修饰层的多功能隔膜。修饰层厚度为1-20μm。
附图1为喷雾得到的前驱体的热重曲线图，可以发现50-400℃区间为葡萄糖的分解区间，碳热还原硫酸钴的过程发生在500℃之后。附图2为得到的硫化钴的X射线衍射分析，确定得到了硫化钴/氧化钴。附图3为得到的硫化钴/氧化钴异质纳米材料样品的形貌图，扫描图可以看出喷雾得到的样品为直径几个微米的中空球形颗粒。在高倍投射电子显微镜下发现在几百个纳米的硫化钴表面包覆着一层或几层的几个纳米大小的氧化钴颗粒，形成内外分层的独特异质结构。附图4为得到的修饰隔膜的宏观和微观照片。修饰层包覆在商业化隔膜的一侧。从扫描电镜照片可以看出修饰层的厚度为18μm，球状的硫化钴/氧化钴异质材料分布在石墨烯之间。使用修饰隔膜的锂硫电池在1C的电流大小下循环1000次之后容量为465mAh g-1,显示了良好的长循环性能，并且库伦效率始终在97％以上。
实施例二
将葡萄糖和硫酸钴以质量比0.3:1配制成水溶液，然后使用喷雾干燥的方法在150℃下喷成干燥粉末。将得到的粉末放置在管式炉的恒温区，在200ml/氢气气氛下以10℃/min升温至600℃，保温2h，以10℃/min的速率降温至350℃，而后随炉冷却至室温，即得到硫化钴/氧化钴异质结纳米材料。将制备的异质结纳米材料和石墨烯在乙醇中分散均匀，通过抽滤的方法覆盖在隔膜表面，60℃烘干后得到附有修饰层的多功能隔膜。修饰层厚度为1-20μm。
实施例三
将葡萄糖和硫酸镍以质量比0.25:1配制成水溶液，然后使用喷雾干燥的方法在150℃下喷成干燥粉末。将得到的粉末放置在管式炉的恒温区，在200ml/氩气气氛下以10℃/min升温至600℃，保温2h，以10℃/min的速率降温至350℃，而后随炉冷却至室温，即得到硫化镍/氧化镍异质结纳米材料。将制备的异质结纳米材料和石墨烯在乙醇中分散均匀，通过抽滤的方法覆盖在隔膜表面，60℃烘干后得到附有修饰层的多功能隔膜。修饰层厚度为1-20μm。
实施例四
将葡萄糖和硫酸钴以质量比0.25:1配制成水溶液，然后使用喷雾干燥的方法在180℃下喷成干燥粉末。将得到的粉末放置在管式炉的恒温区，在200ml/氩气气氛下以10℃/min升温至500℃，保温2h，以10℃/min的速率降温至350℃，而后随炉冷却至室温，即得到硫化钴/氧化钴异质结纳米材料。将制备的异质结纳米材料和石墨烯在乙醇中分散均匀，通过抽滤的方法覆盖在隔膜表面，60℃烘干后得到附有修饰层的多功能隔膜。修饰层厚度为1-20μm。

Claims (5)

1.一种用于锂硫电池的隔膜的制备方法，所述的隔膜包括隔膜基体和覆盖其上的修饰层，修饰层为石墨烯和异质结纳米复合材料，其中异质结纳米材料为两相复合结构，内部为高催化相，外层为强吸附相，所述高催化相为硫化钴、硫化镍、硫化铁中的至少一种，所述吸附相为氧化钴、氧化镍、氧化铁中的至少一种，其制备包括如下的步骤：
(1)按照质量比为(0.01-0.5)：1的配比有机碳源与金属硫酸盐并制成溶液，通过喷雾干燥的方法获得干燥的前驱体粉末，喷雾干燥的温度设置为120-180℃，所述的金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸镍或者硫酸铁中的至少一种；
(2)将步骤(1)制得的前驱体粉末放置在管式炉的恒温区，以氩气为保护气，在氢气气氛下以2-10℃/min升温至500-800℃，保温0.5-4h，以5-10℃/min的速率降温至300-350℃，而后随炉冷却至室温，即得到异质结纳米材料；
(3)将步骤(2)制备的异质结纳米材料和石墨烯在乙醇中分散均匀，通过抽滤的方法覆盖在隔膜基体表面并烘干，得到附有修饰层的隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与异质结纳米材料的质量比为(0.5-4):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的烘干的温度在50-65℃，修饰层厚度为1-20μm。
5.权利要求1-4任意一项制备方法所制备的隔膜用于制作锂硫电池。
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