CN111341973B - 一种锂硫电池功能性隔层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池功能性隔层制备方法。所述方法先制备MXene，在其表面生长一层氧化锌薄膜，再在其表面包覆一层氮化锌用作锂硫电池功能性隔层涂覆材料。本发明所述方法有效缓解了现有技术制备的锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”，提升正极材料中活性物质的利用率，解决了锂硫电池的循环性能不稳定的问题。

Description

一种锂硫电池功能性隔层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂硫电池功能性隔层的制备方法，具体涉及一种先制备MXene材料，在其表面生长一层氧化锌薄膜，再在其表面包覆一层氮化锌后，用作锂硫电池功能性隔层的方法，属于材料化学领域。
背景技术
随着科技发展,便携式电子产品、电动交通工具、航天军工领域都期待具有能量密度更高、工作寿命更长的电池系统。然而，传统的锂离子电池受其理论容量的限制，已经无法满足用于长距离运输的电动汽车或者混合动力汽车的要求。因此，探索和研发高能量密度和低成本的电化学储能体系，对社会的发展是具有千分重要的意义的措施。锂硫电池的理论比容量为2600Wh/kg，并且作为正极材料的硫具有价格低廉、环境友好等特点，被认为是最具发展潜力的高性能电池之一。
尽管锂硫电池被寄予厚望,但由于其存在的一些缺陷而阻碍了其大规模使用。首先,硫正极材料的导电性非常差,单质硫在常温下为电子和离子的绝缘体(导电率为5×10S/cm),导致电池在大电流下放电十分困难；其次,在充放电过程中正极会生成多硫化物,多硫化物能溶解在电解液中,并穿过隔膜聚集到负极,与负极上的锂金属反应导致容量损失和循环衰减,造成“穿梭效应”；此外,以金属锂作为负极容易生成锂晶枝,易刺穿隔膜而短路,存在安全隐患。因此研究热点主要集中在提高硫基正极材料的导电性和稳定性、抑制活性组分硫损失、阻止多硫化物在电解液中的溶解、防止负极锂晶枝的生长等几个方面。除了改性正极材料之外，制备功能性隔膜也是改善锂硫电池循环性能的有效措施之一。改性隔膜主要分为两大类，一种是直接将改性材料涂敷在隔膜上，另一种是制备出具有自支撑结构的材料，放在隔膜与正极材料之间。改性隔膜的主要改性机理是通过具有高比表面积的碳基材料，通过高比表面积对多硫化物进行物理吸附，或者添加一些能够与多硫化物键合的材料，对多硫化物进行化学吸附，从而有效地改善锂硫电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的为针对当前锂硫电池存在的穿梭效应明显的不足，提供一种用于锂硫电池的功能性隔层的制备方法。本发明解决该技术问题所采用的技术方案如下：
一种锂硫电池功能性隔层的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备MXene材料：
将研磨过的MAX相陶瓷粉体浸入HF溶液，加热磁力搅拌，之后离心取得产物，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中60-80℃干燥12-24小时即得MXene材料。
进一步地，所述第一步中MAX相陶瓷可为Ti3AlC2、Ti2AlC、Cr2AlC中的一种或几种。得到MXene材料可为Ti3C2Tx、Ti2CTx、Cr2CTx中的一种或几种，Tx为-OH或-F官能团。
进一步地，所述第一步中HF溶液质量分数为30％-50％，加热搅拌温度为50-90℃，时间为12-24h。
第二步，制备氧化锌包覆的MXene材料：
称取第一步中制备得到的MXene粉末均匀铺在瓷舟底部，随后配置醋酸锌-乙醇溶液，利用滴涂法将粉末滴至湿润，将其置于60℃烘箱中烘至干燥，重复滴涂-干燥操作3-6次，后将瓷舟置于马弗炉中，高温加热，随炉冷却得到包覆有氧化锌的MXene材料。
进一步地，所述第二步中称取的MXene粉末为0.5-1g。
进一步地，所述第二步中醋酸锌-乙醇溶液浓度为0.05-0.5mol/L。
进一步地，所述第二步中马弗炉内加热温度为200-300℃，保温时间6-12h。第三步，制备氮化锌-氧化锌-MXene三明治结构复合材料：
将第二步中制备得到的包覆有氧化锌的MXene粉末置于管式炉中，在氩气气氛下升温至400-600℃，升温速率为1-5℃/min,随后在保持氩气持续通入的条件下开始通入氨气，氩气与氨气的体积比为10-20:1，持续1-2h后关闭氨气，使其在氩气气氛下自然冷却，得到氮化锌-氧化锌-MXene三明治结构复合材料，用作硫电池功能性隔层。
本发明的有益效果如下：
制备的该复合材料中，氧化锌和硫化锌都能够有效地对多硫化物进行化学吸附，而且硫化锌是由氧化锌原位转化而来的，因此能够在两者的连接处形成一种异质结的结构，进一步提高了材料对多硫化物的吸附能力。另外，自转化而来的硫化锌也具有相对较高的比表面积，能够暴露出更多的反应活性位点。除此之外，氧化锌是以Mxene为基体进行生长的，Mxene具有优异的导电性，能够有效地改善氧化锌以及硫化锌导电性差的问题，三者相互结合，能够更加有效地发挥出各自的优势，提高导电性，抑制穿梭效应，从而有效地提高锂硫电池的循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为实施例1所制得功能性隔膜用于锂硫电池时的放电比容量循环图。
具体实施方式
实施例1：
第一步，制备MXene材料：
将研磨过的MAX相陶瓷粉体浸入HF溶液(质量分数为40％)，升温至60℃，磁力搅拌18小时，之后离心取得产物，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中70℃干燥18小时即得MXene材料。所述MAX相陶瓷可为Ti3AlC2、Ti2AlC、Cr2AlC中的一种或几种。得到MXene材料可为Ti3C2Tx(Tx为-OH或-F官能团)、Ti2CTx(Tx为-OH或-F官能团)、Cr2CTx(Tx为-OH或-F官能团)中的一种或几种。
第二步，制备氧化锌包覆的MXene材料：
将第一步制备得到的MXene粉末取0.8g均匀铺在瓷舟底部，随后配置浓度为0.2mol/L的醋酸锌-乙醇溶液，利用滴涂法将粉末滴至湿润，将其置于60℃烘箱中烘至干燥，重复滴涂-干燥操作6次，后将瓷舟置于马弗炉中，加热至280℃，保温8h，随炉冷却得到氧化锌包覆的MXene材料。
第三步，制备氮化锌-氧化锌-MXene三明治结构复合材料：
将第二步制备得到的包覆有氧化锌的MXene粉末置于管式炉中，在氩气气氛下升温至500℃，升温速率为2℃/min,随后在保持氩气持续通入的条件下开始通入氨气，氩气与氨气的体积比为150:1，持续1h后关闭氨气，使其在氩气气氛下自然冷却，得到氮化锌-氧化锌-MXene三明治结构复合材料，用作锂硫电池功能性隔层。
实施例2:
第一步，制备MXene材料：
将研磨过的MAX相陶瓷粉体浸入HF溶液(质量分数为50％)，升温至90℃，磁力搅拌24小时，之后离心取得产物，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中80℃干燥24小时即得MXene材料。所述MAX相陶瓷可为Ti3AlC2、Ti2AlC、Cr2AlC中的一种或几种。得到MXene材料可为Ti3C2Tx(Tx为-OH或-F官能团)、Ti2CTx(Tx为-OH或-F官能团)、Cr2CTx(Tx为-OH或-F官能团)中的一种或几种。
第二步，制备氧化锌包覆的MXene材料：
将第一步制备得到的MXene粉末取1g均匀铺在瓷舟底部，随后配置浓度为0.5mol/L的醋酸锌-乙醇溶液，利用滴涂法将粉末滴至湿润，将其置于60℃烘箱中烘至干燥，重复滴涂-干燥操作6次，后将瓷舟置于马弗炉中，加热至300℃，保温12h，随炉冷却得到氧化锌包覆的MXene材料.
第三步，制备氮化锌-氧化锌-MXene三明治结构复合材料：
将制备得到的包覆有氧化锌的MXene粉末置于管式炉中，在氩气气氛下升温至600℃，升温速率为5℃/min,随后在保持氩气持续通入的条件下开始通入氨气，氩气与氨气的体积比为20:1，持续2h后关闭氨气，使其在氩气气氛下自然冷却，得到氮化锌-氧化锌-MXene三明治结构复合物。
实施例3:
第一步，制备MXene材料：
将研磨过的MAX相陶瓷粉体浸入HF溶液(质量分数为30％)，升温至50℃，磁力搅拌12小时，之后离心取得产物，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中60℃干燥12小时即得MXene材料。所述MAX相陶瓷可为Ti3AlC2、Ti2AlC、Cr2AlC中的一种或几种。得到MXene材料可为Ti3C2Tx(Tx为-OH或-F官能团)、Ti2CTx(Tx为-OH或-F官能团)、Cr2CTx(Tx为-OH或-F官能团)中的一种或几种。
第二步，制备氧化锌包覆的MXene材料：
将第一步制备得到的MXene粉末取0.5g均匀铺在瓷舟底部，随后配置浓度为0.05mol/L的醋酸锌-乙醇溶液，利用滴涂法将粉末滴至湿润，将其置于60℃烘箱中烘至干燥，重复滴涂-干燥操作3次，后将瓷舟置于马弗炉中，加热至200℃，保温6h，随炉冷却得到氧化锌包覆的MXene材料.
第三步，制备氮化锌-氧化锌-MXene三明治结构复合材料：
将第二步制备得到的包覆有氧化锌的MXene粉末置于管式炉中，在氩气气氛下升温至400℃，升温速率为1℃/min,随后在保持氩气持续通入的条件下开始通入氨气，氩气与氨气的体积比为10:1，持续1h后关闭氨气，使其在氩气气氛下自然冷却，得到氮化锌-氧化锌-MXene三明治结构复合材料。

Claims (5)

1.一种锂硫电池功能性隔层的制备方法，包括如下步骤：
第一步，制备MXene材料：
将研磨过的MAX相陶瓷粉体浸入HF溶液，加热磁力搅拌，之后离心取得产物，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中60-80℃干燥12-24小时即得MXene材料；
第二步，制备氧化锌包覆的MXene材料：
将第一步中制备得到的MXene粉末均匀铺在瓷舟底部，随后配置醋酸锌-乙醇溶液，利用滴涂法将粉末滴至湿润，将其置于60℃烘箱中烘至干燥，重复滴涂-干燥操作3-6次，后将瓷舟置于马弗炉中，高温加热，随炉冷却得到包覆有氧化锌的MXene材料；
第三步，制备氮化锌-氧化锌-MXene三明治结构复合材料：
将第二步中制备得到的包覆有氧化锌的MXene粉末置于管式炉中，在氩气气氛下升温至400-600℃，升温速率为1-5℃/min,随后在保持氩气持续通入的条件下开始通入氨气，氩气与氨气的体积比为10-20:1，持续1-2h后关闭氨气，使其在氩气气氛下自然冷却，得到氮化锌-氧化锌-MXene三明治结构复合材料，用作硫电池功能性隔层。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述第一步中MAX相陶瓷可为Ti3AlC2、Ti2AlC、Cr2AlC中的一种或几种；得到MXene材料可为Ti3C2Tx、Ti2CTx、Cr2CTx中的一种或几种，Tx为-OH或-F官能团。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述第一步中HF溶液质量分数为30％-50％，加热搅拌温度为50-90℃，时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述第二步中醋酸锌-乙醇溶液浓度为0.05-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述第二步中马弗炉内加热温度为200-300℃，保温时间6-12h。
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