CN109004151A - 一种应用于锂硫电池中的功能性隔层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学领域，涉及一种孪生的TiO2‑TiN异质结构附载到石墨烯上的锂硫电池正极功能性隔层材料的制备方法。本发明采用水热法制备纳米TiO2‑TiN异质结，而后应用其对传统石墨烯复合材料的制备工艺及材料改性进行改进，有效避免了石墨烯片层之间的聚集问题，有效抑制充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解，提高了活性硫的利用率和充放电的电化学性能。添加本发明提供的功能性隔层的锂电池首次充放电容量可达1450 mAh/g，循环100次后依然保持在1000 mAh/g左右，具有良好的电化学性能。

Description

一种应用于锂硫电池中的功能性隔层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种孪生的TiO2-TiN异质结构附载到石墨烯上的锂硫电池正极功能性隔层材料的制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
随着环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，高能量密度、低成本的可再生能源系统的开发逐渐成为人们研究的重点。锂离子电池具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染及工作温度范围宽等显著优点，被认为是高容量、大功率电池的理想之选，广泛应用于手机、笔记本电脑等电子设备，是21世纪的绿色环保电源。然而正极材料是制约锂二次电池发展的瓶颈，其价格、比容量和循环性能都需进一步优化。传统的正极材料如LiCoO2、LiMn2O4 等已商业化的正极材料的理论容量较低，不能满足未来发展对高能量密度二次电池的需求。
许多研究已经报道了一种有前景的方法是在Li / S电池的S正极和隔层之间插入夹层。中间层不仅作为导电层，而且可以通过固定它们并减少Li +离子转移阻力，有效地减轻聚硫化物的穿梭效应。而且，可以在异质结构表面同时实现多硫化锂转化的强捕集（通过TiO2）和快速电子转移（通过TiN）用于多硫化锂转化，从而避免多硫化锂的积累并提高其利用率。 另外，石墨烯底物形成长程导电网络并充当第二屏障，物理阻断多硫化锂穿梭并提高硫的利用率。 即使在低电流密度（0.3 C）下也能在300次循环后实现92％的高容量保持率。 高硫负荷量3.1 mg cm-2和4.3 mg cm-2的优异循环稳定性也可以达到，从而达到最佳的生产能力，经过约2000次循环后1 C的保留率分别为73.1％和67.2％。 这种独特的异质结构代表了Li-S电池夹层设计的重要进步，有助于提高循环性能。Hang Wei等人采用在溶液中制成新型的隔层PVDF-C，正极单纯的用S粉末和导电剂复合，在0.5 C的倍率下，500次之后，放电比容量还能高达827.2 mAh/g和669.1 mAh/g。其性能的来源主要归功于微孔碳对多硫化物的吸附能力和碳碳双键的存在以及这层PVDF-C的导电性。Guangmin Zhou等人采用在隔层上直接修饰上一层石墨烯和聚毗咯，制成了实际应用的软包电池，弯曲度和柔韧性也进行了测试，均表现出良好的结果。但是其制备工业复杂，制备成本高，过程中存在不可控。
发明内容
本发明就是针对上述的技术问题，通过在锂硫电池正极和隔膜之间添加功能性隔层，达到了减少Li +离子转移阻力，有效地减轻多硫化物的穿梭效应的目的，该隔层为一种水热法制得的TiO2–TiN-Graphene复合材料，其用于锂离子电池的正极隔层时具有较好的电化学性能，克服了现有技术中锂硫电池中聚硫化物的穿梭效应、倍率性能差、循环寿命短、制备工艺复杂的缺点。
TiO2–TiN-Graphene复合材料的制备包括以下步骤：
(1) TiO2–TiN异质结构夹层的制备
将TiCl4作为钛源分散在乙醇中以获得浓度为2 mol L-1的溶液;然后，向上述溶液中加入作为氮源的尿素，使得TiCl4与尿素的摩尔比为1:5~15；剧烈搅拌2小时后得到粘稠溶液，将该粘稠溶液加热至100℃以蒸发过量的乙醇形成玻璃膜，将该玻璃膜在N2气氛下以800℃加热3小时，加热速率为5℃/min；
(2) TiO2 -TiN-Graphene复合材料的制备
将通过热剥离方法制备的石墨烯在超声下，与TiO2-TiN异质结构以9:1的质量比溶于乙醇中，搅拌1.5小时以形成均匀的混合物，其中TiN浓度为1~5mol L-1。 (3) TiO2 -TiN-Graphene功能性隔层的制备
将步骤（2）得到的混合物与粘结剂（聚偏二氟乙烯 PVDF）按质量比为1~10:1，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）的溶解下涂覆到商用隔膜（Celgard 2500）上以获得功能性隔层。控制每个功能性隔层的涂层具有相同的质量负载（0.23 mg cm -2）。
上述纳米TiO2 –TiN-Graphene复合材料制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备是本技术领域的技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：
本发明的制备方法中，采用水热法制备纳米TiO2-TiN异质结，而后应用其对传统石墨烯复合材料的制备工艺及材料改性进行改进，有效避免了石墨烯片层之间的聚集问题，有效抑制充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解，提高了活性硫的利用率和充放电的电化学性能。
本发明的有益成果：
（1）本发明制备的复合正极材料将硫吸附在含有金属氧化物的三维石墨烯网格中间，可有效地防止在电池循环过程中形成的多硫化物溶于电解液中，使电池具有良好的循环稳定性。
（2）本发明提供的正极材料制备的正极应用于锂硫电池中，具有容量高、循环性能好、原料来源广泛、成本低、绿色无污染等优点。本发明中TiO2 –TiN-Graphene对充放电过程中的多硫化物产生吸附作用，显著降低了多硫化物在反应过程中的溶解，使得所制备的锂硫电池正极材料电化学性能优异，首次充放电容量可达1450 mAh/g，循环100次后依然保持在1000 mAh/g左右，具有良好的电化学性能。
（3）本发明提供的锂硫电池用正极功能性隔层材料的原料价格低廉无污染，制备方法简单，生产效率高，适合规模化生产。
附图说明
图1 为实施例1所得TiO2 –TiN-Graphene复合材料在0.1 C倍率下的首次放电曲线图。
图2 为实施例1TiO2 –TiN-Graphene复合材料在0.1 C下循环性能图。
具体实施方式
实施例1
(1) TiO2–TiN异质结构夹层的制备：
将TiCl4作为钛源分散在乙醇中以获得浓度为2 mol L-1的溶液;然后，向上述溶液中加入作为氮源的尿素，使得TiCl4与尿素的摩尔比为1:10； 剧烈搅拌2小时后得到粘稠溶液，将该粘稠溶液加热至100 ℃以蒸发，过量的乙醇形成玻璃膜，将该玻璃膜在N2气氛下以800℃加热3小时，加热速率为5℃/min。
(2) TiO2 -TiN-Graphene复合材料的制备：
将通过热剥离方法制备的石墨烯在超声下，与TiO2-TiN异质结构以9:1的质量比溶于乙醇中，搅拌1.5小时以形成均匀的混合物，其中TiN浓度为1mol L-1。 (3) 制备TiO2 -TiN-Graphene功能性隔层
然后将（2）得到的混合物与粘结剂（PVDF）按质量比为4:1，在NMP的溶解下涂覆到商用隔膜（Celgard 2500）上以获得功能性隔层。控制每个功能性隔层的涂层具有相同的质量负载（0.23 mg cm -2）。
图1为添加本发明提供的功能性隔层后的锂电池的首次充放电曲线，可以看出，其首次充放电容量可达1450 mAh/g，且经100次循环后，依然保持在1000 mAh/g左右，性能良好（见图2）。
实施例2
(1) TiO2–TiN异质结构夹层的制备：
将TiCl4作为钛源分散在乙醇中以获得浓度为2 mol L-1的溶液;然后，向上述溶液中加入作为氮源的尿素，使得TiCl4与尿素的摩尔比为1:5； 剧烈搅拌2小时后得到粘稠溶液，将该粘稠溶液加热至100 ℃以蒸发，过量的乙醇形成玻璃膜，将该玻璃膜在N2气氛下以800℃加热3小时，加热速率为5℃/min。
(2) TiO2 -TiN-Graphene复合材料的制备：
将通过热剥离方法制备的石墨烯在超声下，与TiO2-TiN异质结构以9:1的质量比溶于乙醇中，搅拌1.5小时以形成均匀的混合物，其中TiN浓度为5mol L-1。
(3) 制备TiO2 -TiN-Graphene功能性隔层
然后将（2）得到的混合物与粘结剂（PVDF）按质量比为2.5:1，在NMP的溶解下涂覆到商用隔膜（Celgard 2500）上以获得功能性隔层。控制每个功能性隔层的涂层具有相同的质量负载（0.23 mg cm -2）。
实施例3
(1) TiO2–TiN异质结构夹层的制备：
将TiCl4作为钛源分散在乙醇中以获得浓度为2 mol L-1的溶液;然后，向上述溶液中加入作为氮源的尿素，使得TiCl4与尿素的摩尔比为1: 15； 剧烈搅拌2小时后得到粘稠溶液，将该粘稠溶液加热至100 ℃以蒸发，过量的乙醇形成玻璃膜，将该玻璃膜在N2气氛下以800℃加热3小时，加热速率为5℃/min。
(2) TiO2 -TiN-Graphene复合材料的制备：
将通过热剥离方法制备的石墨烯在超声下，与TiO2-TiN异质结构以9:1的质量比溶于乙醇中，搅拌1.5小时以形成均匀的混合物，其中TiN浓度为3mol L-1。 (3) 制备TiO2 -TiN-Graphene功能性隔层
然后将（2）得到的混合物与粘结剂（PVDF）按质量比为9:1，在NMP的溶解下涂覆到商用隔膜（Celgard 2500）上以获得功能性隔层。控制每个功能性隔层的涂层具有相同的质量负载（0.23 mg cm -2）。

Claims (8)

1. 一种应用于锂硫电池中的功能性隔层的制备方法，其特征是，包括(1) TiO2–TiN异质结构夹层的制备、(2) TiO2 -TiN-Graphene复合材料的制备和(3) TiO2 -TiN-Graphene功能性隔层的制备三个步骤。
2.根据权利要求1所述的应用于锂硫电池中的功能性隔层的制备方法，其特征是，所述的(1) TiO2–TiN异质结构夹层的制备方法为：将TiCl4作为钛源分散在乙醇中以获得浓度为2 mol L-1的溶液;然后，向上述溶液中加入作为氮源的尿素，剧烈搅拌2小时后得到粘稠溶液，将该粘稠溶液加热至100℃以蒸发过量的乙醇形成玻璃膜，将该玻璃膜在N2气氛下以800 ℃加热3小时，加热速率为5℃/min。
3.根据权利要求2所述的应用于锂硫电池中的功能性隔层的制备方法，其特征是，所述的TiCl4与尿素的摩尔比为1:5~15。
4.根据权利要求1所述的应用于锂硫电池中的功能性隔层的制备方法，其特征是，所述的(2) TiO2 -TiN-Graphene复合材料的制备方法为：将通过热剥离方法制备的石墨烯在超声下，与步骤（1）所得到的TiO2-TiN异质结构以9:1的质量比溶于乙醇中，搅拌1.5小时以形成均匀的混合物，其中TiN浓度为1~5mol L-1。
5.根据权利要求1所述的应用于锂硫电池中的功能性隔层的制备方法，其特征是，所述的(3) TiO2 -TiN-Graphene功能性隔层的制备方法为：将步骤（2）得到的混合物与粘结剂混合，在N-甲基吡咯烷酮的溶解下涂覆到商用隔膜上即可获得功能性隔层。
6.根据权利要求5所述的应用于锂硫电池中的功能性隔层的制备方法，其特征是，所述的粘结剂为聚偏二氟乙烯。
7.根据权利要求5所述的应用于锂硫电池中的功能性隔层的制备方法，其特征是，所述的步骤（2）得到的混合物与粘结剂的质量比1~10:1。
8.根据权利要求5所述的应用于锂硫电池中的功能性隔层的制备方法，其特征是，所述的商用隔膜上功能性隔层负载量为0.23 mg cm -2。
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