CN104733699A - 一种制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别是一种制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法。将乙酸锂和聚乙烯吡咯烷酮溶于蒸馏水中，加入纳米二氧化钛，磁力搅拌1h得到浆料；将浆料喷雾干燥得到钛酸锂前驱体；将前驱体在空气气氛中于750℃下焙烧8h得纯钛酸锂负极材料；将钼酸铵和酒石酸溶于蒸馏水中，加入纯钛酸锂负极材料，磁力搅拌1h；100℃下蒸干溶剂后，80℃下真空干燥1h得到二氧化钼包覆钛酸锂前驱体；将二氧化钼包覆钛酸锂前驱体在氩气气氛中于600℃下焙烧6h得二氧化钼包覆钛酸锂负极材料。本发明工艺简单、安全、成本低廉，所得二氧化钼包覆钛酸锂负极材料具有较好的电化学性能。

Description

一种制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别是一种制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法。
背景技术
随着石油、天然气等不可再生石化燃料的日益紧张，世界各国都在研制和开发不燃油的电动车，作为电动汽车的核心部件—动力电池也迎来了大好的发展机遇。目前，动力电池主要包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有容量高、功率大、寿命长以及环境友好等特点而备受关注。对锂离子电池而言，主要构成部分包括电解液、隔离膜、正负极材料等。目前，商品化的锂离子电池负极材料大多是嵌锂碳材料，存在的缺点是：电池过充时，碳电极表面易析出金属锂，它与电解液反应产生可燃气体混合物，因而给电池特别是动力电池造成很大的安全隐患；石墨电极还存在电解液的共嵌入问题，这也将影响电极的循环稳定性。因此，寻找能在比碳负极电位稍正的电位下嵌入锂、廉价易得、安全可靠的新型负极材料是必要的。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)作为一种新型的锂离子电池负极材料具有明显的优势：零应变，循环性能优异；较高的氧化还原电位(1.5VvsLi)，不与常用电解液发生反应，安全性好；环境友好，容易制备，成本低等。但Li4Ti5O12的电导率低，导致其高倍率性能差，这极大制约了其推广与应用，尤其在动力电池这一全球瞩目的领域，材料的高倍率工作特性是决定其能否大规模商业化应用的关键因素之一，因此提高Li4Ti5O12的高倍率性能成为目前研究者们关注的核心课题之一。
尽管研究人员在其基础理论研究和倍率性能改进等方面取得了许多有价值的工作，但是关于材料实际生产应用的报道还相对较少，说明距离该材料的实际应用还有相当长的路要走，需要开展大量的工作来优化Li4Ti5O12的制备工艺和开发更有效的途径来提高Li4Ti5O12的倍率性能。
发明内容
为了改善Li4Ti5O12电子导电性差问题，本发明提出了一种制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法，以提高其高倍率条件下的比容量。
本发明的技术方案：
1)搅拌混合：称量一定量的乙酸锂和聚乙烯吡咯烷酮PVP(分子量40000(avg))，溶于500mL蒸馏水中；加入一定量的纳米二氧化钛，磁力搅拌1h得到浆料。
2)喷雾干燥：将步骤1)所述浆料于110℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体。
3)高温裂解：将步骤2)所述钛酸锂前驱体在空气气氛中热处理至反应完成，得纯钛酸锂负极材料；其中，所述热处理是在750℃下焙烧8h。
4)二氧化钼包覆钛酸锂前驱体制备：称量一定量的钼酸铵和酒石酸，溶于500mL蒸馏水中；加入步骤3)所述纯钛酸锂负极材料，磁力搅拌1h；100℃下蒸干溶剂后，80℃下真空干燥1h得到二氧化钼包覆钛酸锂前驱体。
5)高温处理：将步骤4)所述二氧化钼包覆钛酸锂前驱体在氩气气氛中热处理至反应完成，得目标产物二氧化钼包覆钛酸锂负极材料；其中，所述热处理是在600℃下焙烧6h。
本发明的有益效果是：
在钛酸锂表面包覆二氧化钼，提高了Li4Ti5O12的电子导电性，从而达到获得具有高倍率性能的该复合材料的目的。
本发明制备的二氧化钼包覆钛酸锂负极材料为纯相，晶粒分布均匀，具有高倍率性能和良好的循环性能。其中二氧化钼包覆量为4％时，在0.2C、10C下的放电容量分别为171mAhg-1、146mAhg-1；10C下经历100次的循环后，其放电容量保留为96.6％。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4样品的X—射线衍射图。在图1中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。
图2为实施例3透射电子显微镜图。
图3为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4样品在不同倍率下的循环性能。在图3中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率分别为0.2C(所对应的循环次数为0—10次)、0.5C(所对应的循环次数为11—20次)、1C(所对应的循环次数为21—30次)、2C(所对应的循环次数为31—40次)、5C(所对应的循环次数为41—50次)、10C(所对应的循环次数为51—60次)。
图4为实施例3的负极材料在10C下的循环性能。在图4中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1。
具体实施方式
本发明制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法，具体按如下步骤实施：
1)搅拌混合：称量一定量的乙酸锂和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶于500mL蒸馏水中；加入一定量的纳米二氧化钛，磁力搅拌1h得到浆料。
2)喷雾干燥：将步骤1)所述浆料于110℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体。
3)高温裂解：将步骤2)所述钛酸锂前驱体在空气气氛中热处理至反应完成，得纯钛酸锂负极材料；其中，所述热处理是在750℃下焙烧8h。
4)二氧化钼包覆钛酸锂前驱体制备：称量一定量的钼酸铵和酒石酸，溶于500mL蒸馏水中；加入步骤3)所述纯钛酸锂负极材料，磁力搅拌1h；100℃下蒸干溶剂后，80℃下真空干燥1h得到二氧化钼包覆钛酸锂前驱体。
5)高温处理：将步骤4)所述二氧化钼包覆钛酸锂前驱体在氩气气氛中热处理至反应完成，得目标产物二氧化钼包覆钛酸锂负极材料；其中，所述热处理是在600℃下焙烧6h。
实施例1
Li4Ti5O12负极材料的制备
称量0.06mol乙酸锂和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶于500mL蒸馏水中；加入0.075mol纳米二氧化钛，磁力搅拌1h得到浆料；将浆料于110℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体在空气气氛中于750℃下焙烧8h得纯钛酸锂负极材料。X—射线衍射图见图1。
实施例2
2％二氧化钼包覆Li4Ti5O12负极材料的制备
称量0.06mol乙酸锂和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶于500mL蒸馏水中；加入0.075mol纳米二氧化钛，磁力搅拌1h得到浆料；将浆料于110℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体在空气气氛中于750℃下焙烧8h得纯钛酸锂负极材料；称量0.216g钼酸铵和0.005mol酒石酸，溶于500mL蒸馏水中；加入纯钛酸锂负极材料，磁力搅拌1h；100℃下蒸干溶剂后，80℃下真空干燥1h得到二氧化钼包覆钛酸锂前驱体；将二氧化钼包覆钛酸锂前驱体在氩气气氛中于600℃下焙烧6h得到二氧化钼包覆钛酸锂负极材料。X—射线衍射图见图1。
实施例3
4％二氧化钼包覆Li4Ti5O12负极材料的制备
称量0.06mol乙酸锂和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶于500mL蒸馏水中；加入0.075mol纳米二氧化钛，磁力搅拌1h得到浆料；将浆料于110℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体在空气气氛中于750℃下焙烧8h得纯钛酸锂负极材料；称量0.443g钼酸铵和0.005mol酒石酸，溶于500mL蒸馏水中；加入纯钛酸锂负极材料，磁力搅拌1h；100℃下蒸干溶剂后，80℃下真空干燥1h得到二氧化钼包覆钛酸锂前驱体；将二氧化钼包覆钛酸锂前驱体在氩气气氛中于600℃下焙烧6h得到二氧化钼包覆钛酸锂负极材料。X—射线衍射图见图1，投射电子显微镜图见图2。
实施例4
6％二氧化钼包覆Li4Ti5O12负极材料的制备
称量0.06mol乙酸锂和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶于500mL蒸馏水中；加入0.075mol纳米二氧化钛，磁力搅拌1h得到浆料；将浆料于110℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体在空气气氛中于750℃下焙烧8h得纯钛酸锂负极材料；称量0.680g钼酸铵和0.005mol酒石酸，溶于500mL蒸馏水中；加入纯钛酸锂负极材料，磁力搅拌1h；100℃下蒸干溶剂后，80℃下真空干燥1h得到二氧化钼包覆钛酸锂前驱体；将二氧化钼包覆钛酸锂前驱体在氩气气氛中于600℃下焙烧6h得到二氧化钼包覆钛酸锂负极材料。X—射线衍射图见图1。
由图1实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得样品的衍射峰与文献报道一致，表明在二氧化钼包覆不会影响Li4Ti5O12相。
由图2可以看出，在实施例3所得样品中钛酸锂表面包覆7nm厚二氧化钼。
本发明制备的复合负极材料采用涂浆法制备锂离子电池用负极。其具体操作是将活性成分(Li4Ti5O12)、导电剂Super-Pcarbon、粘结剂LA132按85:10:5的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后得到负极片。
电化学性能测试：
以上述实施例制备得到的材料为活性成分制成负极(负极制备方法如上)，金属锂为正极，Celgard2400为隔膜，1mol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液。组装成CR2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为1～3V。循环性能图见图3、4。
图3为根据实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得样品在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C下的循环性能。从图3可以看出，随着二氧化钼包覆量增大，Li4Ti5O12在各个充放电倍率下的放电容量先增大后降低，其中二氧化钼包覆量为4％时具有最好的电化学性能，在Li4Ti5O12/C在0.2C、10C的放电容量分别为171mAh/g、146mAh/g。
图4为实施例3制得样品在10C下的循环。可以看出经历100次的循环后，其放电容量保留为96.6％，表明二氧化钼包覆钛酸锂在10C下有较好的循环性能。

Claims (7)

1.一种制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤为，
1)搅拌混合
将乙酸锂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，溶于500mL蒸馏水中，再加入纳米二氧化钛，磁力搅拌1h得到浆料；
2)喷雾干燥
将步骤1)所得浆料喷雾干燥得到钛酸锂前驱体；
3)高温裂解
将步骤2)所得钛酸锂前驱体在空气气氛中热处理至反应完成，得纯钛酸锂负极材料；
4)二氧化钼包覆钛酸锂前驱体制备
将钼酸铵和酒石酸，溶于500mL蒸馏水中，再加入步骤3)所得纯钛酸锂负极材料，磁力搅拌1h，蒸干溶剂后，真空干燥得到二氧化钼包覆钛酸锂前驱体；
5)高温处理
将步骤4)所得二氧化钼包覆钛酸锂前驱体在氩气气氛中热处理至反应完成，得目标产物二氧化钼包覆钛酸锂负极材料。
2.如权利要求1所述的制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：步骤2)中所述喷雾干燥为在110℃下进行喷雾干燥。
3.如权利要求1所述的制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：步骤3)中所述的热处理是在750℃下焙烧8h。
4.如权利要求1所述的制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：步骤4)中所述的蒸干溶剂为100℃下蒸干溶剂。
5.如权利要求1所述的制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：步骤4)中所述的真空干燥为80℃下真空干燥1h。
6.如权利要求1所述的制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：步骤5)中所述的所述热处理是在600℃下焙烧6h。
7.如权利要求1所述的制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法，其特征在于：步骤5)中所述的标产物二氧化钼包覆钛酸锂负极材料中，二氧化钼包覆量为2％—6％。
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