CN105552358A - 一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105552358A
CN105552358A CN201610075854.5A CN201610075854A CN105552358A CN 105552358 A CN105552358 A CN 105552358A CN 201610075854 A CN201610075854 A CN 201610075854A CN 105552358 A CN105552358 A CN 105552358A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chromium
lithium
source
doped
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610075854.5A
Other languages
English (en)
Inventor
倪世兵
张继成
唐俊
杨学林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Three Gorges University CTGU
Original Assignee
China Three Gorges University CTGU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Three Gorges University CTGU filed Critical China Three Gorges University CTGU
Priority to CN201610075854.5A priority Critical patent/CN105552358A/zh
Publication of CN105552358A publication Critical patent/CN105552358A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料，组成式为Li3CrxV1-xO4/C，其中Cr掺杂量的范围为0<x<0.1。的锂离子电池负极材料的制备方法，以锂源、铬源、钒源按摩尔比为Li:Cr:V＝3:x:(1-x)，0<x<0.1投料置于容器中，然后加入适量的六次甲基四胺和去离子水充分搅拌；将搅拌均匀的溶液于90～120℃下水热反应8～12小时，自然冷却得到前驱体液体；随后向前驱体液体中引入适量的碳源，搅拌均匀，在60℃烘箱中烘干；最后将烘干的料在氮气氛围中400～700℃烧结5小时，冷却便得到铬掺杂Li3VO4/C粉体。合成方法简单，重复性好；所制备样品中铬掺杂Li3VO4/C为均匀的纳米颗粒，尺寸在200nm左右；所制备铬掺杂Li3VO4/C作为锂离子电池负极材料，具有较高充、放电容量和优异的循环性能。

Description

一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料的制备方法及其应用，属于储能材料与电化学电源领域。
技术背景
锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、环境友好等优点成为一种理想的化学电源，不仅广泛应用于手机、手提电脑等便携式电子设备中，而且越来越多的应用在大型储能设备和电动汽车等领域。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，随着电动汽车的深度发展以及电子设备小型化和微型化程度越来越高，目前商业化的石墨材料已经很难满足需求。新型高性能锂离子电池负极材料的研发显得尤为迫切。
Li3VO4是一种新型高性能锂离子电池负极材料，相比商业化的碳材料不仅有更高的比容量、安全的充放电电位，而且合成方法简便，成本低廉，有望代替碳材料成为下一代高性能锂离子电池负极材料。然而，Li3VO4电子导电性较差，使得其电化学性能不理想。目前，改善其电化学性能的主要方法主要有以下三种：将Li3VO4与碳材料复合来增强其导电性，提高其电化学性能；细化Li3VO4颗粒，缩短锂离子扩散路径，改善其电化学性能；将Li3VO4原位生长在导电基质上，增强其导电性和结构稳定性，提升其电化学性能。研究表明，掺杂金属离子能有效提高材料的导电性。目前，关于金属离子掺杂Li3VO4复合材料作为锂离子电池负极材料的研究尚未见报道。基于以上背景，本专利发明一种有效方法制备一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料，以其作为锂离子电池负极显示出较高的比容量和优异的循环稳定性。
发明目的
本发明的目的在于提供一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，产品提高了电极材料的电化学性能，工艺简单，适合工业化生产。具体是以锂源、钒源、铬源、六次甲基四胺为原料，以柠檬酸为碳源，通过水热法结合随后的热处理工艺制备出铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料。其原理就是利用中间液相增强有机碳源、Cr源与前驱体的均匀混合，通过前驱体的结晶过程诱导有机碳源分子导向吸附，在烧结过程中，原位碳化、Li3VO4生成、Cr掺杂同时进行，最终得到Cr掺杂Li3VO4与C在微观尺度均匀复合的Li3VO4/C锂离子电池负极材料。
本发明所涉及的铬掺杂Li3VO4/C合成原料为锂源、铬源、钒源、六次甲基四胺、碳源。材料制备过程中，将锂源、铬源、钒源按摩尔比为Li:Cr:V＝3:x:(1-x)(0<x<0.1)投料置于容器中，然后加入适量的六次甲基四胺和去离子水充分搅拌；将搅拌均匀的溶液于90～120℃下水热反应8～12小时，自然冷却得到前驱体液体；随后向前驱体液体中引入适量的碳源，搅拌均匀，在60℃烘箱中烘干；最后将烘干的料在氮气氛围中400～700℃烧结5小时，冷却便得到铬掺杂Li3VO4/C粉体。
本发明所涉及的Li3VO4/C负极材料及制备方法具有以下几个显著特点：
(1)合成方法简单，重复性好；
(2)所制备样品中铬掺杂Li3VO4/C为均匀的纳米颗粒，尺寸在200nm左右；
(3)所制备铬掺杂Li3VO4/C作为锂离子电池负极材料，具有较高充、放电容量和优异的循环性能。
附图说明
图1实施例1所制备样品的SEM图；
图2实施例1所制备样品的首次充、放电曲线(a)和(b)循环性能图；
图3实施例2所制备样品的首次充、放电曲线(a)和(b)循环性能图；
图4实施例3所制备样品的首次充、放电曲线(a)和(b)循环性能图。
具体实施方式
实施例1
称取0.1mmol九水硝酸铬、0.95mmol五氧化二钒、3mmol草酸锂和5mmol六次甲基四胺至烧杯中，加适量去离子水搅拌均匀，将搅拌后的溶液转移至水热斧内胆中，在120℃条件下反应5小时，冷却后将反应所得溶液转移至烧杯中并加入0.05g柠檬酸，充分搅拌后烘干。将烘干产物放置于坩埚中，并将坩埚移入高温管式炉中，在550℃，氮气条件下烧结5小时，自然冷却便得到铬掺杂Li3VO4/C样品。所制备的样品经SEM分析，如图1所示，样品由大量的纳米颗粒组成，平均尺寸在200nm左右。将实施例1所得的材料按如下方法制成纽扣电池：将制得的铬掺杂Li3VO4/C样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲级吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥，待干燥后裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6(1mol/L)的EC+DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3～0.02V。图2表明，实施例1所制备的铬掺杂Li3VO4/C作为锂离子电池负极首次充、放电容量分别为542和660mAh/g，100次循环之后充、放电容量均为447和448mAh/g，显示了较高的比容量和较好的循环稳定性。
实施例2
称取0.1mmol乙酸铬、1.9mmol偏钒酸铵、6mmol醋酸锂和5mmol六次甲基四胺至烧杯中，加适量去离子水搅拌均匀，将搅拌后的溶液转移至水热斧内胆中，在140℃条件下反应5小时，冷却后将反应所得溶液转移至烧杯中并加入0.05g葡萄糖，充分搅拌后烘干。将烘干产物放置于坩埚中，并将坩埚移入高温管式炉中，在550℃，氮气条件下烧结5小时，自然冷却便得到铬掺杂Li3VO4/C样品。以所制备的样品为负极，按实施例1中步骤制备成纽扣电池并对其电化学性能进行分析。如图3所示，实施例2所制备的铬掺杂Li3VO4/C复合材料作为锂离子电池负极首次充、放电容量分别为582和788mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为488和490mAh/g，显示了较高的比容量和较好的循环稳定性。
实施例3
称取0.1mmol九水硝酸铬、1.9mmol偏钒酸铵、3mmol碳酸锂和5mmol六次甲基四胺至烧杯中，加适量去离子水搅拌均匀，将搅拌后的溶液转移至广口瓶中，在160℃条件下反应5小时，冷却后将反应所得溶液转移至烧杯中并加入0.05g蔗糖，充分搅拌后烘干。将烘干产物放置于坩埚中，并将坩埚移入高温管式炉中，在550℃，氮气条件下烧结5小时，自然冷却便得到铬掺杂Li3VO4/C样品。按实施例1中步骤制备成纽扣电池并对其电化学性能进行分析。如图4所示，实施例3所制备的铬掺杂Li3VO4/C复合材料作为锂离子电池负极首次充、放电容量分别为540和682mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为429和431mAh/g，显示了较高的比容量和良好的循环稳定性能。

Claims (3)

1.一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料，特征在于其名义组成式为Li3CrxV1-xO4/C，其中Cr掺杂量的范围为0<x<0.1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，特征在于：锂源、铬源、钒源按摩尔比为Li:Cr:V＝3:x:(1-x)，0<x<0.1投料置于容器中，然后加入适量的六次甲基四胺和去离子水充分搅拌；将搅拌均匀的溶液于90～120℃下水热反应8～12小时，自然冷却得到前驱体液体；随后向前驱体液体中引入适量的碳源，搅拌均匀，在60℃烘箱中烘干；最后将烘干的料在氮气氛围中400～700℃烧结5小时，冷却便得到铬掺杂Li3VO4/C粉体。
3.根据权利要求2所述的铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种；钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种；碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的一种；铬源为九水硝酸铬、乙酸铬中的一种。
CN201610075854.5A 2016-02-03 2016-02-03 一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法 Pending CN105552358A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610075854.5A CN105552358A (zh) 2016-02-03 2016-02-03 一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610075854.5A CN105552358A (zh) 2016-02-03 2016-02-03 一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105552358A true CN105552358A (zh) 2016-05-04

Family

ID=55831419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610075854.5A Pending CN105552358A (zh) 2016-02-03 2016-02-03 一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105552358A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107293722A (zh) * 2017-07-10 2017-10-24 三峡大学 一种自支撑NaVPO4F/C复合锂离子电池正极及其制备方法
CN107492656A (zh) * 2017-07-10 2017-12-19 三峡大学 一种自支撑NaVPO4F/C钠离子复合正极及其制备方法
CN107732163A (zh) * 2016-08-12 2018-02-23 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种锂离子二次电池
CN110828801A (zh) * 2019-11-05 2020-02-21 李彩琴 一种磷掺杂钒酸锂的锂离子电池负极材料及其制法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101728525A (zh) * 2008-10-30 2010-06-09 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池负极活性物质及其制备方法
CN101853939A (zh) * 2009-03-31 2010-10-06 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法及电池
CN104201363A (zh) * 2014-07-01 2014-12-10 三峡大学 一种碳包覆 Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104538626A (zh) * 2014-12-23 2015-04-22 山东精工电子科技有限公司 一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法
CN104868119A (zh) * 2015-04-16 2015-08-26 三峡大学 无粘结剂Li3VO4/C锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101728525A (zh) * 2008-10-30 2010-06-09 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池负极活性物质及其制备方法
CN101853939A (zh) * 2009-03-31 2010-10-06 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法及电池
CN104201363A (zh) * 2014-07-01 2014-12-10 三峡大学 一种碳包覆 Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104538626A (zh) * 2014-12-23 2015-04-22 山东精工电子科技有限公司 一种钴掺杂的磷酸钒锂正极材料的制备方法
CN104868119A (zh) * 2015-04-16 2015-08-26 三峡大学 无粘结剂Li3VO4/C锂离子电池负极材料及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107732163A (zh) * 2016-08-12 2018-02-23 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种锂离子二次电池
CN107732163B (zh) * 2016-08-12 2021-08-10 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种锂离子二次电池
CN107293722A (zh) * 2017-07-10 2017-10-24 三峡大学 一种自支撑NaVPO4F/C复合锂离子电池正极及其制备方法
CN107492656A (zh) * 2017-07-10 2017-12-19 三峡大学 一种自支撑NaVPO4F/C钠离子复合正极及其制备方法
CN107492656B (zh) * 2017-07-10 2019-12-06 三峡大学 一种自支撑NaVPO4F/C钠离子复合正极及其制备方法
CN107293722B (zh) * 2017-07-10 2019-12-06 三峡大学 一种自支撑NaVPO4F/C复合锂离子电池正极及其制备方法
CN110828801A (zh) * 2019-11-05 2020-02-21 李彩琴 一种磷掺杂钒酸锂的锂离子电池负极材料及其制法
CN110828801B (zh) * 2019-11-05 2021-08-03 萧县鑫辉源电池有限公司 一种磷掺杂钒酸锂的锂离子电池负极材料及其制法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xiang et al. Building practical high‐voltage cathode materials for lithium‐ion batteries
CN107275606B (zh) 一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用
CN103066269B (zh) 一种三元正极活性材料制备方法及电池
CN104868102A (zh) 一种钠离子电池硫化锌基负极材料及其制备方法
CN105655555A (zh) 一种硅碳复合材料、制备方法及其应用
CN104868119A (zh) 无粘结剂Li3VO4/C锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104157853B (zh) 一种负极材料、其制备方法及应用
CN103236519B (zh) 一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料及制备方法
CN103594684A (zh) 一种氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法
CN105161692A (zh) 一种C/MoS2复合材料的制备方法及其产品和电化学应用
CN104466168A (zh) 四氧化三钴-碳多孔纳米纤维的制备方法及其作为锂离子电池的用途
CN102820456B (zh) 一种多孔碳/硫复合材料及其制备方法与应用
CN105355877A (zh) 一种石墨烯-金属氧化物复合负极材料及其制备方法
CN105552358A (zh) 一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法
CN103151506A (zh) 纳米级掺锆钛酸锂材料的制备方法
Li et al. In situ synthesis of ZnMn2O4–ZnO–C and ZnMn2O4–C nanohybrids as high performance lithium‐ion battery anodes
CN105470468A (zh) 一种氟掺杂磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN104733699A (zh) 一种制备二氧化钼包覆钛酸锂负极材料的方法
CN104009215A (zh) 一种二氧化钒-石墨烯复合物及其用作锂离子电池正极材料的用途
Li et al. Synthesis and properties of nanostructured LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 as cathode with lithium bis (oxalate) borate-based electrolyte to improve cycle performance in Li-ion battery
CN110759379B (zh) 一种0d/2d异质结构复合负极材料的制备方法及其应用
CN111916732A (zh) 一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法
CN103227325B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN105514375A (zh) 一种碳包覆Na0.55Mn2O4·1.5H2O纳米复合材料及其制备方法
CN105375009A (zh) 一种稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160504