CN103227325B - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法。所述正极材料包含亚铁氰化钠-氯化钠固溶体，亚铁氰化钠-氯化钠固溶体中亚铁氰化钠与氯化钠的摩尔比例为x：（1-x），其中10%≤x≤90%。所述正极材料的制备方法包括如下步骤：将亚铁氰化钠和氯化钠按x：（1-x）的摩尔比例溶于去离子水中，配成浓度为0.001～6mol/L的混合溶液，其中10%≤x≤90%；取体积为所述混合溶液1～1000倍的乙醇溶液于烧杯中，置于可控温调速的磁力搅拌器上，加入磁子使乙醇溶液在一定的温度下获得一定的转速；将混合溶液通过可调速的蠕动泵按照一定滴液速度加入到磁力旋转的乙醇溶液中，获得呈微黄色的沉淀物；将沉淀物真空干燥，获得亚铁氰化钠-氯化钠固溶体粉末。本制备方法简单，所制备的材料具有较高的容量，较好的循环性能。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其具有较大的容量，良好的循环寿命和安全性，已在便携式电子设备领域得到广泛的应用，尤其近年来随着电动汽车和大型储能设备的发展，锂离子电池的应用和研究获得了爆发式的增长。但是，锂资源有限，材料成本较高，这些一定程度上限制了锂离子电池进一步的大规模应用，也迫切需要发展一种可与锂离子电池性能接近的电池体系。钠元素与锂元素处于同一主族，具有相似的化学性质，电极电位相近，而且钠资源丰富，提炼的成本较低，有望替代锂离子电池体系。因此，发展具有大容量和优良的循环性能的钠离子电池正极材料已经引起工业界和学术界的普遍关注。目前，已见报道的钠离子电池正极材料主要有NaFePO4,P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2，NaxMnO2，NaxCoO2，Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2，NaxVO2和NaCrO2等，这些材料均需要固相烧结，大批量生产的情况下能耗较大，成本较高，如何在常温下，通过简单的步骤合成具有较理想的容量和循环性能的钠离子正极材料是本领域技术人员的重点攻关方向之一。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，所述钠离子电池正极材料容量较高，循环性能好的，所述钠离子电池的正极材料制备方法制备工艺简单，生产成本低，生产周期短，性能稳定。
本发明技术方案如下：一种钠离子电池正极材料，包含亚铁氰化钠-氯化钠固溶体，所述亚铁氰化钠-氯化钠固溶体中亚铁氰化钠与氯化钠的摩尔比例为x：（1-x），其中10%≤x≤90%。制备该材料的原料来源简单，一般市售的十水亚铁氰化钠（Na4Fe(CN)6*10H2O）和氯化钠即可满足要求。
该材料制备简单，采用乙醇萃取法来合成，具体步骤如下：
(一)将亚铁氰化钠和氯化钠按x：（1-x）的摩尔比例溶于去离子水中，配成浓度为0.001～6mol/L的混合溶液，其中10%≤x≤90%；
(二)取体积为所述混合溶液1～1000倍的乙醇于烧杯中，置于可控温调速的磁力搅拌器上，加入磁子使所述乙醇溶液在一定的温度下获得一定的转速；
(三)将所述混合溶液通过可调速的蠕动泵按照一定滴液速度加入到磁力旋转的所述乙醇溶液中，获得呈微黄色的沉淀物；
(四)将所述沉淀物真空干燥，获得亚铁氰化钠-氯化钠固溶体粉末。
其中，步骤（二）所述的磁力搅拌器温度为10～70℃，搅拌速度为10～1000r/min。
其中，步骤（三）所述的蠕动泵的滴液速度为10～60滴/min，每滴体积约为4.19cm3。
将通过乙醇萃取法制备的亚铁氰化钠-氯化钠固溶体粉末和导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1加入到1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合均匀，调制成黑色浆料，均匀涂覆在铝箔上，放入80℃的烘箱中烘干1小时；将烘烤后的材料取出，冲成直径14mm的极片，120℃真空干燥10小时，然后进行压片，再120℃真空干燥12小时，制得钠离子电池用极片；制得的电极片作为工作电极，金属钠片作为对电极，含有1mol/L NaClO4的EC:DMC（1:1）有机溶液作为电解液，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池进行电化学性能检测，充放电截止电压为1.5V～3.9V。
本发明的优点在于对于本发明中提出并合成的亚铁氰化钠-氯化钠固溶体，由于在形成固溶体的过程中发生了基团取代，晶格中形成了阳离子空位，生成了大晶胞，促进了固溶体的电子导电性和钠离子传导性，使该材料表现出较高的容量，较好的循环性能。在1.5V～3.9V之间以0.1C充放电时，放电比容量≥75mAhg-1；充放电100次后，比容量保持率≥80%。本发明中提出的乙醇萃取法，制备过程简单，成本低，环境友好。
本发明中提出并合成的亚铁氰化钠-氯化钠固溶体，其颗粒大小可通过调节混合溶液浓度，磁力搅拌器转速和温度，蠕动泵的滴液速度来进行控制。
附图说明
图1是本发明实施例1的充放电曲线。
图2是本发明实施例1的充放电循环性能。
图3是本发明实施例2的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体事例进一步阐释本发明，下述仅为本发明优选实施例，本领域技术人员在本技术方案范围内对材料比例和实验参数进行通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。
实施例1
将商品化的十水亚铁氰化钠（Na4Fe(CN)6*10H2O）和氯化钠按照摩尔比0.5:0.5称取，其中亚铁氰化钠的质量为1.21g，氯化钠的质量为0.1461g，并将它们溶于10mL的去离子水中配成混合溶液。移取400mL的乙醇到烧杯中，加入磁力搅拌子，将装有乙醇的烧杯置于可控温调速的磁力搅拌器上，设定温度为20℃，调节转速至400r/min。将混合溶液通过可调速的蠕动泵按照15滴/min的速率加入到搅拌的乙醇溶液中，获得微黄色的沉淀物。将该沉淀物置于恒温真空干燥箱中100℃真空干燥8小时，即得亚铁氰化钠-氯化钠固溶体粉末，颗粒直径约为50nm。将该固溶体粉末和导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1加入到1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合均匀，调制成黑色浆料，均匀涂覆在铝箔上，放入80℃的烘箱中烘干1小时；将烘烤后的材料取出，冲成直径14mm的极片，120℃真空干燥10小时，然后进行压片，再120℃真空干燥12小时，制得钠离子电池用极片；制得的电极片作为工作电极，金属钠片作为对电极，含有1mol/L NaClO4的EC:DMC（1:1）有机溶液作为电解液，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池进行电化学性能检测，充放电截止电压为1.5V～3.9V。图1为亚铁氰化钠-氯化钠固溶体的充放电曲线，如图1所示，在0.1C的充放电条件下，其可逆容量为88mAhg-1；循环100周后，比容量仍保持在95%，如图2所示。
实施例2
将商品化的十水亚铁氰化钠（Na4Fe(CN)6*10H2O）和氯化钠按照摩尔比0.75:0.25称取，其中亚铁氰化钠的质量为3.63g，氯化钠的质量为0.1461g，并将它们溶于10mL的去离子水中配成混合溶液。移取400mL的乙醇到烧杯中，加入磁力搅拌子，将装有乙醇的烧杯置于可控温调速的磁力搅拌器上，设定温度为20℃，调节转速至400r/min。将混合溶液通过可调速的蠕动泵按照15滴/min的速率加入到搅拌的乙醇溶液中，获得微黄色的沉淀物。将该沉淀物置于恒温真空干燥箱中100℃真空干燥8小时，即得亚铁氰化钠-氯化钠固溶体粉末，颗粒直径约为200nm。以该材料作为正极材料，组装扣式电池与测试均同实施例1，测得在1.5V～3.9V，0.1C的条件下，其可逆容量为76mAhg-1；循环100周后，比容量保持在87%。
实施例3
将商品化的十水亚铁氰化钠（Na4Fe(CN)6*10H2O）和氯化钠按照摩尔比0.25:0.75称取，其中亚铁氰化钠的质量为4.84g，氯化钠的质量为1.7532g，并将它们溶于10mL的去离子水中配成混合溶液。移取400mL的乙醇到烧杯中，加入磁力搅拌子，将装有乙醇的烧杯置于可控温调速的磁力搅拌器上，设定温度为20℃，调节转速至400r/min。将混合溶液通过可调速的蠕动泵按照15滴/min的速率加入到搅拌的乙醇溶液中，获得微黄色的沉淀物。将该沉淀物置于恒温真空干燥箱中100℃真空干燥8小时，即得亚铁氰化钠-氯化钠固溶体粉末，颗粒直径约为500nm，如图3所示。以该材料作为正极材料，组装扣式电池与测试均同实施例1，测得在1.5V～3.9V，0.1C的条件下，其可逆容量为82mAhg-1；循环100周后，比容量保持在82%。

Claims (5)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料的活性材料是亚铁氰化钠-氯化钠固溶体，所述亚铁氰化钠-氯化钠固溶体中亚铁氰化钠与氯化钠的摩尔比例为x：(1-x)，其中10％≤x≤90％。
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述亚铁氰化钠-氯化钠固溶体是采用乙醇萃取法形成的。
3.一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(一)将亚铁氰化钠和氯化钠按x：(1-x)的摩尔比例溶于去离子水中，配成浓度为0.001～6mol/L的混合溶液，其中10％≤x≤90％；
(二)取体积为所述混合溶液1～1000倍的乙醇于烧杯中，置于可控温调速的磁力搅拌器上，加入磁子使所述乙醇溶液在一定的温度下获得一定的转速，所述的磁力搅拌器温度为10～70℃，搅拌速度为10～1000r/min；
(三)将所述混合溶液通过可调速的蠕动泵按照一定滴液速度加入到磁力旋转的所述乙醇溶液中，获得呈微黄色的沉淀物，所述的蠕动泵的滴液速度为10～60滴/min，每滴体积为4.19cm3；
(四)将所述沉淀物真空干燥，获得亚铁氰化钠-氯化钠固溶体粉末。
4.一种钠离子电池，所述钠离子电池的活性材料是亚铁氰化钠-氯化钠固溶体。
5.如权利要4所述的钠离子电池，其特征在于，所述亚铁氰化钠-氯化钠固溶体材料采用如权利要求3所述的制备方法制备。
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