CN109888227A - 一种高能量密度层状钠离子电池正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明为一种高能量密度层状钠离子电池正极材料，其化学式为Na_a[Ni_{1–x–y–z– d}Na_xMn_yTi_zD_d]O₂，0<x<1，0<y<1，0≤z<1，0≤d<1，0.6<a≤1；所述D为掺杂元素，所述D包括Li、Mg、Al、Sn、Zr中的一种或多种。本发明高能量密度层状钠离子电池正极材料基于Na₂MO₃，M为Mn和Ti，富钠层状结构，引入Ni活性电对，利用富钠层状材料的高容量特性且提高了材料的工作电位，高能量密度层状钠离子电池正极材料具有很高的能量密度。具有可逆容量大、能量密度大的优点，同时不含钴元素，生产成本低。

Description

一种高能量密度层状钠离子电池正极材料

技术领域

本发明涉及电极材料领域，特别是涉及一种高能量密度层状钠离子电池正极材料。

背景技术

为了缓解当前环境恶化的现状，需要改变现有不合理的能源结构，提高能源利用率、发展新能源以及普及规模储能技术。可再生能源具有天然的自我再生功能，是人类取之不尽用之不竭的能源。包括太阳能、风能、潮汐能、水能、地热能、海洋能、生物质能等，但由于这些新能源体系具有很强的地域性和间歇性，使得其有效的利用面临着许多技术问题，而规模储能是解决这些难题的关键技术。铅酸电池因为铅的毒性以及其短的使用寿命和低的能量密度无法满足大规模储能的要求。锂离子电池使用储锂化合物作为正极和负极材料，锂电池在正极与负极之间进行交换而实现储能的功能。常用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂，锰酸锂，锂镍锰钴氧化物以及磷酸铁锂，负极材料通常为石墨碳以及硅/碳复合材料。但是锂资源在自然环境中含量低且分布不均匀，造成了锂原料的价格持续上升。对锂的需求及其矿物储量已经引起了制造其它类型的金属离子电池作为其替代品的需求。随着大规模消费电子、电动汽车业发展对锂离子电池的依赖加剧，不断增长的锂离子电池市场，已经带来锂资源短缺和锂价格上涨等问题。

作为可再生能源利用和智能电网的核心关键技术，大规模储能技术仍处于发展初期，而成本是影响储能产业经济性的一项重要因素。与

其它储能技术相比，室温钠离子电池在资源储量、成本、能量转换效率、循环寿命、安全稳定性、维护费用等诸多方面存在一定优势。因此，大力发展大规模储能应用的室温钠离子电池技术具有十分重要的战略意义。然而，研究和开发价格低廉且性能优异的室温钠离子电池电极材料是最终实现钠离子储能电池实际应用的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种可逆容量大、能量密度大的高能量密度层状钠离子电池正极材料。

本发明通过如下技术方案实现上述目的：

一种高能量密度层状钠离子电池正极材料，其化学式为Na_a[Ni_{1–x–y–z–d}Na_xMn_yTi_zD_d]O₂，0<x<1，0<y<1，0≤z<1，0≤d<1，0.6<a≤1；所述D为掺杂元素，所述D包括Li、Mg、Al、Sn、Zr中的一种或多种。

一种高能量密度层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将钠源、镍源、锰源和钛源以及掺杂元素按照Na_a[Ni_{1–x–y–z–d}Na_xMn_yTi_zD_d]O₂，0<x<1，0<y<1，0≤z<1，0≤d<1，0.6<a≤1中各元素的化学计量比称量并加入混料机中，混合一定时间，得到混合均匀的混合料；然后将混合料置于气氛炉中，通入空气，加热至第一温度，恒温烧结后，再升温至第二温度恒温烧结后自然降温至室温，最后将烧结物破碎得到高能量密度层状钠离子电池正极材料。

进一步的，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠和草酸钠中的至少一种。

进一步的，所述镍源为碳酸镍、氢氧化镍、醋酸镍、氧化镍和草酸镍中的至少一种。

进一步的，所述锰源为碳酸锰、氢氧化锰、醋酸锰、二氧化锰和草酸锰中的至少一种。

进一步的，所述钛源为二氧化钛。

进一步的，所述混合时间为20-60min。

进一步的，所述第一温度为600-800℃。

进一步的，所述第二温度为700-1000℃。

进一步的，所述通入空气的流量为1-5L/min。

与现有技术相比，本发明高能量密度层状钠离子电池正极材料及制备方法和应用的有益效果是：基于Na₂MO₃，M为Mn和Ti，富钠层状结构，引入Ni活性电对，利用富钠层状材料的高容量特性且提高了材料的工作电位，高能量密度层状钠离子电池正极材料具有很高的能量密度。具有可逆容量大、能量密度大的优点，同时不含钴元素，生产成本低。

附图说明

图1是NaNi_1/4Na_1/6Ti_1/6Mn_1/3Al_1/12O₂的XRD图。

图2是NaNi_1/4Na_1/6Ti_1/6Mn_1/3Al_1/12O₂的2.0-4.3V、25℃循环性能图。

具体实施方式

如图1所示，一种高能量密度层状钠离子电池正极材料，其化学式为Na_a[Ni_{1–x–y–z– d}Na_xMn_yTi_zD_d]O₂，0<x<1，0<y<1，0≤z<1，0≤d<1，0.6<a≤1。D为掺杂元素，D包括Li、Mg、Al、Sn、Zr中的一种或多种。

实施例一

具体以NaNi_1/4Na_1/6Ti_1/6Mn_1/3Al_1/12O₂为实施例一，提供一种高能量密度层状钠离子电池正极材料Fe₂C₉N₁₃的制备方法，包括如下步骤：

(1)、按Ni、Mn和Al化学计量比3：4：1称取硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝溶解于去离子水中，配成金属阳离子总浓度为2mol/L的混合液，并搅拌使其充分混合均匀得到混合盐溶液，同时向混合盐溶液加入3mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水溶液使混合盐溶液的pH值为10，陈化反应12h后的产物离心过滤分离、洗涤得到反应沉淀物，最后将洗涤后的产物在105～120℃下干燥，得到分子式为Ni_0.375Mn_0.5Al_0.125(OH)₂的Al掺杂型前驱体；

(2)、分别称取10Kg的Ni_0.375Mn_0.5Al_0.125(OH)₂、10.68Kg的Na₂CO₃和2.30Kg的TiO₂加入高效混料机中，高效混合20min，得到混合均匀的混合料；然后将混合料置于气氛炉中，通入3L/min的空气，以5℃/min升温速度加热至600℃，恒温烧结4h后，再以5℃/min升温至900℃恒温烧结10h后自然降温至室温，最后将烧结物破碎得到NaNi_1/4Na_1/6Ti_1/6Mn_1/3Al_1/12O₂。

附图1XRD图显示实施例一材料为单一的O₃层状结构，扣式半电池在2-4.3V、0.1℃测试条件下首次容量为203mAh/g，平均电压为3.6V，10次循环后保持为195mAh/g。

实施例二

具体以NaNi_1/4Na_1/6Ti_1/6Mn_1/3Sn_1/12O₂为实施例二，提供一种高能量密度层状钠离子电池正极材料NaNi_1/4Na_1/6Ti_1/6Mn_1/3Sn_1/12O₂的制备方法，包括如下步骤：

(2)、分别称取3.75Kg的Ni(OH)₂、4.69Kg的MnO₂、2.15Kg的TiO₂、2.03Kg的SnO₂和10Kg的Na₂CO₃,然后将所述前驱体在砂磨机中球磨，得到混合均匀的混合料；然后将混合料置于气氛炉中，通入3L/min的空气，以5℃/min升温速度加热至600℃，恒温烧结4h后，再以5℃/min升温至900℃恒温烧结10h后自然降温至室温，最后将烧结物破碎得到NaNi_1/4Na_{1/ 6}Ti_1/6Mn_1/3Sn_1/12O₂。

本发明高能量密度层状钠离子电池正极材料基于Na₂MO₃，M为Mn和Ti，富钠层状结构，引入Ni活性电对，利用富钠层状材料的高容量特性且提高了材料的工作电位，高能量密度层状钠离子电池正极材料具有很高的能量密度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明高能量密度层状钠离子电池正极材料的可逆容量达203mAh/g，能量密度达730Wh/kg。

(2)本发明高能量密度层状钠离子电池正极材料不含钴元素，合成工艺简单，生产成本低。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种高能量密度层状钠离子电池正极材料，其特征在于：其化学式为Na_a[Ni_{1–x–y–z– d}Na_xMn_yTi_zD_d]O₂，0<x<1，0<y<1，0≤z<1，0≤d<1，0.6<a≤1；所述D为掺杂元素，所述D包括Li、Mg、Al、Sn、Zr中的一种或多种。

2.一种高能量密度层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将钠源、镍源、锰源和钛源以及掺杂元素按照Na_a[Ni_{1–x–y–z–d}Na_xMn_yTi_zD_d]O₂，0<x<1，0<y<1，0≤z<1，0≤d<1，0.6<a≤1中各元素的化学计量比称量并加入混料机中，混合一定时间，得到混合均匀的混合料；然后将混合料置于气氛炉中，通入空气，加热至第一温度，恒温烧结后，再升温至第二温度恒温烧结后自然降温至室温，最后将烧结物破碎得到高能量密度层状钠离子电池正极材料。

3.根据权利要求2所述的高能量密度层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠和草酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的高能量密度层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍源为碳酸镍、氢氧化镍、醋酸镍、氧化镍和草酸镍中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的高能量密度层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源为碳酸锰、氢氧化锰、醋酸锰、二氧化锰和草酸锰中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的高能量密度层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述钛源为二氧化钛。

7.根据权利要求2所述的高能量密度层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合时间为20-60min。

8.根据权利要求2所述的高能量密度层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述第一温度为600-800℃。

9.根据权利要求2所述的高能量密度层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述第二温度为700-1000℃。

10.根据权利要求2所述的高能量密度层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述通入空气的流量为1-5L/min。