CN103531778A - 一种固溶体钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固溶体钠离子电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。该材料化学组成为Na[NixNa1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2，x为0.1～0.4。制备方法为：将水溶性氢氧化物溶于水得0.1～0.9mol/L氢氧化物溶液；将水溶性锰盐和镍盐溶于水中得盐溶液，锰盐为0.1～1.0mol/L，镍盐为0.01～0.5mol/L；将两种溶液混合，然后于30～60℃下搅拌10～30h，经水洗、过滤，真空干燥，得到共沉淀物前驱体；将共沉淀物前驱体和钠盐混合，在500～1000℃煅烧10～24h，得到该材料。该材料循环性能好且库伦效率高，所述方法使用原材料分布广、价格低且环境友好。

Description

一种固溶体钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固溶体钠离子电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
随着非再生化石能源的不断减少和它们的使用带来的各种环境问题，清洁的可再生能源的转换和储存逐渐成为人们日常生活关注的焦点，迫使人们去开发和寻求洁净的可再生能源，例如：风能，太阳能，潮汐能等，而这些能量的非连续性和不稳定性使其无法正常地并入电网，只能靠储能装置进行暂时储存，之后再进行利用。锂离子电池正是在这种形势下发展起来的一种新型高能电池，因其具有安全性好、比容量高、电压高和放电性能稳定等一系列的优点，近些年来引起了人们的广泛重视，大容量锂离子电池被视为未来电动汽车、储能电站等大规模储能电池的主要选择，成为当今电池行业的研究热点。但是，锂离子电池的安全隐患、成本高昂以及锂资源短缺等问题在很大程度上限制了其发展和应用。因此，亟需发展下一代综合性能优异的储能电池新体系。钠与锂同为元素周期表第I主族的元素，性质有很多相似之处，是非常活泼的金属之一，具有很强的还原性。从资源储量来讲，钠具有很大的优势，钠元素在地壳中的质量丰度为2.64%，远远高于锂元素的0.006%，而且海洋中含有大量的钠，钠的提炼比较简单。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位（E0 Na + /Na=E0 Li + /Li+0.3V）比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳，用钠替代锂开发钠离子电池具有非常广阔的应用前景。
钠离子电池主要存在的问题在于，不可逆容量损失较大，充放电容量保持率较低。但在大规模储能方面，研究者十分青睐钠离子电池，因为它具有材料来源广泛、成本低、能采用分解电压更低的电解液等特点，降低了生产成本，提高了电池的安全性。对于可再生能源长时期和大规模的储能装置而言，电池的重量和体积要求不是很高，所以钠离子电池是最合适的选择；且工作机理和锂离子电池相似。虽然关于它的研究才刚刚起步，但钠离子电池却开始逐渐被世界各国研究者关注并成为研究热点，相信在不久的将来高性能的钠离子电池能够被广泛应用。
迄今为止，关于钠离子电池正极材料的报道主要有：层状过渡金属氧化物NaxMO2（M=Co、Mn、Ni,0<x<1）及其掺杂化合物，过渡金属氟化物MFx和聚阴离子型化合物（NaMPO4，NaMPO4F）等，其结构各异，性能也相差甚远。层状过渡金属氧化物，因其具有可逆的离子脱嵌能力，被广泛用于二次电池正极材料。例如：层状NaCoO2、NaMnO2是重要的钠离子电池正极材料。在开发钠离子电池正极材料时，人们首先将目光聚焦到钠基层状过渡金属氧化物如：NaxCoO2、NaxMnO2等。
九十年代早期，Ma et al采用Na0.7CoO2作为正极材料，Na15Pb4作为负极，聚合物作为电解液制作第一个钠离子二次电池（Tarascon J M,Armand M.Issuesand challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.）。Tarascon等结合原位X射线衍射（XRD）技术研究了Na0.44MnO2的结构随充放电电压的变化关系（Sauvage F,Laffont L,Tarascon J.-M.Study of theInsertion/Deinsertion Mechanism of Sodium into Na0.44MnO2[J].Inorg Chem,2007,46:3289-3294.）。在2V～3.8V范围内，电压曲线出现多个平台，表明钠离子的脱嵌机理十分复杂，至少对应六个相的转变。
随着90年代锂离子电池的快速发展，含钠的层状氧化物材料飞速发展。多元层状过渡金属氧化物正极材料发展迅速，多种离子如Ni，Co，Mn，Fe等共存于过渡金属氧化物层，存在协同效应，其综合性能优于任一单组分化合物。例如，四价锰在电化学充放电过程中为非活性物质，可以起到稳定NaMnO2骨架的作用；Ni元素具有多价可变性，能从+2价氧化到+3、+4价，可以提供较高的比能量。Carlier等报道了Na2/3Mn1/3Co2/3O2化合物，属P2构型，XRD测试结果表明合成的化合物同Na2/3Co2/3O2模型结构类似，都含CoO6六面体小晶包结构单元（Carlier D,Cheng J.H,Berthelot R,Guignard M,Yoncheva M.TheP2-Na2/3Co2/3Mn1/3O2phase:structure,physical properties and electrochemicalbehavior as positive electrode in sodium battery[J].Dalton Transactions,2011,40,9306.）。J.M.Tarascon等合成层状结构化合物NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2（简称NaNMC），属斜方六面体R/3m空间构型（O3构型）（Sathiya M,Hemalatha K,Ramesha K,Tarascon J.M,Prakash A.S.Synthesis,Structure,and ElectrochemicalProperties of the Layered Sodium Insertion Cathode Material:NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2[J].Chem.Mater,2012(24):1846?1853.）。半电池NaNMC/Na恒电流循环中0.5个Na可逆脱嵌，在电压2V～3.75V范围内，容量120mAh/g。电化学测试结合原位XRD技术表明，在钠离子电化学脱嵌过程中，涉及的相变化为O3→O1→P3→P1。NaNi1/2Mn1/2O2化合物在电压2.0V～3.8V范围内，至少循环15周后容量仍在120mAh/g，可逆性良好（Christopher S.Johnson,Donghan Kim,Eungje Lee,Michael Slater,Wenquan Lu,Shawn Rood.Layered Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2cathodesfor Na-ion battery application[J].Electrochemistry Communications,2012(18):66–69.）。首次充电到4.5V后有0.77个钠可逆嵌入，首周容量185mAh/g，但是可逆性不好。
传统的高温固相法得到的电极材料颗粒大，不利于其电化学性能提高；溶胶-凝胶合成的电极材料易团聚，密度低，对于提高其电化学性能没有大的突破；而化学共沉淀法通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一且粒度小的粉体电极材料。
发明内容
针对现有技术中钠离子电池循环性能较差，库伦效率较低的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种固溶体钠离子电池正极材料，所述正极材料具有优良的循环性能和高的库伦效率。
本发明的目的之二在于提供一种固溶体钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法为共沉淀法和高温煅烧两步法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种固溶体钠离子电池正极材料，所述材料的化学组成为Na[NixNa1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2，其中x的取值为0.1～0.4。
一种本发明所述的固溶体钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一、液相反应
（1）将水溶性氢氧化物溶于水中得到氢氧化物溶液；
（2）将水溶性锰盐和水溶性镍盐溶于水中得到盐溶液；
（3）将氢氧化物溶液和盐溶液混合得到混合溶液，将混合溶液于30℃～60℃下搅拌10h～30h，然后经水洗、并过滤去掉过量的氢氧化物溶液，真空干燥，得到共沉淀物前驱体；
步骤二、高温固相烧结
将共沉淀物前驱体和钠盐混合均匀，在500℃～1000℃下煅烧10h～24h，得到所述的一种固溶体钠离子电池正极材料；
其中，步骤一（1）中，
所述氢氧化物溶液的浓度为0.1mol/L～0.9mol/L；
步骤一（2）中，
所述盐溶液中，锰盐的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，镍盐的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L；
步骤一中所述水为纯度≥去离子水纯度的水。
步骤一中所述水溶性氢氧化物优选为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。所述水溶性锰盐优选为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。所述水溶性镍盐优选为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。水洗、过滤和干燥可采用如下方法：先水洗再过滤，反复5～8次；然后在60℃～100℃下真空干燥6h～48h。
步骤二中所述钠盐优选为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、醋酸钠或柠檬酸钠中的一种。混合方法可为机械球磨混合；或采用将共沉淀物前驱体和钠盐在可挥发性有机溶剂中混合均匀后，将有机溶剂完全挥发，然后煅烧；优选煅烧10h～24h。
一种固溶体钠离子电池，所述电池采用的正极材料为本发明所述的固溶体钠离子电池正极材料。
有益效果
1.本发明提供了一种固溶体钠离子电池正极材料，所述材料具有循环性能好和库伦效率高等特点，是一种绿色环保的新型储能钠离子电池正极材料；
2.本发明提供了一种固溶体钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法使用在自然界中分布较广、价格低廉且环境友好的原材料，大大降低了原料成本和对环境的污染，可制备得到本发明所述的固溶体钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1制得的固溶体钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
图2为实施例2制得的固溶体钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
图3为实施例3制得的固溶体钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
图4为实施例4制得的固溶体钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
具体实施方式
对以下实施例制得的固溶体钠离子电池正极材料进行测试如下：
X射线衍射（XRD）测试：采用日本日立公司的Rigaku-D/max-2550pc型X射线粉末衍射仪进行测试，使用Cu-kα作为辐射源，波长为
Figure BDA0000403624760000051
采用Ni滤波片，管流为40mA，管压为40KV，扫描范围为10°～90°，扫描速度为8°/min，步长为0.02°。将所述材料放入载玻片中压平，将载玻片嵌入仪器实验槽正中，进行测试；物相的鉴定和晶体结构信息由JADE5.0软件分析。
实施例1
称取1.1728g的氢氧化钠（NaOH）加入70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到氢氧化物溶液；称取2.5054g四水氯化锰和0.5814g六水硝酸镍溶于70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到盐溶液；将氢氧化物溶液和盐溶液混合得到混合溶液，于30℃搅拌20h，然后用去离子水洗再过滤，反复5次；在60℃下真空干燥10h，得到共沉淀物前驱体；然后将所得的共沉淀物前驱体和1.6978g草酸钠在30ml无水乙醇中经超声震荡1h后，在75℃下将无水乙醇完全挥发，然后于马弗炉中在700℃下煅烧20h，得到本发明所述的一种固溶体钠离子电池正极材料，化学组成为Na[NixNa1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2，其中，x为0.1。
对本实施例制备的固溶体钠离子电池正极材料进行测试，结果如下：
图1为所述材料的X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，所述材料在扫描角度15.791°处具有（002）晶面上的特征峰，在扫描角度31.95°处具有（004）晶面上的特征峰，在扫描角度35.953°处具有（100）晶面上的特征峰，在扫描角度39.454°处具有（012）晶面上的特征峰，在扫描角度43.56°处具有（103）晶面上的特征峰，在扫描角度48.837°处具有（104）晶面上的特征峰，在扫描角度62.078°处具有（106）晶面上的特征峰，在扫描角度64.56°处具有（110）晶面上的特征峰，在扫描角度66.93°处具有（114）晶面上的特征峰，在扫描角度78.352°处具有（202）晶面上的特征峰，在扫描角度84.97°处具有（024）晶面上的特征峰，属于P63/mmc空间群，在X射线衍射图中无杂峰，说明所述材料为纯相物质。
实施例2
称取1.7954g的氢氧化钾（KOH）加入70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到氢氧化物溶液；称取2.3748g四水氯化锰和1.1628g六水硝酸镍溶于70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到盐溶液；将氢氧化物溶液和盐溶液混合得到混合溶液，于40℃搅拌20h，然后用去离子水洗再过滤，反复7次；在80℃下真空干燥8h，得到共沉淀物前驱体；然后将得到的共沉淀物前驱体和1.27186g碳酸钠在30ml无水乙醇中经超声震荡1h后，在75℃下将无水乙醇完全挥发，然后于马弗炉中在750℃下煅烧18h，得到本发明所述的一种固溶体钠离子电池正极材料，化学组成为Na[NixNa1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2，其中，x为0.2。
对本实施例制备的固溶体钠离子电池正极材料进行测试，结果如下：
图2为所述正极材料的X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，所述正极材料在扫描角度15.791°处具有（002）晶面上的特征峰，在扫描角度31.95°处具有（004）晶面上的特征峰，在扫描角度35.903°处具有（100）晶面上的特征峰，在扫描角度39.454°处具有（012）晶面上的特征峰，在扫描角度43.56°处具有（103）晶面上的特征峰，在扫描角度48.837°处具有（104）晶面上的特征峰，在扫描角度62.078°处具有（106）晶面上的特征峰，在扫描角度64.56°处具有（110）晶面上的特征峰，在扫描角度73.867°处具有（114）晶面上的特征峰，在扫描角度78.352°处具有（202）晶面上的特征峰，在扫描角度84.97°处具有（024）晶面上的特征峰，属于P63/mmc空间群，在X射线衍射图中无杂峰，说明所述正极材料为纯相物质。
实施例3
称取1.4553g的LiOH·H2O加入70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到氢氧化物溶液；称取2.5295g硫酸锰（MnSO4·H2O）和1.5770g六水硫酸镍（NiSO4·6H2O）溶于70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到盐溶液；将氢氧化物溶液和盐溶液混合得到混合溶液，于50℃搅拌20h，然后用去离子水洗再过滤，反复6次；在90℃下真空干燥6h，得到共沉淀物前驱体；然后将得到的共沉淀物前驱体和0.9064g氢氧化钠在30ml无水乙醇中经超声震荡1h后，在75℃下将无水乙醇完全挥发，然后于马弗炉中在800℃下煅烧12h，得到本发明所述的一种固溶体钠离子电池正极材料，化学组成为Na[NixNa1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2，其中，x为0.3。
对本实施例制备的固溶体钠离子电池正极材料进行测试，结果如下：
图3为所述正极材料的X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，所述正极材料在扫描角度15.791°处具有（002）晶面上的特征峰，在扫描角度31.95°处具有（004）晶面上的特征峰，在扫描角度35.903°处具有（100）晶面上的特征峰，在扫描角度39.454°处具有（012）晶面上的特征峰，在扫描角度43.56°处具有（103）晶面上的特征峰，在扫描角度48.837°处具有（104）晶面上的特征峰，在扫描角度62.078°处具有（106）晶面上的特征峰，在扫描角度64.56°处具有（110）晶面上的特征峰，在扫描角度73.867°处具有（114）晶面上的特征峰，在扫描角度78.352°处具有（202）晶面上的特征峰，在扫描角度84.97°处具有（024）晶面上的特征峰，属于P63/mmc空间群，在X射线衍射图中无杂峰，说明所述正极材料为纯相物质。
实施例4
称取1.4928g的NaOH加入70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到氢氧化物溶液；称取2.6651g四水硝酸锰（Mn（NO3）2·4H2O）和1.0368g氯化镍（NiCl2）溶于70ml去离子水中，搅拌使其溶解，得到盐溶液；将氢氧化物溶液和盐溶液混合得到混合溶液，于60℃搅拌20h，然后去离子水洗再过滤，反复8次；在80℃下真空干燥8h，得到共沉淀物前驱体；然后将得到的共沉淀物前驱体和1.7506g醋酸钠于30ml丙酮介质中，在转速为400r/min的行星式球磨机上机械球磨1h，在70℃下将丙酮完全挥发，然后于马弗炉中在850℃下煅烧10h，得到本发明所述的一种固溶体钠离子电池正极材料，化学组成为Na[NixNa1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2，其中，x为0.4。
对本实施例制备的固溶体钠离子电池正极材料进行测试，结果如下：
图4为所述正极材料的X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，所述正极材料在扫描角度15.791°处具有（002）晶面上的特征峰，在扫描角度31.95°处具有（004）晶面上的特征峰，在扫描角度35.903°处具有（100）晶面上的特征峰，在扫描角度39.454°处具有（012）晶面上的特征峰，在扫描角度43.56°处具有（103）晶面上的特征峰，在扫描角度48.837°处具有（104）晶面上的特征峰，在扫描角度62.078°处具有（106）晶面上的特征峰，在扫描角度64.56°处具有（110）晶面上的特征峰，在扫描角度73.867°处具有（114）晶面上的特征峰，在扫描角度78.352°处具有（202）晶面上的特征峰，在扫描角度84.97°处具有（024）晶面上的特征峰，属于P63/mmc空间群，在X射线衍射图中无杂峰，说明所述正极材料为纯相物质。
以实施例1～4中制得的固溶体钠离子电池正极材料分别作为正极活性材料，将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑以质量比8:1:1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极材料，金属钠片作为负极，Celgard2300为隔膜，1.0mol/L NaClO4/EC（碳酸乙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）（EC与DMC的体积比为1:1）为电解液，在氩气手套箱内分别组装成CR2025纽扣电池。
用武汉市金诺电子有限公司生产的Land电池测试仪对所述纽扣电池进行测试，测试条件及结果如下：
纽扣电池在20mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为1.5V～4.0V，在0.1C（即20mA/g）下连续循环50周。每次循环的库伦效率在96%以上，50次循环后的放电比容量保持在约初始放电容量的88%。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固溶体钠离子电池正极材料，其特征在于：所述材料的化学组成为Na[NixNa1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2，x的取值为0.1～0.4。
2.一种如权利要求1所述的固溶体钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤一、液相反应
（1）将水溶性氢氧化物溶于水中得到氢氧化物溶液；
（2）将水溶性锰盐和水溶性镍盐溶于水中得到盐溶液；
（3）将氢氧化物溶液和盐溶液混合得到混合溶液，将混合溶液于30℃～60℃下搅拌10h～30h，然后经水洗并过滤，再真空干燥，得到共沉淀物前驱体；
步骤二、高温固相烧结
将共沉淀物前驱体和钠盐混合均匀，在500℃～1000℃下煅烧10h～24h，得到所述的一种固溶体钠离子电池正极材料；
步骤一（1）中，氢氧化物溶液的浓度为0.1mol/L～0.9mol/L；
步骤一（2）中，盐溶液中锰盐的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，镍盐的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L；
步骤一中所述水为纯度≥去离子水纯度的水。
3.根据权利要求2所述的一种固溶体钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述水溶性氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求2所述的一种固溶体钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述水溶性锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。
5.根据权利要求2所述的一种固溶体钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述水溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。
6.根据权利要求2所述的一种固溶体钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，先水洗再过滤，反复5～8次；然后在60℃～100℃下真空干燥6h～48h。
7.根据权利要求2所述的一种固溶体钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、醋酸钠或柠檬酸钠。
8.根据权利要求2所述的一种固溶体钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：混合方法为机械球磨混合；或采用将共沉淀物前驱体和钠盐在可挥发性有机溶剂中混合均匀后，将有机溶剂完全挥发，然后煅烧。
9.根据权利要求8所述的一种固溶体钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：煅烧10h～24h。
10.一种固溶体钠离子电池，其特征在于：所述电池采用的正极材料为如权利要求1所述的一种固溶体钠离子电池正极材料。
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