CN109888411A - 一种大倍率、长循环、宽温区水系钠离子全电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大倍率、长循环、宽温区水系钠离子全电池，属于化学电源领域。所述水系钠离子电池正负极活性物质均为无机材料，其中正极材料为商业化镍基材料，负极材料是钠基磷酸盐，电解液为钠盐水溶液。该电池工作时，阴离子在正极发生吸脱附反应，钠离子在负极进行可逆的脱嵌，通过这种双离子混合机理实现能量的存储和转换。相比于传统的水系钠离子全电池，本发明提出的电池体系具有更大倍率性能(快速充放电)及长循环寿命，且能在更宽的温度范围内工作，因此在大规模储能领域具有潜在的应用前景。

Description

一种大倍率、长循环、宽温区水系钠离子全电池

技术领域

本发明涉及一种水系钠离子全电池，属于化学电源领域。

背景技术

大规模储能是有效利用自然能源、构建全球能源互联网的技术基础。其中，钠离子电池具有和锂离子电池类似的工作原理，同时钠资源储量丰富、成本低廉，被认为是最有发展前景的电化学储能系统之一。但是，对于有机系钠离子电池，由于装配条件苛刻，生产成本较高；电解液是有机易燃组分，存在潜在的安全性问题，这些都限制了钠离子电池的应用。如果将有机电解液替换成水溶液，可以解决了钠离子电池的安全性问题，而且不需要严格的装配环境，大大降低了生产成本，更加符合大规模储能的应用需求。

由于受材料的选择限制，目前水系钠离子电池满足不了长循环性能和大倍率性能的要求，且水溶液热稳定温度范围不宽，难以在宽温度范围下使用。钠超离子导体结构(NASICON型)磷酸盐材料有着许多优异的特性，如稳定的结构骨架、高的电子导电性和良好的热稳定性，可用于钠离子电池正、负极材料。其中贫钠态钠基磷酸钛盐由于钠离子传导率高、充放电可逆性高、循环寿命长、能量转换效率高等优点被认为是很有应用价值的水溶液钠离子电池负极材料。钠基磷酸钒盐作水系钠离子电池正极具有一定优势，但是钒基材料在水溶液中有溶解问题，使得其倍率性能和循环性能都较低。而且，钒活性物质在低温下的溶解度更低和高温下会有五氧化二钒的沉积析出，使得其工作温度范围为10℃-40℃。因此，开发性能优异、价格低廉、安全性高、宽温度范围的水系钠离子全电池，对于清洁能源的高效利用和新型能源社会的构建具有意义重大。

发明内容

本发明的目的是针对现有研究的水系钠离子电池体系不能满足长循环、大倍率性能和难以在宽温度范围下使用的问题，提供一种水系钠离子全电池，使用商业化镍基材料代替钠基磷酸钒盐正极材料，以解决现有水系钠离子电池循环寿命短，倍率性能差及不能用于广泛环境温度下的问题。

本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：

一种大倍率、长循环、宽温区水系钠离子全电池，电池包括正极、负极和电解液，正负极活性物质均为无机材料，其中正极材料为商业化镍基材料，负极材料是钠基磷酸盐。电解液为钠盐水溶液。

1.制备正极材料

正极材料采用商业化镍基材料，该材料来源于回收的镍氢电池，将废旧镍氢电池拆解后取出正极，将此正极经清洗后直接作为水系钠离子全电池正极材料。

2.制备负极材料

负极材料采用钠基磷酸盐，包括磷酸钛钠、磷酸钒钛钠和磷酸锰钛钠中的一种或多种。将负极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，然后粘接于集流体上制备成负极。所述导电剂是科琴黑、乙炔黑、微晶石墨和导电炭黑中一种或多种，粘结剂为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或两种。负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为6-8:1-3:1。所述集流体是钛网、泡沫镍、铝网、钛箔中的一种。

3.配置电解液

电解液中钠盐为三氟甲基磺酸钠，高氯酸钠，硫酸钠中的一种或多种。将钠盐溶于水配置成水系钠离子电池电解液，钠盐与水的质量之比为：0.1-0.35:1。

本发明的优点和有益效果：

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：该电池工作时，阴离子在正极发生吸脱附反应，钠离子在负极进行可逆的脱嵌，通过这种双离子混合机理实现能量的存储和转换。相比于传统的水系钠离子全电池，本发明提出的电池体系具有更大的倍率性能(快速充放电)及长循环寿命，且能在更宽的温度区工作，因此在大规模储能领域具有潜在的应用前景。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1是实施例1中水系钠离子全电池在室温下(25℃)的充放电曲线；

图2是实施例2中水系钠离子全电池在室温下(25℃)的循环性能图；

图3是实施例2中水系钠离子全电池在室温下(25℃)的倍率图；

图4是实施例3中水系钠离子全电池在-20℃，25℃和50℃下的充放电曲线；

图5是实施例3中水系钠离子全电池在-20℃，25℃和50℃下的循环性能图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。但是，本发明可以以多种不同形式实现，并不限于本文所描述的实施例。

实施例1

本实施例描述了一种以氢氧化镍为正极，磷酸钛钠为负极，三氟甲基磺酸钠(CF₃NaO₃S)水溶液为电解液的水系钠离子全电池。

正极取商业化镍氢电池正极为正极活性材料，用大量去离子水冲洗至溶液呈中性，然后在80℃真空烘箱中干燥12小时，作为正极。

负极取磷酸钛钠为负极活性材料，导电炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，按照活性材料:导电碳:粘结剂＝8:1:1的质量比，搅拌混合均匀，涂布到钛箔上，然后在80℃真空烘箱中干燥12小时，作为负极。

电解液配置采用三氟甲基磺酸钠(CF₃NaO₃S)为电解质，CF₃NaO₃S与水的质量比为0.34412:1。

最后将正负极按照活性物质质量1.2:1的比例匹配全电池，全电池的比容量基于负极活性物质质量计算。

图1是实施例1所得电池在室温下的充放电曲线图，测试电压范围为0.3V-1.7V，电流密度5C电池的比容量为98mAhg^-1。

实施例2

本实施例描述了一种以氢氧化镍为正极，磷酸钛钠为负极，硫酸钠(Na₂SO₄)水溶液为电解液的水系钠离子全电池。

正极制备同实施例1。

负极取磷酸钛钠为负极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)乳液为粘结剂，按照活性材料:导电碳:粘结剂＝8:1:1的质量比，搅拌混合均匀，在辊压机上辊压成薄膜，涂布到钛箔上，然后在100℃真空烘箱中干燥12小时，最后压在泡沫镍上，作为负极。

电解液配置采用硫酸钠(Na₂SO₄)为电解质，Na₂SO₄与水的质量比为0.14204:1。

最后将正负极按照活性物质质量1.1:1的比例匹配全电池，全电池的比容量基于负极活性物质质量计算。

图2是实施例2所得电池在室温下的循环性能图，测试电流密度为5C，循环300周后容量保持率为89％。

图3是实施例2所得电池在室温下的倍率图，测试电流密度为50C超大倍率下仍取得82.3mAhg^-1。

实施例3

本实施例描述了一种以氢氧化镍为正极，磷酸钒钛钠为负极，高氯酸钠(NaClO₄)水溶液为电解液的水系钠离子全电池。

正极制备同实施例1。

负极取磷酸钒钛钠为负极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)乳液为粘结剂，按照活性材料:导电碳:粘结剂＝8:1:1的质量比，搅拌混合均匀，在辊压机上辊压成薄膜，涂布到钛箔上，然后在100℃真空烘箱中干燥12小时，最后压在钛网上，作为负极。

电解液配置采用高氯酸钠(NaClO₄)为电解质，NaClO₄与水的质量比为0.24488:1。

最后将正负极按照活性物质质量1:1的比例匹配全电池，全电池的比容量基于负极活性物质质量计算。

图4是实施例3所得电池在-20℃，25℃和50℃下的充放电曲线图，测试电压范围均为0.3V-1.7V，测试电流密度均为5C,电池在50℃，25℃和-20℃下的比容量分别是102mAhg^-1，98mAhg^-1，67mAhg^-1。

图5是实施例3所得电池在50℃、25℃、-20℃宽温度范围的循环图，测试电流密度均为5C,在50℃、25℃和-20℃下循环300圈后容量保持率分别为89.34％、92.56％和99.99％。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种大倍率、长循环、宽温区水系钠离子全电池，其特征在于包括正极、负极和电解液，正负极活性物质均为无机材料，其中正极采用具有较高电极电势的镍基材料作为正极活性物质，负极采用具有较低电极电势的钠基磷酸盐作为负极活性物质，电解液采用钠盐水溶液。

2.根据权利要求1所述的水系钠离子全电池，其特征在于，所述镍基材料为回收于废旧镍氢电池的正极，将此正极经清洗后直接作为水系钠离子全电池正极材料。

3.根据权利要求1所述的水系钠离子全电池，其特征在于，所述负极活性物质是钠基磷酸盐，包括磷酸钛钠、磷酸钒钛钠和磷酸锰钛钠中的一种或多种；将负极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，然后粘接于集流体上制备成负极。

4.根据权利要求1所述的水系钠离子全电池，其特征在于，所述电解液中钠盐为三氟甲基磺酸钠，高氯酸钠，硫酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的水系钠离子全电池，其特征在于，所述导电剂是科琴黑、乙炔黑、微晶石墨和导电炭黑中一种或多种，粘结剂为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为6-8:1-3:1。

6.根据权利要求3所述的水系钠离子全电池，其特征在于，所述集流体是钛网、泡沫镍、铝网、钛箔中的一种。

7.根据权利要求1或4所述的水系钠离子全电池，其特征在于，所述电解液中钠盐与水的质量之比为：0.1-0.35:1。