CN114388741A - 一种磷酸钛钠电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸钛钠电极，所述电极以钛箔为集流体，在钛箔表面原位生长有磷酸钛钠活性物质层。所述磷酸钛钠电极为集集流体和磷酸钛钠活性物质为一体的电极，具有良好的循环稳定性及倍率性能，可用作钠离子电池电极。本发明还公开了一种磷酸钛钠电极的制备方法，所述制备方法采用钛箔作为阳极，在含有磷源和钠源的电解液中，通过液相等离子体进行电化学处理，在钛箔表面原位合成磷酸钛钠材料，进而制备得到一体化电极。所述方法制备步骤简单，耗时短，无需高温高压条件及可进行，解决现有磷酸钛钠电极制备工艺复杂、耗时长缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种磷酸钛钠电极及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车的发展，锂离子电池被广泛的使用，但是，在地壳中，锂元素含量非常低，进而使得锂的价格昂贵，大大的限制了锂离子电池的进一步发展。因此急需发展一种资源丰富、成本低廉的替代品，以解决储能电池的可持续发展。
钠元素在地壳中储量丰富，且与锂元素为同主族元素，物化性质类似，电势比锂仅高330mV，可见，钠在成本、安全性和稳定性等方面都具有一定优势，进而使得，钠离子电池可以取代锂离子电池，在储能电池中的应用具有广阔的发展前景。
磷酸钛钠具有钠超离子结构(NASICON)，其内部有较大的空隙孔道，非常适合Na+的快速传输，是一类快离子导体材料。且磷酸钛钠具有较高的理论容量和明显的钠离子充放电平台，故而磷酸钛钠被认为是一种非常有前景的钠离子电池负极材料。现有技术中，磷酸钛钠通常采用水热合成、溶剂热合成、固相烧结合成等方法制备得到，其中，控制磷酸钛颗粒的颗粒大小、组成，已成为钠离子电池负极材料的一个研究热点。如，中国发明专利201710535768.2公布了一种固相合成磷酸钛钠粉体的方法；中国发明专利201910927344.X公布了一种溶剂热法合成磷酸钛酸粉体的方法。虽然，采用水热、溶剂热和固相合成的方法，能够有效的控制磷酸钛钠的组成、结构，然而上述合成方法通常需要高温、高压条件，且耗时较长，并且合成得到的磷酸钛钠为粉末状的颗粒，利用其制备电极时，需经过混浆、涂布、真空干燥等步骤，如中国发明专利201710800441.3公布的一种磷酸钛钠电极的制备方法中，就是通过混浆、涂布、真空干燥等过程，才制备得到磷酸钛钠电极的，非常的繁琐，制备效率不高，并且，由于电极制备过程需需通过粘结剂涂覆在负极片上，而粘结剂的加入会降低电极本身的导电性及倍率性能，并且制备得到电极不是一体化结构。
可见，现有技术还有待改进和提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供磷酸钛钠电极及其制备方法，旨在解决现有技术中磷酸钛钠电极的倍率性能差，以及现有磷酸钛钠电极的制备方法步骤繁琐、要求高温高压条件的缺陷。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种磷酸钛钠电极，其中，所述电极以钛箔为集流体，在钛箔表面原位生长有磷酸钛钠活性物质层。
所述磷酸钛钠电极中，所述磷酸钛钠活性物质层具有多孔结构。
所述磷酸钛钠电极中，所述磷酸钛钠活性物质层的厚度为2～20μm。
一种磷酸钛钠电极的制备方法，其中，所述制备方法采用钛箔作为阳极，在含有磷源和钠源的电解液中，通过液相等离子体进行电化学处理，在钛箔表面原位合成磷酸钛钠材料。
所述的磷酸钛钠电极的制备方法中，所述磷源为磷酸，所述钠源为次亚磷酸二氢钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
所述的磷酸钛钠电极的制备方法中，所述电解液中磷酸的浓度为20～80ml/L的磷酸，所述钠源的浓度为10～30g/L。
所述的磷酸钛钠电极的制备方法中，所述液相等离子体电化学处理的脉冲电压为400V～600V、频率为50Hz～500Hz、占空比为10％～30％。
所述的磷酸钛钠电极的制备方法中，所述液相等离子体电化学处理的时间为10～30min。
所述的磷酸钛钠电极的制备方法中，所述制备方法中，包括对钛箔表面的除油处理：将钛箔放入丙酮/酒精中超声清洗3min～10min，以除去表面的油污。
所述的磷酸钛钠电极的制备方法中，所述方法包括步骤：
步骤一、钛箔表面的除油处理：将钛箔置于丙酮中，然后超声清洗5min，除去钛箔表面油污；
步骤二、电解液的配置：按磷酸浓度为60ml/L、次亚磷酸二氢钠浓度为20g/L配置电解液；
步骤三、合成：以钛箔为阳极、石墨电极为阴极，将阳极和阴极插入步骤二制备得到的电解液中，通过液相等离子体进行电化学处理，电化学处理的脉冲电压为520V、频率为200Hz、占空比为20％，处理时间为12min，得到在钛箔表面原位生长磷酸钛钠活性物质的电极。
有益效果：
本发明提供了一种磷酸钛钠电极及其制备方法，所述磷酸钛钠电极为集集流体和磷酸钛钠活性物质为一体的电极，具有较高的倍率性能以及良好的循环稳定性，可用作钠离子电池电极。
所述制备方法采用液相等离子体原位合成的机理，以钛箔作为基底，在钛箔表面原位生长磷酸钛钠，进而制备得到一体化电极，解决现有磷酸钛钠电极制备工艺复杂、耗时长及电极放电倍率差的缺陷。与现有技术相比，少具有以下有益效果：
(1)制备得到的是一种一体化电极，通过液相等离子体电化学处理一步得到，因此制备过程无需混浆、涂布、真空干燥等步骤，工艺步骤更为简单；
(2)合成速度快，通过液相等离子体电化学作用，处理时间小于30分钟，而现有的水热合成、溶剂热合成和固相合成，通常需要的时间在10个小时以上；
(3)制备时无需高温、高压条件，不但易于实现，并且是一种能耗低、绿色的合成方法。
附图说明
图1为磷酸钛钠的XRD图谱。
图2为磷酸钛钠电极的扫描电镜图。
图3为磷酸钛钠电极在放电倍率为1C时的充放电曲线图。
图4为磷酸钛钠电极在1C的放电倍率时的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种磷酸钛钠电极及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种磷酸钛钠电极，所述电极以钛箔为集流体，在钛箔表面原位生长有磷酸钛钠活性物质层。上述结构的磷酸钛钠电极，将集流体和活性物质集于一体，并且活性物质是原位生长在集流体表面，因此，活性物质层中的有效物质含量会更高，载量更大，制备得到的电池，具有更高的电量。
具体的，上述磷酸钛钠电极中，所述磷酸钛钠活性物质层具有多孔结构(如图2所示)，多孔结构能使电解液的浸润更好，使钠离子的嵌入和脱出更容易，进而使得钠离子的传导更快，使电极的放电倍率更高。并且由于磷酸钛钠活性物质层为多孔结构，因此能使其厚度更厚，进一步提高活性物质的载量。同时，由于活性物质是在集流体表面原位生长，而且是多孔结构，因此不会出现在充放电过程中因膨胀而脱落的现象，具有更好的循环稳定性。
进一步的，上述结构的磷酸钛钠电极，磷酸钛钠活性物质层的厚度为2～20μm。现有技术中，活性物质的厚度通常小于2μm，厚度超过2μm后，电解液根本无法浸润，其钠离子的传导慢，进而放电倍率低。而本发明所述活性物质层为多孔结构，因此，能使钠离子电池的电解液的浸润厚度更厚，钠离子的传导性能好，进而在活性物质层厚度为2～20μm时，仍具有较好的放电倍率性能。
上述结构的磷酸钛钠电极，具有较厚的活性物质层，因此具有较大活性物质载量，并且由于其活性物质层为多孔结构，具有较好的传导钠离子的能力，进而具有较好的倍率性能。
本发明还公开了一种磷酸钛钠电极的制备方法，所述制备方法采用钛箔作为基体，通过液相等离子体技术，在钛箔表面原位合成磷酸钛钠，从而得到以磷酸钛钠为负极活性物质、以钛箔作为集流体的磷酸钛钠一体化电极。
具体为：先对钛箔进行表面除油处理，然后以钛箔作为阳极，以石墨电极作为阴极，在含有磷源和钠源的电解液中，通过液相等离子体进行电化学处理，在钛箔表面原位合成磷酸钛钠，得到具有多孔结构的活性物质层。
通过上述方法制备得到的电极为一体化电极，即，集集流体和活性物质为一体的钠离子电池电极，相较于现有的复合电极，由于无需采用粘结剂，因此具有更大的活性物质载量和倍率性能，并且，在制备过程中，无需经历混浆、涂布、真空干燥等过程，因此过程简单，容易实现，而且，制备过程无需高温高压条件，因此更为绿色环保。
具体的，上述磷酸钛钠电极的制备方法中，采用磷酸作为磷源，由于磷酸成本低且易得，可降低电极的生产成本。但是，磷酸的粘度大，因此其浓度不可太高，太高了会使得电解液粘稠，影响离子迁移的速度，进而影响反应速度和活性物质的结构。
作为一种优选的实施方式，所述电解液中磷酸的浓度为20～80ml/L，能使反应液具有适合的粘度，较快的离子扩散速度和反应速度，使得到的磷酸钛钠具有多孔结构，提高电极的倍率性能。
需要说明的是，由于磷酸的腐蚀性较大，因此，当电解液中含有磷酸时，应选择聚四氟乙烯材质的电解槽，避免磷酸腐蚀电解槽。
具体的，上述磷酸钛钠电极的制备方法中，所述钠源为次亚磷酸二氢钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。优选为次亚磷酸二氢钠和磷酸二氢钠，可同时提供钠源和磷源。更优选为次磷酸二氢钠。通过液相等离子体的作用，使磷酸、钠离子与钛箔反应，得到具有多孔结构的磷酸钛钠活性物质层。
在反应过程中，钠源的浓度也是影响反应速率和产品结构的关键因素，当钠离子的浓度越高时，反应速度快，使磷酸钛钠在钛箔表面形成的结构越粗糙、表面孔洞越多，当产物作为电极材料使用时，更利于电解液的浸润。但是，当钠离子浓度过高时，会使钛箔表面得到的磷酸钛钠厚度过后，一方面不利于电子的传递，另一方面厚度过厚时，由于电池中电解液的浸润能力有限，反而降低活性物质的利用率。作为一种优选的实施例，所述钠源的浓度为10～30g/L，具有较好的反应速度及表面结构，进而具有较好的倍率性能和活性物质的载量。
具体的，上述磷酸钛钠电极的制备方法中，所述液相等离子体电化学处理的脉冲电压为400V～600V、频率为50Hz～500Hz、占空比为10％～30％。其中，脉冲电压是影响磷酸钛钠结构及反应速度的关键因素。当脉冲电压越大，反应速度会越快，得到的电极表面的磷酸钛钠结构越粗糙、孔洞越多，越利于电解液的浸润及钠离子的传导，进而具有较好的倍率性能。相反，当脉冲电压越低，反应速度越慢，电极表面形成的磷酸钛钠结构会越细腻致密，进而使得电解液的浸润能力下降，钠离子的传导能力降低，最终导致倍率性能下降。但是，当脉冲电压过大，会形成较厚的磷酸钛钠活性物质层，然而，由于电解液能浸润的厚度有限，因此当活性物质厚度过厚时，电极液未浸润的部分，无法起到作用，这样使得磷酸钛钠活性物质的利用率降低，成本反而增高。当脉冲电压为400V～600V时，可制备得到厚度适中的磷酸钛钠活性物质层，并且反应速度快，形成的粗糙、多孔的磷酸钛钠活性物质层，具有较高的活性物质载量和较高的倍率性能。
进一步的，上述磷酸钛钠电极的制备方法中，液相等离子体电化学处理的时间也是影响磷酸钛钠活性物质层厚度的因素之一，反应时间越长，涂层厚度则会越厚，但是，反应时间过长时，容易出现后生成的磷酸钛钠将孔洞填满堵塞，进而使电解液的浸润能力下降，导致电极倍率性能下降的缺陷。当电解液中磷酸浓度为20～80ml/L、钠源的浓度为10～30g/L时，液相等离子体电化学处理的脉冲电压为400V～600V、频率为50Hz～500Hz、占空比为10％～30％时，处理时间为10～30min，可在电极表面生成厚度适中，结构粗糙，孔洞较多的磷酸钛钠活性物质层。
为了提高钛箔的表面洁净度，上述磷酸钛钠电极的制备方法中，还包括对钛箔表面的除油处理，具体为：将钛箔放入丙酮或酒精中超声清洗3min～10min，通过有机溶剂除去钛箔表面的油污，进而利于磷酸钛钠的原位生长，获得更均匀的活性物质层。
上述磷酸钛钠电极的制备方法，无需通过高温、高压条件，利用液相等离子体原位合成的机理，在常温条件下，采用钛箔作为基底，在钛箔表面原位生长磷酸钛钠，制备得到一体化电极。所述制备方法无需高温高压条件，耗时短，整个制备步骤简单，易于实现，解决了现有磷酸钛钠电极制备工艺复杂、耗时长、制备条件需高温高压的缺陷，并且制备得到的磷酸钛钠电极具有较高的活性物质载量和较好的倍率性能，且循环稳定性好，可用做钠离子电池的电极。
为进一步的阐述本发明提供的一种磷酸钛钠电极及其制备方法，提供如下实施例。
实施例1
一种优选的磷酸钛钠电极的制备方法，所述方法包括步骤：
步骤一、钛箔表面的除油处理：将钛箔置于丙酮中，然后超声清洗5min，除去表面油污；
步骤二、电解液的配置：按磷酸浓度为60ml/L、次亚磷酸二氢钠浓度为20g/L配置电解液；
步骤三、合成：以钛箔为阳极、石墨电极为阴极，将阳极和阴极插入上述电解液中，通过液相等离子体进行电化学处理，其中，电化学处理的脉冲电压为520V、频率为200Hz、占空比为20％，处理时间为12min，得到在钛箔表面原位生长磷酸钛钠活性物质的电极。
实施例1所述方法制备得到的磷酸钛钠电极，为集流体和活性物质为一体的电极，其中，活性物质层的厚度为5μm，具有多孔结构。
将实施例1制备得到的磷酸钛钠电极进行表征和电学性能测试，结果如下：
图1为从实施例1制备得到的电极表面刮下的磷酸钛钠的XRD图谱。由图可知，XRD图谱中峰的出峰位置与JCPDS号为01-084-2010的磷酸钛钠的标准谱图相对应，因此表明所述材料为磷酸钛钠，实施例1所述方法能制备得到磷酸钛钠电极。由于是将磷酸钛钠从电极表面刮下来，故而没有检测到钛的基底峰。
图2为实施例1制备得到的磷酸钛钠电极的扫描电镜图，由图可知，磷酸钛钠电极的表面形貌为粗糙的多孔结构，其表面堆叠有大小不一的孔洞，这些孔洞有利于电解液对磷酸钛钠活性物质的浸润，提高钠离子的传导速度，进而能提高电极的倍率性能。
图3为在放电倍率为1C时，实施例1制备得到的磷酸钛钠电极前三圈的充放电曲线图。由图可知，在1C的放电倍率下，磷酸钛钠电极的放电容量为60mAh/g，具有较高充放电容量，并且前三圈充放电过程中，充放电容量几乎没有变化，表现出优异的倍率性能。
图4为实施例1制备得到的磷酸钛钠电极在1C的放电倍率时的循环稳定性曲线图。由图可知经，所述磷酸钛钠电极在经历100个充放电循环后，其充放电容量非常稳定，没有发生衰减，说明本发明制备的磷酸钛钠电极具有很好的循环稳定性。
实施例2
一种磷酸钛钠电极的制备方法，所述方法包括步骤：
步骤一、钛箔表面的除油处理：将钛箔置于丙酮中，然后超声清洗3min，除去表面油污；
步骤二、电解液的配置：按磷酸浓度为20ml/L、次亚磷酸二氢钠浓度为10g/L配置电解液；
步骤三、合成：以钛箔为阳极、石墨电极为阴极，将阳极和阴极插入上述电解液中，通过液相等离子体进行电化学处理，其中，电化学处理的脉冲电压为600V、频率为50Hz、占空比为30％，处理时间为30min，得到在钛箔表面原位生长磷酸钛钠活性物质的电极。
实施例3
一种磷酸钛钠电极的制备方法，所述方法包括步骤：
步骤一、钛箔表面的除油处理：将钛箔置于丙酮中，然后超声清洗10min，除去表面油污；
步骤二、电解液的配置：按磷酸浓度为80ml/L、次亚磷酸二氢钠浓度为30g/L配置电解液；
步骤三、合成：以钛箔为阳极、石墨电极为阴极，将阳极和阴极插入上述电解液中，通过液相等离子体进行电化学处理，其中，电化学处理的脉冲电压为400V、频率为500Hz、占空比为10％，处理时间为10min，得到在钛箔表面原位生长磷酸钛钠活性物质的电极。
实施例4
一种磷酸钛钠电极的制备方法，所述方法包括步骤：
步骤一、钛箔表面的除油处理：将钛箔置于酒精中，然后超声清洗5min，除去表面油污；
步骤二、电解液的配置：按磷酸浓度为40ml/L、磷酸二氢钠浓度为20g/L配置电解液；
步骤三、合成：以钛箔为阳极、石墨电极为阴极，将阳极和阴极插入上述电解液中，通过液相等离子体进行电化学处理，其中，电化学处理的脉冲电压为550V、频率为300Hz、占空比为25％，处理时间为22min，得到在钛箔表面原位生长磷酸钛钠活性物质的电极。
实施例5
一种磷酸钛钠电极的制备方法，所述方法包括步骤：
步骤一、钛箔表面的除油处理：将钛箔置于丙酮中，然后超声清洗3min～10min，除去表面油污；
步骤二、电解液的配置：按磷酸浓度为50ml/L、碳酸钠浓度为10～30g/L配置电解液；
步骤三、合成：以钛箔为阳极、石墨电极为阴极，将阳极和阴极插入上述电解液中，通过液相等离子体进行电化学处理，其中，电化学处理的脉冲电压为450V、频率为400Hz、占空比为15％，处理时间为25min，得到在钛箔表面原位生长磷酸钛钠活性物质的电极。
实施例6
一种磷酸钛钠电极的制备方法，所述方法包括步骤：
步骤一、钛箔表面的除油处理：将钛箔置于丙酮中，然后超声清洗4min，除去表面油污；
步骤二、电解液的配置：按磷酸浓度为70ml/L、碳酸氢钠浓度为25g/L配置电解液；
步骤三、合成：以钛箔为阳极、石墨电极为阴极，将阳极和阴极插入上述电解液中，通过液相等离子体进行电化学处理，其中，电化学处理的脉冲电压为550V、频率为150Hz、占空比为20％，处理时间为20min，得到在钛箔表面原位生长磷酸钛钠活性物质的电极。
经检测，实施例1-6所述磷酸钛钠电极的制备方法，均能制备得磷酸钛钠电极，并且电极中磷酸钛钠活性物质层的厚度为2～20μm，所有电极的放电容量均可达到55mAh/g以上，并且倍率性能高，循环稳定性好，特别是以磷酸和次亚磷酸二氢钠为电解液的电极，其放电容量高达60mAh/g以上。由此可见，由实施例1-6所述方法制备得到的磷酸钛钠电极均具有较好的容量、倍率性能及循环稳定性，可用于钠离子电池体系中。
综上所述，本申请所述磷酸钛钠电极，为集集流体和活性物质于一体的磷酸钛钠电极，并且，其活性物质层为多孔结构，能提高钠离子的传导，具有较好的倍率性能、循环稳定性，可用于钠离子电池体系中。所述磷酸钛钠电极的制备方法，通过液相等离子体原位合成的机理，采用钛箔作为基底，在钛箔表面原位生长具有多孔结构的磷酸钛钠活性物质层，得到一体化电极。所述制备方法步骤简单、耗时短、无需高温高压条件即可进行，并且仅通过液相等离子体电化学处理，无需混浆、涂布、真空干燥过程，一步就可得到集集流体和钠电负极活性材料于一体的电极，大大的简化电极的制备工艺。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷酸钛钠电极，其特征在于，所述电极以钛箔为集流体，在钛箔表面原位生长有磷酸钛钠活性物质层。
2.根据权利要求1所述的磷酸钛钠电极，其特征在于，所述磷酸钛钠活性物质层具有多孔结构。
3.根据权利要求2所述的磷酸钛钠电极，其特征在于，所述磷酸钛钠活性物质层的厚度为2～20μm。
4.一种磷酸钛钠电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用钛箔作为阳极、石墨电极为阴极，在含有磷源和钠源的电解液中，通过液相等离子体进行电化学处理，在钛箔表面原位合成磷酸钛钠材料。
5.根据权利要求4所述的磷酸钛钠电极的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸，所述钠源为次亚磷酸二氢钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
6.根据权利要求5所述的磷酸钛钠电极的制备方法，其特征在于，所述电解液中磷酸的浓度为20～80ml/L的磷酸，所述钠源的浓度为10～30g/L。
7.根据权利要求6所述的磷酸钛钠电极的制备方法，其特征在于，所述液相等离子体电化学处理的脉冲电压为400V～600V、频率为50Hz～500Hz、占空比为10％～30％。
8.根据权利要求7所述的磷酸钛钠电极的制备方法，其特征在于，所述液相等离子体电化学处理的时间为10～30min。
9.根据权利要求4所述的磷酸钛钠电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，包括对钛箔表面的除油处理：将钛箔放入丙酮/酒精中超声清洗3min～10min，以除去表面的油污。
10.根据权利要求4所述的磷酸钛钠电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
步骤一、钛箔表面的除油处理：将钛箔置于丙酮中，然后超声清洗5min，除去钛箔表面油污；
步骤二、电解液的配置：按磷酸浓度为60ml/L、次亚磷酸二氢钠浓度为20g/L配置电解液；
步骤三、合成：以钛箔为阳极、石墨电极为阴极，将阳极和阴极插入步骤二制备得到的电解液中，通过液相等离子体进行电化学处理，电化学处理的脉冲电压为520V、频率为200Hz、占空比为20％，处理时间为12min，得到在钛箔表面原位生长磷酸钛钠活性物质的电极。
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