JP2015079685A

JP2015079685A - 水溶液系二次電池

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Publication number: JP2015079685A
Application number: JP2013216951A
Authority: JP
Inventors: 広規近藤; Hironori Kondo
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2015-04-23

Abstract

【課題】ナトリウム水溶液系二次電池のサイクル耐久性をより向上する。【解決手段】本発明の水溶液系二次電池は、Ｎａを含み、更にＭｎ及びＺｎのうち１以上を含むプルシアンブルー類似体を主成分としナトリウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えている。正極活物質は、基本組成式ＮａxＫyＭzＦｅ（ＣＮ）6・ａＨ2Ｏ（但し、ＭはＭｎ及びＺｎのうち１以上、０．５＜ｘ≰２．０、０≰ｙ≰０．５０、１．０≰ｚ≰２．０、ａは任意の数）で表されるプルシアンブルー類似体であるものとしてもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、水溶液系二次電池に関し、より詳しくは、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池に関する。

従来、この種の水溶液系二次電池としては、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃で表される正極活物質と、例えばＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃やＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃などの負極活物質とを備えるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池は、正極及び負極において、ナトリウムを吸蔵放出することができ、耐久性が高く、非水系二次電池や水系リチウム二次電池に比して、より高出力であり、より高レート特性を有している。例えば、水溶液中のナトリウムイオンは、水和水との相互作用が比較的小さいため、電極反応であるナトリウムイオンの挿入脱離の際の脱水和エネルギーが小さく、リチウムイオンと比較して早い挿入脱離特性を示すからである。

また、ナトリウムを用いた水溶液系二次電池としては、Ｎａ₂ＮｉＦｅ（ＣＮ）₆で表される正極活物質と、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃で表される負極活物質とを備えるものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。更に、非水系ナトリウム系の二次電池としては、Ｎａ₂ＭｎＦｅ（ＣＮ）₆で表される正極活物質を備えたものや（非特許文献２参照）、Ｎａ₂Ｚｎ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂で表される正極活物質を備えたもの（非特許文献３参照）、ＫＭｎＦｅ（ＣＮ）₆やＫＺｎＦｅ（ＣＮ）₆で表される正極活物質を備えたものが提案されている（例えば、非特許文献４参照）。更に、水溶液系二次電池としては、ＫＣｕＦｅ（ＣＮ）₆やＫＮｉＦｅ（ＣＮ）₆で表される正極活物質を備えたものなどが提案されている（例えば、非特許文献５参照）。

特開２０１２−３９２８号公報

X. Wu et al., Electrochemistry Communications 31 (2013) 145-148. L. Wang et al., Angewandte Chemie International, (2013) 52, 1964-1967. H. Lee et al., Chemistry Communications, (2012) 48, 8416-8418. Y. Lu et al., Chemistry Communications, (2012) 48, 6544-6546. C. D. Wessells et al., Journal of Electrochemical Society, 159(2) A98-A103 (2012).

しかしながら、上述の特許文献１の水溶液系二次電池では、自然界に豊富にあるというナトリウムの利点があるが、比較的存在量の少ないバナジウムを活物質に用いる点を改良することが望まれていた。また、上述した非特許文献１の水溶液系二次電池では、比較的存在量の少ないニッケルを活物質に用いる点や、サイクル耐久特性を更に改良することが望まれていた。また、非特許文献４では、非水電解液であるが、活物質中のＦｅイオンが３価であるため、電池として使用する際に、放電（正極へのナトリウム吸蔵）から開始しなければならず、例えば、充電から開始しなければならないＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃などの負極活物質と組み合わせることが困難であった。非特許文献５では、ＫＣｕＦｅ（ＣＮ）₆やＫＮｉＦｅ（ＣＮ）₆で表される正極活物質へ水溶液中でＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺イオンを挿入脱離する挙動が開示されている。このＫＣｕＦｅ（ＣＮ）₆やＫＮｉＦｅ（ＣＮ）₆においても、サイクル耐久性の向上が望まれていた。

また、非特許文献２，３では、非水電解液中のナトリウムイオンの吸蔵放出挙動を示したのみであり、水溶液中での吸蔵放出挙動については不明である。アルカリカチオンの吸蔵放出については、非水電解液中の挙動と水溶液中での挙動は等価ではない。なぜならば、非水電解液中では、一般にカチオンは電解質として溶解させたもののみであるが、水溶液中では、プロトン及びオキソニウムイオンが常にアルカリカチオンと共存しているからである。このため、非水電解液中では、ナトリウムイオンを吸蔵放出できるが、水溶液中ではナトリウムイオンを吸蔵放出することができないという材料は少なくない。例えば、Ｎａ_2/3［Ｆｅ_1/2Ｍｎ_1/2］Ｏ₂は、非水電解液中ではナトリウムを吸蔵放出可能であるが、水溶液中ではナトリウムを吸蔵放出することができない。このため、水溶液の電解液でナトリウムを吸蔵放出するか否かについては、実際に確認しなければならず、容易に選択することができない。即ち、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出することができ、サイクル耐久性をより向上することが求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、サイクル耐久性をより向上することができる水溶液系二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、プルシアンブルー類似体のうち、Ｍｎ及びＺｎのうち１以上を含むものとすると、サイクル耐久性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の水溶液系二次電池は、
ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であって、
Ｎａを含み、更にＭｎ及びＺｎのうち１以上を含むプルシアンブルー類似体を主成分としナトリウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
ナトリウムを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、
を備えたものである。

本発明の水溶液系二次電池は、サイクル耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、水溶液の電解液では、充放電時に水の電気分解が生じる不具合がある。本発明の水溶液系二次電池では、正極側に含まれているＭｎやＺｎが、充放電時に電解液中へ溶出するなどして、負極側に移動することが考えられる。そして、ＭｎやＺｎは水素発生の過電圧が大きいことがあり、ＭｎやＺｎが負極上で水素発生などの副反応を抑制することが推測される。このため、サイクル耐久性がより向上するものと推察される。

本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図。

本発明の水溶液系二次電池は、Ｎａを含み更にＭｎ及びＺｎのうち１以上を含むプルシアンブルー類似体を主成分としナトリウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えている。

本発明の水溶液系二次電池の正極は、正極活物質として、Ｎａを含み更にＭｎ及びＺｎのうち１以上を含むプルシアンブルー類似体を主成分として含む。この正極活物質は、基本組成式Ｎａ₂ＭｎＦｅ（ＣＮ）₆や基本組成式Ｎａ₂Ｚｎ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂のプルシアンブルー類似体としてもよい。この正極活物質は、基本組成式Ｎａ_xＫ_yＭ_zＦｅ（ＣＮ）₆・ａＨ₂Ｏ（但し、ＭはＭｎ及びＺｎのうち１以上、０．５＜ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．５０、１．０≦ｚ≦２．０、ａは任意の数）で表されるプルシアンブルー類似体であるものとしてもよい。このとき、プルシアンブルー類似体は、Ｋを含まないものとしてもよいが、Ｋを含む方がより好ましい。例えば、上記基本組成式において、０．０５≦ｙ≦０．２０であることが好ましい。なお、プルシアンブルー類似体は、基本組成式における各元素の一部が他の元素で置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質としては、上述したプルシアンブルー類似体を単独で又は２種以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。

この正極活物質は、マンガンや亜鉛の硝酸塩水溶液とヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウム水溶液とを混合することにより作製することができる。この水溶液の混合は、例えば、室温（２０℃や２５℃）で行うことができる。また、この水溶液の混合は、例えば、窒素、希ガスなど、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、水溶液の混合後、所定時間、撹拌することがより好ましい。こうすれば、生成する粉体の粒度を調整することができる。

本発明の水溶液系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、水や有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合して用いてもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されずに用いることができるが、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する基本組成式ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及び基本組成式ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃とする複合化合物のうち少なくとも一方を含むものであることが好ましい。ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃は、ナトリウム挿入脱離電位が、共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度である。これは、負極における水素発生の過電圧を加味した負極電位としては良好な電位であり、より大きな電池電圧を実現することができ、好ましい。本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を単独で又は２以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。なお、負極活物質はＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものでなくてもよい。また、負極活物質は、その表面が導電相によりコーティングされていることが好ましい。上述した複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましい。この導電相は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。

本発明の水溶液系二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合したりして用いてもよい。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明の水溶液系二次電池において、水系電解液は、ナトリウム塩を主電解質とするものであれば、特に限定されない。ナトリウム塩としては、例えばＮａＮＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、及びＣＨ₃ＣＯＯＮａ等が挙げられ、このうちＮａＮＯ₃やＮａ₂ＳＯ₄が溶解性の観点から好ましい。これらのナトリウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。水系電解液は、ナトリウムイオンを１ｍｏｌ／ｌ以上含有することが好ましい。こうすれば、電極反応の交換電流密度が十分に高くなると考えられ、高い出力特性を実現できるからある。なお、ナトリウムイオンの濃度は、溶解限界以下であることが好ましい。水系電解液のｐＨは、３以上１１以下であることが好ましい。水系電解液のｐＨが３以上であれば、負極上での水素発生過電圧が小さくなりすぎないため、副反応である水素発生が電池反応に競合して充放電効率が低下することなどを抑制することができ、好ましい。また、水系電解液のｐＨが１１以下であれば、正極上での酸素発生過電圧が小さくなりすぎないため、副反応である酸素発生が電池反応に競合して充放電効率が低下することなどを抑制することができ、好ましい。また、水系電解液のｐＨが３以上１１以下であれば、例えば、正負極の集電体などから金属が溶出しすぎるのをより抑制することができ、好ましい。

本発明の水溶液系二次電池において、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。このセパレータには、水系電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、親水処理を施したり微多孔化を施すのが好ましい。セパレータとしては、ナトリウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の水溶液系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用
いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図である。この水溶液系二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす電解液２０と、を備えたものである。この水溶液系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、正極活物質１２は、Ｎａを含み、更にＭｎ及びＺｎのうち１以上を含むプルシアンブルー類似体を主成分とし、電解液２０は、ナトリウムを溶解した水溶液である。

以上詳述した本実施形態の水溶液系二次電池では、サイクル耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、水溶液の電解液では、充放電時に水の電気分解が生じる不具合がある。本発明の水溶液系二次電池では、正極側に含まれているＭｎやＺｎが、充放電時に電解液中へ溶出するなどして、負極側に移動することが考えられる。そして、ＭｎやＺｎは水素発生の過電圧が大きいことがあり、ＭｎやＺｎが負極上で水素発生などの副反応を抑制することが推測される。このため、サイクル耐久性がより向上するものと推察される。また、本実施形態の水溶液系二次電池では、地殻及び海水中などに豊富に含まれるナトリウムイオンを含む水溶液と、比較的豊富に存在するＭｎやＺｎを含む活物質と、を用いるため、資源量の面からも、コストや量産性の面でより優れている。更に、正極活物質は、マンガンや亜鉛の硝酸塩とヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウムとを混合することにより作製することができ、より容易な製造工程で製造することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、Ｍｎ及びＺｎのいずれかを含むプルシアンブルー類似体の正極活物質を含む正極を備えた水溶液系二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。まず、活物質の作製方法について説明する。

＜試料１：Ｎａ₂ＭｎＦｅ（ＣＮ）₆の作製＞
硝酸マンガン及びヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウムをそれぞれ、脱酸素処理した脱イオン水に不活性雰囲気中で十分に溶解させた。硝酸マンガンが溶解した水溶液をヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウム水溶液に混合し、不活性雰囲気下で一晩撹拌した。得られた白色粉末を濾過、乾燥し、基本組成式Ｎａ₂ＭｎＦｅ（ＣＮ）₆の粉末を得た。

＜試料２：Ｎａ₂Ｚｎ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂の作製＞
出発原料として、硝酸マンガンの代わりに硝酸亜鉛を用いた以外は上記Ｎａ₂ＭｎＦｅ（ＣＮ）₆の作製と同様の工程を行い、基本組成式Ｎａ₂Ｚｎ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂の粉末を得た。

＜試料３：Ｎａ₂ＣｕＦｅ（ＣＮ）₆の作製＞
出発原料として、硝酸マンガンの代わりに硫酸銅を用いた以外は上記Ｎａ₂ＭｎＦｅ（ＣＮ）₆の作製と同様の工程を行い、基本組成式Ｎａ₂ＣｕＦｅ（ＣＮ）₆の粉末を得た。

＜試料４：Ｎａ₂ＮｉＦｅ（ＣＮ）₆の作製＞
出発原料として、硝酸マンガンの代わりに硫酸ニッケルを用いた以外は上記Ｎａ₂ＭｎＦｅ（ＣＮ）₆の作製と同様の工程を行い、基本組成式Ｎａ₂ＮｉＦｅ（ＣＮ）₆の粉末を得た。

＜Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の作製＞
五酸化バナジウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムをＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の組成になるように混合し、３００℃のＡｒ雰囲気下で１２時間仮焼を行って粉末を得た。得られた粉末を十分に解砕し、ペレット状に成形した後、Ｈ₂（４％）／Ｎ₂雰囲気中で８５０℃熱処理することによって、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を得た。

＜ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の作製＞
チタンイソプロポキシド、酢酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムを原料として用いた。チタンイソプロポキシドをプロパノールで希釈した溶液と酢酸ナトリウム及びリン酸二水素アンモニウムを水に溶解した溶液とをＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の組成になるように混合し、チタンイソプロポキシドを加水分解した。得られた白濁溶液を真空乾燥し、白色の粉末を得た。得られた粉末を４００℃で１２時間熱処理したあと、７００℃で１６時間空気中で焼成し、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を得た。得られたＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末に、導電性を高めるべくカーボンコートを行った。炭素源としてのスクロースを溶解した水溶液にＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を入れ、乾燥したのち、不活性雰囲気（Ａｒ）中、６５０℃で４時間処理を行い、活物質粉末の表面に炭素をコートした。

（組成分析）
上述の試料１〜４の組成分析を行った。組成分析は、高周波誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）により行い、アルカリイオンの量及び遷移金属の量を分析した。組成は、鉄の含有モル数を１とした相対値で表した。測定は、リガク製ＣＩＲＯＳ１２０ＥＯＰを用いて行った。

（熱質量測定）
上述のように合成した化合物には、結晶水を含有することがわかっている。このため、熱質量測定（ＴＧ測定）を行い、２００℃までの質量減少を結晶水の脱離とし、その質量変化から結晶水の量を算出した。試料１〜４の熱質量測定を含む組成分析結果を表１に示す。出発原料にＫを積極的に添加したわけではないが、試料１〜４には、おそらく不純物として含まれていたＫを含むことがわかった。試料１の組成式は、Ｎａ_1.42Ｋ_0.09Ｍｎ_1.13Ｆｅ（ＣＮ）₆・３．０Ｈ₂Ｏであった。試料２の組成式は、Ｎａ_0.83Ｋ_0.12Ｚｎ_1.49Ｆｅ（ＣＮ）₆・３．２Ｈ₂Ｏであった。試料３の組成式は、Ｎａ_1.43Ｋ_0.05Ｃｕ_1.44Ｆｅ（ＣＮ）₆・４．４Ｈ₂Ｏであった。試料４の組成式は、Ｎａ_1.49Ｋ_0.15Ｎｉ_1.41Ｆｅ（ＣＮ）₆・４．０Ｈ₂Ｏであった。

［実施例１］
試料１のＮａ_1.42Ｋ_0.09Ｍｎ_1.13Ｆｅ（ＣＮ）₆・３．０Ｈ₂Ｏを正極活物質として含む正極、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を負極活物質として含む負極、ＮａＮＯ₃を電解質として含む水溶液である電解液とを用いた水溶液系二次電池を作製した。正極活物質を８０質量％、導電材のカーボンブラックを１０質量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を１０質量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状正極合材とした。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、正極シート電極とした。次に、負極活物質を８０質量％、導電材のカーボンブラックを１０質量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を１０質量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状負極合材とした。この負極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、負極シート電極とした。電解液には６ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ₃水溶液を用いた。作製した正・負極シート電極を親水処理を施したポリオレフィン製のセパレータを介してロール状に捲回し、円筒状のアルミラミネート外装体に挿入し、上記の電解液を注入したあと、溶着して密閉した。この電池は、正極容量を負極容量より小さくした正極規制の電池とし２００ｍＡｈの設計容量とした。なお、ここでは、集電タブ及び集電キャップとしてアルミニウム製のものを用いた。得られた水溶液系二次電池を実施例１とした。

［実施例２］
電解液として２ｍｏｌ／ＬのＮａ₂ＳＯ₄を用いた以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、これを実施例２とした。

［実施例３］
正極活物質として試料２のＮａ_0.83Ｋ_0.12Ｚｎ_1.49Ｆｅ（ＣＮ）₆・３．２Ｈ₂Ｏを用いた以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、これを実施例３とした。

［実施例４］
電解液として２ｍｏｌ／ＬのＮａ₂ＳＯ₄を用いた以外は実施例３と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、これを実施例４とした。

［比較例１］
正極活物質としてＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を用いた以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、これを比較例１とした。

［比較例２］
正極活物質として試料３のＮａ_1.43Ｋ_0.05Ｃｕ_1.44Ｆｅ（ＣＮ）₆・４．４Ｈ₂Ｏを用いた以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、これを比較例２とした。

［比較例３］
正極活物質として試料４のＮａ_1.49Ｋ_0.15Ｎｉ_1.41Ｆｅ（ＣＮ）₆・４．０Ｈ₂Ｏを用いた以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、これを比較例３とした。

（電池性能評価）
作製した各電池に対して、活性化処理を行った。まず、活物質に応じて設定した上限電圧と下限電圧との間を０．２Ｃで３サイクル充放電した。次に、上限電圧まで０．１Ｃで定電流充電後、定電圧充電し、その後、０．１Ｃで下限電圧まで定電流放電した。このとき得られた容量を初期容量（ｍＡｈ）とした。表２に各電池の構成、上限電圧及び下限電圧を示す。また、活性化処理を行った各電池を用いて、サイクル耐久試験を行った。活物質に応じて設定した上限電圧と下限電圧との間を２５℃、１Ｃで２００サイクル充放電した。次に、上限電圧まで０．１Ｃで定電流充電後、定電圧充電し、その後０．１Ｃで下限電圧まで定電流放電し、得られた容量を耐久後容量（ｍＡｈ）とした。また、（耐久後容量）／（初期容量）×１００を容量維持率（％）とした。

（耐久後解体評価：解体正極の単極評価）
サイクル耐久試験を行ったあとの電池を０．１Ｃで下限電圧まで定電流放電したあと、アルミラミネート外装体から正極、負極の捲回体を取り出し、短絡させないように解体した。取り出した正極を脱イオン水で十分に洗浄した。次に、５Ｍ−ＮａＮＯ₃電解液中で白金ワイヤーを対極とし、定電流（２０ｍＡ）で０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）まで放電し、得られた容量を残存容量（ｍＡｈ）とした。その後、定電流（１０ｍＡ）で定電流充電後、定電圧充電し、得られた充電容量を回復容量（ｍＡｈ）とした。残存容量は、正負極の容量バランスによって変化する。ここでは、水溶液系ナトリウム電池の主な劣化要因である負極上での水素発生に注目した。例えば、負極上で副反応が起きると、放電時の正極残存容量が増加する。

（実験結果）
表３に実施例１〜４及び比較例１〜３の電池性能評価及び解体正極の単極評価の結果を示す。表３に示すように、比較例１〜３では、容量維持率が７０％以下であったのに対し、基本組成式Ｎａ₂ＭｎＦｅ（ＣＮ）₆及びＮａ₂Ｚｎ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂である正極活物質を用いた実施例１〜４では、７０％以上のより高い容量維持率を示した。正極容量規制の電池である本実施例では、サイクル耐久試験による劣化は、「容量バランスずれによる劣化」と「正極の劣化」とに大別される。単極評価は、この劣化を分離するために行った。残存容量は、電池の「容量バランスずれによる容量劣化」を示し、この残存容量が大きいほど負極上での副反応（例えば、水素発生）が多いと評価できる。また、回復容量は、「正極自体の劣化」を示し、この回復容量が小さいほど正極自体がより劣化しているものと評価できる。表３に示すように、比較例１，３では、残存容量が４０ｍＡｈ以上であり、副反応がより大きく発生していると推察された。一方、実施例１〜４では、残存容量が４０ｍＡｈ未満であり、明らかに副反応の発生がより抑制されていることがわかった。なお、比較例２では、サイクル耐久試験後の容量維持率が１３．６％と極めて低く、このため、残存容量も低い値を示した。また、回復容量についても、比較例１〜３は、１７０ｍＡｈ未満と低く、正極自体の劣化も生じていると推察された。一方、実施例１〜４では、回復容量が１７０ｍＡｈ以上と高く、正極自体の劣化もより抑制されているものと推察された。このように、Ｎａ₂ＭｎＦｅ（ＣＮ）₆やＮａ₂Ｚｎ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂をナトリウム水溶液系二次電池の正極活物質に利用可能なことがわかり、更に高い耐久性能を有することがわかった。また、比較的豊富なＭｎやＺｎを用いていること、及び製造工程が簡素であることなどから、更なる低コスト化を図ることができることがわかった。

本発明は、電池産業に利用可能である。

１０水溶液系二次電池、１１集電体、１２正極活物質、１３正極シート、１４集電体、１７負極活物質、１８負極シート、１９セパレータ、２０電解液、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。

Claims

ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であって、
Ｎａを含み、更にＭｎ及びＺｎのうち１以上を含むプルシアンブルー類似体を主成分としナトリウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、
を備えた水溶液系二次電池。
前記正極活物質は、基本組成式Ｎａ_xＫ_yＭ_zＦｅ（ＣＮ）₆・ａＨ₂Ｏ（但し、ＭはＭｎ及びＺｎのうち１以上、０．５＜ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．５０、１．０≦ｚ≦２．０、ａは任意の数）で表されるプルシアンブルー類似体である、請求項１に記載の水溶液系二次電池。
前記正極活物質は、０．０５≦ｙ≦０．２０である、請求項２に記載の水溶液系二次電池。
前記負極は、一般式ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及び一般式ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の少なくとも一方で表される負極活物質を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。