JP5263115B2

JP5263115B2 - 水溶液系二次電池

Info

Publication number: JP5263115B2
Application number: JP2009236339A
Authority: JP
Inventors: 広規近藤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: JP2011086402A

Description

本発明は、水溶液系二次電池に関し、より詳しくは、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池に関する。

従来より、電解液として水溶液を用いた水溶液系リチウムイオン二次電池が知られている。この水溶液系リチウムイオン二次電池は、一般的に非水系リチウムイオン二次電池が有する問題に対して以下の利点がある。即ち、水溶液系リチウムイオン二次電池は、電解液に有機溶媒を用いていないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に削減することができる。さらに、水系電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水溶液系リチウムイオン二次電池は、非水系リチウムイオン二次電池に比べて内部抵抗が低くなる。このような利点を持つ反面、水溶液系リチウムイオン二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系リチウムイオン二次電池と比較して起電力が小さくなる。このように、水溶液系リチウムイオン二次電池においては、高電圧・高エネルギー密度を犠牲として、高い安全性、低コスト及び低内部抵抗が確保される。

このような水溶液系リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、例えば、Ｆｅ系酸化物や（例えば特許文献１参照）、Ｆｅ系ポリアニオン化合物（特許文献２参照）、リチウムバナジウム酸化物（特許文献３，４及び５参照）、などが提案されている。

特開２０００−３４０２５６号公報特開２００２−１１０２２１号公報特開２００１−１０２０８６号公報特開２０００−７７０７３号公報特開２００３−１７０５７号公報

しかしながら、上述のように電解液を水溶液とした水溶液系リチウムイオン二次電池の報告はあるものの、電解液を水溶液とする水溶液系ナトリウム二次電池については、今までに報告がない。リチウムを吸蔵放出する負極活物質がナトリウムを吸蔵放出するとは限らないし、非水系電解液で作動する負極活物質が水系電解液でそのまま作動するとも限らない。このように、水系電解液でナトリウムの吸蔵放出が作動する負極活物質が求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ナトリウムを含む水系電解液で作動する負極活物質を有する水溶液系二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、チタン及びリンを含む複合化合物を負極活物質とすると、ナトリウムを含む水系電解液でナトリウムを吸蔵放出することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の水系ナトリウム二次電池は、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であって、ナトリウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、チタン及びリンを含む複合化合物を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えたものである。

本発明の水溶液系二次電池は、ナトリウムを含む水系電解液で作動する負極活物質を有するものとすることができる。また、この水溶液系二次電池では、資源としてより豊富なナトリウムを利用することができる。また、この水溶液系二次電池では、より高出力であり、より高レート特性を有するものとすることができる。この理由は、水溶液系二次電池は、水系リチウム二次電池と同様の利点を有し、更に、ナトリウムイオンはリチウムイオンに比して水との相互作用が小さいためであると推察される。

本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図。

本発明の水溶液系二次電池は、ナトリウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、チタン及びリンを含む複合化合物を負極活物質として含む負極と、正極と負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えている。

本発明の水溶液系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されず用いることができる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。この正極活物質は、複合酸化物や複合化合物などを２種類以上混合して用いてもよい。また、ＬｉＭ_1-xＦｅ_xＰＯ₄（Ｍは遷移金属、Ｘは正数）のように１つの遷移金属を他の遷移金属で置換したものとしてもよい。

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、水や有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合して用いてもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明の水溶液系二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極活物質は、チタン及びリンを含む複合化合物であるが、チタン及びリン酸を含む複合化合物とすることがより好ましい。この負極活物質は、チタン及びリン酸を含む複合化合物として、例えばＡ_xＴｉ₂（ＰＯ₄）₃（Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上であり、Ｘは０以上３以下である）を含むものがより好ましい。このＡは、リチウムやナトリウムが好ましい。例えば、本発明の水溶液系二次電池の負極は、負極活物質として組成式ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及び組成式ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の少なくとも一方を含むものが更に好ましい。ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃は、ナトリウム挿入脱離電位が、共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度である。これは、負極における水素発生の過電圧を加味した負極電位としては良好な電位であり、より大きな電池電圧を実現することができ、好ましい。また、負極活物質は、その表面が導電相によりコーティングされていることが好ましい。チタン及びリンを含む複合化合物、特に、チタン及びリン酸を含む複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましい。この導電相は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。この負極活物質は、複合酸化物や複合化合物などを２種類以上混合して用いてもよい。また、この負極活物質は、ＬｉＭ_1-xＴｉ_x（ＰＯ₄）₃（Ｍは遷移金属、Ｘは正数）のように１つの遷移金属を他の遷移金属で置換したものを含むものとしてもよい。

また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合したりして用いてもよい。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明の水溶液系二次電池において、水系電解液は、ナトリウム塩を主電解質とするものであれば、特に限定されない。ナトリウム塩としては、例えばＮａＮＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、及びＣＨ₃ＣＯＯＮａ等が挙げられ、このうちＮａＮＯ₃が溶解性の観点から好ましい。これらのナトリウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。水系電解液のｐＨは、３以上１１以下であることが好ましい。水系電解液のｐＨが３以上１１以下の範囲では、例えば、正負極の集電体などから金属が溶出するのをより抑制することができ、好ましい。

本発明の水溶液系二次電池において、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。このセパレータには、水系電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、親水処理を施したり微多孔化を施すのが好ましい。セパレータとしては、ナトリウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の水溶液系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図である。この水溶液系二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす電解液２０と、を備えたものである。この水溶液系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、負極活物質１７は、チタン及びリンを含む複合化合物（例えばＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃やＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃など）であり、電解液２０は、ナトリウムを溶解した水溶液である。

以上詳述した本実施形態の水溶液系二次電池では、負極活物質としてチタン及びリンを含む複合化合物（例えばＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃やＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃など）を含んでおり、水系の電解液中でナトリウムイオンを吸蔵放出することができる。また、この水溶液系二次電池は、非水系二次電池や水系リチウム二次電池に比して、より高出力であり、より高レート特性を有している。この理由は、電解液である水溶液の導電率が非水系の有機溶媒と比較して１０倍以上高いことが要因であると考えられる。また、水系リチウム二次電池との比較において、水溶液中のナトリウムイオンは、水溶液中のリチウムイオンと比較して水和水との相互作用が小さいため、電極反応であるナトリウムイオンの挿入脱離の際の脱水和エネルギーが小さく、反応がリチウムイオンと比較して早いためであると推察される。また、ナトリウムイオンの導電率は、一般的にリチウムイオンの導電率よりも高いことも出力特性の向上の一因であると推察される。更に、資源量の面からも、ナトリウムは地殻及び海水中などに豊富に含まれているため、コストや量産性の面でより優れている。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、チタン及びリンを含む複合化合物を負極活物質として含む負極を備えた水溶液系二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。まず、活物質の作製方法について説明する。

＜ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の作製＞
チタンイソプロポキシド、酢酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムを原料として用いた。チタンイソプロポキシドをプロパノールで希釈した溶液と酢酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムを水に溶解した溶液とをＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の組成になるように混合し、チタンイソプロポキシドを加水分解した。得られた白濁溶液を真空乾燥し、白色の粉末を得た。得られた粉末を４００℃で１２時間熱処理したあと、７００℃で１６時間空気中で焼成し、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を得た。得られたＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末に、導電性を高めるべくカーボンコートを行った。炭素源としてのスクロースを溶解した水溶液にＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を入れ、乾燥したのち、不活性雰囲気（Ａｒ）中、６５０℃で４時間処理を行い、活物質粉末の表面に炭素をコートした。

＜ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の作製＞
原料として酢酸リチウムの代わりに酢酸ナトリウムを用いた以外はＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の作製と同様の工程を経てＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を得た。得られた粉末は、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃と同様にカーボンコートを行った。

＜ＬｉＦｅＰＯ₄の作製＞
出発原料として鉄の価数が２価であるシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐが１．２：１：１となるように混合し、ペレット状に成形して６５０℃、Ａｒ雰囲気下で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ₄を作製した。

［実施例１］
ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として含む正極、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を負極活物質として含む負極、ＮａＮＯ₃を電解質として含む水溶液である電解液とを用いた水溶液系二次電池を作製した。正極活物質のＬｉＦｅＰＯ₄を９０重量％、導電材のカーボンブラックを６重量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を４重量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状正極合材とした。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、正極シート電極とした。なお、正極シート電極は５４ｍｍ×４５０ｍｍとした。次に、負極活物質のＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を８０重量％、導電材のカーボンブラックを１０重量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を１０重量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状負極合材とした。この負極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、負極シート電極とした。なお、負極シート電極は５６ｍｍ×５００ｍｍとした。電解液には６ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ₃水溶液を用いた。作製した正・負極シート電極を親水処理を施したオレフィン製のセパレータを介してロール状に捲回し、円筒製電池ケースに挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップをしめて密閉した。ここでは、集電タブ及び集電キャップとしてアルミニウム製のものを用いた。得られた水溶液系二次電池を実施例１とした。

［実施例２］
負極活物質として上記ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を用いる以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、これを実施例２とした。

［比較例１］
電解液として６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ₃水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で水系リチウム二次電池を作製し、これを比較例１とした。

［比較例２］
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを重量比で３：７で混合した有機溶媒に溶解させた電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム二次電池を作製し、これを比較例２とした。

（電池性能評価）
作製した各電池を用いて、上限電圧を１．３Ｖとし、下限電圧を０．７Ｖとし、２０ｍＡで充放電を行った。このときの放電容量を「２０ｍＡ放電容量」とする。その後、充電状態を５０％（ＳＯＣ＝５０％）とした状態から２００ｍＡで１０秒間放電を行ったときの電圧降下を測定した。このときの電圧降下を「２００ｍＡ分極」とする。更に、２０ｍＡで１．３Ｖまで定電流充電したあと２００ｍＡで放電したときの放電容量を「２００ｍＡ容量」とし、２００ｍＡ容量を２０ｍＡ容量で除算した値を「レート特性」とした。

（実験結果）
表１に実施例１，２及び比較例１，２の電極構成、２０ｍＡ放電容量、２００ｍＡ分極、２００ｍＡ容量及びレート特性を示す。作製した電池において、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ₄は、初回充電時にそれ自身の持つリチウムを放出し、その後、ナトリウムイオンが溶解している電解液中ではナトリウムイオンを挿入脱離する特性を有している。また、実施例１のＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃に含まれているリチウムや、実施例２のＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃に含まれているナトリウムは、結晶構造に組み込まれており、充放電時に放出されたりはしない特性を有している。実施例１，２及び比較例１，２の仕込み容量は約２００ｍＡｈであり、表１に示すように、すべての電池で２０ｍＡ容量が仕込み容量に近い値であった。２００ｍＡ分極は、電圧降下が小さいほど出力特性がよいという指標である。実施例１，２では２００ｍＡ分極の電圧降下が比較例１に比して小さく、出力特性がより高いことがわかった。これは、ナトリウムイオンと水との相互作用がリチウムイオンよりも小さいことに起因していると推察された。また、比較例２は、２００ｍＡ分極が大きい値であったが、これは電解液の導電率が１０倍以上違うことが原因であると推察された。レート特性についても、実施例１，２が比較例に比して高い値を示した。以上の結果より、実施例１，２は、水溶液中でナトリウムイオンを吸蔵・放出可能であり、比較例に比してより高い出力特性及びレート特性を有していることが明らかとなった。この理由は、導電率の高い水溶液を電解液としており、且つナトリウムがリチウムに比して水との相互作用が小さいためであると推察された。

本発明は、電池産業に利用可能である。

１０水溶液系二次電池、１１集電体、１２正極活物質、１３正極シート、１４集電体、１７負極活物質、１８負極シート、１９セパレータ、２０電解液、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。

Claims

ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であって、
ナトリウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
チタン及びリンを含む複合化合物を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、
を備え、
前記正極活物質はＬｉＦｅＰＯ ₄ 又はＬｉＭ _1-x Ｆｅ _x ＰＯ ₄ （Ｍは遷移金属、Ｘは正数）であり、前記負極活物質はＡ _x Ｔｉ ₂ （ＰＯ ₄ ） ₃ （Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上であり、Ｘは０以上３以下である）、
水溶液系二次電池。
前記負極は、前記負極活物質として組成式ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及び組成式ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の水溶液系二次電池。
前記負極は、前記負極活物質の表面が導電層によりコーティングされている、請求項１又は２に記載の水溶液系二次電池。
前記電解液は、ｐＨが３以上１１以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
前記正極及び負極は、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成された集電体を有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。