JP2021138609A - ナトリウム遷移金属ポリアニオン - Google Patents

ナトリウム遷移金属ポリアニオン Download PDF

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Abstract

【課題】新規のナトリウム遷移金属ポリアニオン、これを含む正極活物質及びナトリウム二次電池、並びに、これらの製造方法の少なくともいずれかを提供する。【解決手段】一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターンを有し、結晶構造が単斜晶であり、なおかつ、格子定数が、それぞれ、ａが１９．４５Å以上１９．７５Å以下、ｂが６．３０Å以上６．４５Å以下、及び、ｃが１０．４５Å以上１０．７５Å以下、βが９０．１°以上９３．３°以下であることを特徴とするナトリウム遷移金属ポリアニオン。【選択図】なし

Description

本開示は、新規のナトリウム遷移金属ポリアニオンとその製造方法に関する。
ナトリウム二次電池は、レアメタルであるリチウムを使用しないため、ポストリチウム二次電池として注目を集めている。ナトリウム二次電池の正極活物質として、遷移金属酸化物、ポリアニオン又はフッ化物などの対アニオンとナトリウムとを含有するナトリウム遷移金属含有材料が検討されている。ナトリウム遷移金属含有材料の中でもナトリウム含有遷移金属ポリアニオンは、高い充放電容量の発現が期待されている。
例えば、オリビン構造を有するナトリウム含有遷移金属リン酸化合物であるナトリウムリン酸鉄（ＮａＦｅＰＯ４）などは、Ｎａカチオンの可逆的な挿入脱離反応を行うことが報告されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、得られる放電容量は６０ｍＡｈ／ｇ程度の低い容量に留まっている。
特開２００９−２０６０８５号公報
本開示は、新規のナトリウム遷移金属ポリアニオン、これを含む正極活物質及びナトリウム二次電池、並びに、これらの製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
本開示では新規なナトリウム遷移金属ポリアニオンを見出し、これがナトリウム二次電池の正極活物質として使用できること、更には当該ナトリウム遷移金属ポリアニオンを正極材とするナトリウム二次電池が、従来のナトリウム二次電池より高い放電容量を発現することを見出した。
すなわち、本発明は特許請求の記載のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ 一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターンを有し、結晶構造が単斜晶であり、なおかつ、格子定数が、それぞれ、
ａが１９．４５Å以上１９．７５Å以下、
ｂが６．３０Å以上６．４５Å以下、及び、
ｃが１０．４５Å以上１０．７５Å以下、
βが９０．１°以上９３．３°以下であることを特徴とするナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［２］ 前記格子定数が、ａが１９．６３Å以下、ｂが６．３８Å以下又はβが９１．５°以下である上記［１］に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［３］ 前記単斜晶が、空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶である、上記［１］又は［２］に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［４］ 前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンが、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる１以上と、鉄と、を含む上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［５］ 前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンの粉末Ｘ線回折パターンに占める、前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンの粉末Ｘ線回折パターンに占める、一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターンの割合が、８０％以上である、上記［１］乃至［４］の少なくともいずれかに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［６］ 被覆層を含む上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［７］ ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源及び水を含有し、ｐＨが４．０以上１１．０以下である組成物を１４０℃以上２５０℃以下で水熱処理する工程、を有することを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法。
［８］ 前記ｐＨが６．０以上９．０以下である、上記［７］に記載の製造方法。
［９］ 前記遷移金属源が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、臭化物又はフッ化物の群から選ばれる１以上である、上記［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］ 上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質。
［１１］ 上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極と、負極及び電解液を備えることを特徴とするナトリウム二次電池。
［１２］ 前記負極が、少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含む上記［１１］に記載のナトリウム二次電池。
［１３］ 前記電解液が、少なくともＮａＣｌＯ４を含む上記［１１］又は［１２］に記載のナトリウム二次電池。
［１４］ 前記電解液が、水系電解液である上記［１１］乃至［１３］のいずれかひとつに記載のナトリウム二次電池。
［１５］ 前記電解液が、非水系電解液である上記［１１］乃至［１３］のいずれかひとつに記載のナトリウム二次電池。
本開示により、新規のナトリウム遷移金属ポリアニオン、これを含む正極活物質、ナトリウム二次電池及びこれらの製造方法の少なくともいずれか提供することができる。
実施例１のナトリウム鉄ポリアニオンの粉末Ｘ線回折パターン。 実施例２のナトリウム鉄ポリアニオンの粉末Ｘ線回折パターン。
＜ナトリウム遷移金属ポリアニオン＞
以下、本開示のナトリウム遷移金属ポリアニオンについて実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態のナトリウム遷移金属ポリアニオンは、一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターンを有し、結晶構造が単斜晶であり、なおかつ、格子定数が、それぞれ、ａが１９．４５Å以上１９．７５Å以下、ｂが６．３０Å以上６．４５Å以下、及び、ｃが１０．４５Å以上１０．７５Å以下、βが９０．１°以上９３．３°以下であることを特徴とするナトリウム遷移金属ポリアニオンである。
本実施形態において「ナトリウム遷移金属ポリアニオン（Ｓｏｄｉｕｍ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−Ｍｅｔａｌ Ｐｏｌｙａｎｉｏｎ；以下、「ＮａＴＰ」ともいい、遷移金属が鉄である場合等は、それぞれ、「ナトリウム鉄ポリアニオン」又は「ＮａＦｅＰ」等ともいう。）」は、ナトリウム（Ｎａ）、遷移金属及び２以上のアニオンからなる化合物であり、人工的に合成された化合物、すなわち合成ナトリウム遷移金属ポリアニオン、であることが好ましい。
本実施形態のＮａＴＰに含まれる遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の群から選ばれる１以上であり、鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる１以上、更には鉄及びマンガンの少なくともいずれか、また更には鉄である。本実施形態のＮａＴＰは、鉄を含んでいることが好ましく、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる１以上と、鉄と、を含んでいてもよく、マンガン及びコバルトの少なくともいずれかと、鉄と、を含んでいてもよい。更には、本実施形態のＮａＴＰは、少なくとも、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる１以上を含んでいてもよい。
アニオンはリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）であることが好ましい。
本実施形態のＮａＴＰは、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２−）水酸化物イオン（ＯＨ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）及び硝酸イオン（ＮＯ３ −）の群から選ばれる１以上のアニオンを含まないことが好ましく、塩化物イオンを含まないことがより好ましい。
本実施形態のＮａＴＰは、一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターン（以下、「ＸＲＤパターン」ともいう。）を有する。ＸＲＤパターンは、一般的な粉末Ｘ線回折装置を使用して測定すればよい。ＸＲＤパターンの好ましい測定条件として、以下の条件が例示できる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ２０°／分
計測時間 ： ３秒
２θ ： ５°から９０°
一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表されるＸＲＤパターン（以下、「メインＸＲＤパターン」ともいう。）は、シミュレーションにより得られるメインＸＲＤパターン（以下、「シミュレーションパターン」ともいう。）と、測定された本実施形態のＮａＴＰのＸＲＤパターンと、のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析による対比（フィッティング）によって、その存在及び存在割合を確認すればよい。シミュレーションパターンは、Ｎａ３Ｆｅ３（ＰＯ４）４、又は、Ｎａ３Ｆｅ３（ＰＯ４）４のＦｅを任意の遷移金属（Ｍ、すなわち、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）に置換した化合物の計算により求まるＸＲＤパターンであればよい。本実施形態のＮａＴＰのフィッティングで使用する好ましいシミュレーションパターンとして、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ３７ （２００２） ２４０７−２４１６（以下、「参照文献」ともいう。）に記載のＮａ３Ｆｅ３（ＰＯ４）４のＸＲＤパターン、が挙げられる。本実施形態において、該ＸＲＤパターンは、少なくともＦｅを含むＮａＴＰのフィッティングにおけるシミュレーションパターンとして使用することができる。
本実施形態のＮａＴＰにおいて「メインＸＲＤパターンを有する」とは、本実施形態のＮａＴＰをＸＲＤ測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、メインＸＲＤパターンが確認できること、すなわちメインＸＲＤパターンが含まれていること、である。
本実施形態のＮａＴＰは、そのＸＲＤパターンに占める、メインＸＲＤパターンの割合（以下、「純度」ともいう。）が８０％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。本実施形態のＮａＴＰのＸＲＤパターンが、メインＸＲＤパターンのみである場合、純度は１００％となる。本実施形態のＮａＴＰは微量の副生相、すなわちナトリウムの脱離及び挿入を阻害しない程度の副生相、を含むことは許容さる。そのため、純度は１００％以下、更には１００％未満であればよい。本実施形態おける純度は、参照強度比（以下、「ＲＩＲ」ともいう。）法から求めることができる。具体的には、ＸＲＤパターンと、上述のシミュレーションパターンとのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析による対比における面積強度の割合によって、純度を求めればよい。
本実施形態のＮａＴＰは結晶構造が単斜晶であり、空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶であることが好ましい。単斜晶は、格子定数ａ、ｂ及びｃがそれぞれ異なる値であり、なおかつ、α、γがいずれも９０°でありβが異なる値（すなわち９０°以外）となる結晶構造である。
本実施形態のＮａＴＰの格子定数は、それぞれ、ａが１９．４５Å以上１９．７５Å以下、好ましくは１９．５５Å以上１９．６５Å以下、ｂが６．３０Å以上６．４５Å以下、好ましくは６．３５Å以上６．４０Å以下、及び、ｃが１０．４５Å以上１０．７５Å以下、好ましくは１０．５５Å以上１０．６５Å以下であり、なおかつ、βが９０．１°以上９３．３°以下、好ましくは９０．３°以上９３．３°以下、より好ましくは９１．３°以上９２．３°以下である。例えば、本実施形態のＮａＴＰ、更には本実施形態のＦｅを含むＮａＴＰは、格子定数が、ａが１９．６３Å以下、ｂが６．３８Å以下又はβが９１．５°以下であることが挙げられる。
例えば、本実施形態のＮａＦｅＰ（ナトリウム鉄ポリアニオン）の格子定数は、
ａが、１９．５０Å以上、１９．６０Å以上又は１９．６１Å以上であり、かつ、１９．７５Å以下又は１９．６３Å以下であり、
ｂが、６．３０Å以上又は６．３１Å以上であり、かつ、６．４０Å以下又は６．３８Å以下であり、
ｃが、１０．５０Å以上又は１０．５２Å以上であり、かつ、１０．７０Å以下、１０．６０Å以下又は１０．５７Å以下であり、なおかつ、
βが、９０．１°以上、９０．２°以上又は９０．３°以上であり、かつ、９２．０°以下、９１．５°以下又は９１．０°以下であること、が挙げられる。本実施形態のＮａＦｅＰ（ナトリウム鉄ポリアニオン）の格子定数は、ａが１９．６３Å以下、ｂが６．３８Å以下又はβが９１．５°以下であることが挙げられる。
本実施形態のＮａＦｅＭｎＰ（ナトリウム鉄マンガンポリアニオン）の格子定数として、ａが１９．６５Å以上１９．７５Å以下、ｂが６．３５Å以上６．４５Å以下、ｃが１０．６３Å以上１０．７３Å以下であり、なおかつ、βが９０．３°以上９１．０°以下であることが例示できる。
本実施形態のＮａＦｅＣｏＰ（ナトリウム鉄コバルトポリアニオン）の格子定数として、ａが１９．６５Å以上１９．７５Å以下、ｂが６．４０Å以上６．４５Å以下、ｃが１０．６０Å以上１０．８０Å以下であり、なおかつ、βが９０．３°以上９０．６°以下であること、が例示できる。
格子定数は、本実施形態のＮａＴＰのＸＲＤパターンと、シミュレーションパターンとのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析による対比（フィッティング）によって、求めることができる。
本実施形態のＮａＴＰは、このような純度及び結晶構造を兼備することで、従来のＮａＴＰと比べて、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が容易に生じやすくなること、これによる高い充放電特性を発現することが期待できる。
本実施形態のＮａＴＰの結晶子径は、２０Å以上１５００Å以下であることが好ましく、例えば、Ｆｅを含むＮａＴＰの結晶子径として２０Å以上又は４０Å以上であり、また、２００Å以下又は１５０Å以下であることが挙げられる。純度が８０％以上であり、なおかつ、結晶子径がこの範囲であることで、本実施形態のＮａＴＰは、ナトリウムの挿入及び脱離がより効率的に進行しやすくなり、ナトリウム二次電池の正極活物質として高い充放電容量の発現が期待できる。
本実施形態において「結晶子径」は、一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）のＸＲＤパターンに帰属される２以上のＸＲＤピークから、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法により求まる径（以下、「ＷＨ径」ともいう。）である。具体的には、一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）に帰属できる２以上のＸＲＤピーク、更には一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）に帰属できる全てのＸＲＤピークについて、それぞれ、以下のプロットを行う。得られる複数点のプロットの最小二乗法により以下の一次近似式を求め、該一次近似式のｙ切片の逆数が結晶子径である。
＜プロット＞
Ｙ＝（β・ｓｉｎθ）／λ
Ｘ＝ｓｉｎθ／λ
＜一次近似式＞
Ｙ＝２η・Ｘ＋（１／ε） ・・・（１式）
これらの式において、βは半値幅（°）、θは回折角（°）、λは線源の波長（ｎｍ）、ηは不均一歪及びεは結晶子径（Å）であり、なおかつ、一次近似式における１／εがｙ切片である。なお、本実施形態におけるＷＨ径の算出に当たり、使用するＸＲＤピークには特に制限はなく、例えば、ＮａＴＰに帰属される全てのＸＲＤピークを使用すればよい。
本実施形態のＮａＴＰは、表面の一部又は全部に金属、フッ素、フッ化物、リン、リン化合物、金属酸化物、炭素、炭素を含む化合物及び導電性高分子の群から選ばれる１以上の層（以下、「被覆層」ともいう。）を有していてもよい。被覆層により、ＮａＴＰの導電性が高くなりやすい。被覆層は、炭素を含む化合物、炭素及び導電性高分子の群から選ばれる１以上の層であることが好ましく、炭素の層であることがより好ましい。被覆層はＮａＴＰの全面を覆っていなくてもよい。
本実施形態のＮａＴＰの形状は任意であり、粉末、顆粒及び成形体の群から選ばれる１以上が例示でき、粉末であることが好ましい。
本実施形態のＮａＴＰは、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）の挿入及び脱離が容易に進行するため、吸着剤、イオン交換体、水素イオン伝導体、固体電解質、電池材料などに使用することができ、更には、電気化学デバイスの活物質、特にナトリウム二次電池の正極活物質、更には水系ナトリウム二次電池の正極活物質、として使用することができる。
＜ナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法＞
以下、本実施形態のナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法について説明する。
本実施形態のＮａＴＰは、ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源及び水を含有し、ｐＨが４．０以上１１．０以下である組成物を１４０℃以上２５０℃以下で水熱処理する工程、を有することを特徴とする製造方法、により得ることができる。
ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源及び水を含有し、ｐＨが４．０以上１１．０以下である組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を水熱処理する工程（以下、「水熱処理工程」ともいう。）により、副生相の生成を著しく抑制することができ、本実施形態のＮａＴＰを得ることができる。
ナトリウム源は、ナトリウム（Ｎａ）を含む化合物又はナトリウムの少なくともいずれかであり、水溶性のナトリウム塩であることが好ましい。好ましいナトリウム源として、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの群から選ばれる１以上、又は、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの群から選ばれる１以上、更には、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムの群から選ばれる１以上が例示できる。
リン酸源は、リン酸イオンを含む化合物であり、水溶性のリン酸及びリン酸塩の少なくともいずれかが好ましい。好ましいリン酸源として、オルトリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸リチウム及びリン酸カリウムの群から選ばれる１以上、更には、オルトリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムの群から選ばれる１以上が例示できる。
原料組成物は、リン酸及びナトリウム源として、リン酸ナトリウムを含むことが好ましい。
遷移金属源は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）の群から選ばれる１以上を含む化合物、鉄、マンガン及びニッケルの少なくともいずれかを含む化合物、鉄又はマンガンの少なくともいずれかを含む化合物、若しくは、鉄を含む化合物である。遷移金属源は、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる１以上を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物及び酢酸塩の群から選ばれる１以上であることが好ましく、硫酸塩、リン酸塩、又は炭酸塩の少なくともいずれかであることがより好ましく、リン酸塩であることがより好ましい。好ましい遷移金属源として、少なくとも鉄を含む硫酸塩、リン酸塩及び炭酸塩の群から選ばれる１以上、更には少なくとも鉄を含むリン酸塩が例示できる。また、遷移金属源は、少なくとも、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる１以上を含んでいてもよい。
遷移金属源に含まれる遷移金属は、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる１以上であり、鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる１以上であることが好ましく、鉄又はマンガンの少なくともいずれかであることが好ましく、鉄であることが更に好ましい。
鉄を含む原料組成物は、リン酸源及び遷移金属源として、少なくとも鉄のリン酸塩を含むことが好ましい。
水は、純水、イオン交換水、他の原料に由来する水（例えば、水和物、構造水又は水溶液など）が例示できる。
原料組成物はナトリウム源、遷移金属源及びリン酸源の各原料、並びに、水に加えて添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、シュウ酸、アスコルビン酸、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、一硫化水素ナトリウム、ヒドラジン及び次亜塩素酸ナトリウムの群から選ばれる１以上、又は、アスコルビン酸、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、一硫化水素ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムの群から選ばれる１以上が例示できる。
原料組成物のｐＨは４．０以上１１．０以下であり、好ましくは５．０以上１０以下、より好ましくは６．０以上９．０以下である。鉄を含む原料組成物のｐＨとして６．０以上又は６．１以上であり、また、８．０以下、７．５以下又は７．０以下であることが例示できる。
原料組成物は、その組成が均一となるように混合することで得られ、これらの原料、水及び必要に応じて添加剤を、任意の方法で混合することで得られる。
水熱処理は原料組成物を反応容器に充填して行うことが好ましい。反応容器は本実施形態において使用する原料組成物および水熱処理工程で使用できるものであれば特に制限はなく、例えば、テフロン（登録商標）樹脂或いはフッ素樹脂で内表面を被覆した密閉耐圧容器が例示できる。
水熱処理温度は１４０℃以上２５０℃以下であり、更には１５０℃以上２５０℃以下、また更には１７０℃以上２５０℃以下であり、また更には１８０℃を超え２５０℃以下であり、好ましくは１９０℃以上２３０℃以下である。また、鉄を含む原料組成物の水熱処理温度として１５０℃以上又は１７０℃以上であり、かつ、２００℃以下又は１８０℃以下であることが例示できる。
好ましい水熱処理条件、特に鉄を含む原料組成物の水熱処理条件、として、水熱処理温度が１４０℃以上２３０℃以下であり、なおかつ、ｐＨが５．５以上７．５以下であることが例示できる。
水熱処理の時間は水熱処理温度に依存する。例えば、水熱処理温度が１００℃以下である場合は１０時間以上２００時間以下、また、水熱処理温度が１００℃を超える場合は、３時間以上１００時間以下、が挙げられる。さらに、鉄を含む原料組成物の水熱処理の時間として３時間以上又は５時間以上であり、また、５０時間以下、２０時間以下又は１０時間以下であることが例示できる。
本実施形態の製造方法は、洗浄工程、分離工程及び乾燥工程の群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
洗浄工程は、ＮａＴＰから不純物を除去する工程である。洗浄方法は任意であるが、十分量の純水にＮａＴＰを分散させる処理が例示できる。当該処理は複数回行ってもよい。
分離工程は、ＮａＴＰと溶媒とを分離する工程である。分離方法は任意であり、例えば、遠心沈降、ろ過及びフィルタープレスの群から選ばれる１以上を挙げることができる。
乾燥工程は、ＮａＴＰに吸着した水分の除去を行う工程である。乾燥方法は任意であり、大気中又は真空中、８０℃以上１２０℃以下で１時間以上２４時間以下処理することが挙げられ、真空中で処理することが好ましい。
さらに、本実施形態の製造方法は、ＮａＴＰに被覆層を形成、被覆工程を有していてもよい。ＮａＴＰに被覆層を形成する方法は特に制限はないが、例えば、被覆層の前駆体とＮａＴＰを、メカニカルミリング処理する方法や、熱分解する方法が例示できる。また、ＮａＴＰの表面に被覆層として炭素の層を形成する場合、ＮａＴＰとアセチレンブラックを、不活性雰囲気下でメカニカルミリング処理する方法や、ＮａＴＰとスクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）を混合した後、不活性雰囲気下で熱処理を施すことが例示できる。
＜正極活物質＞
次に、本開示のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質について実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態において「正極活物質」とは、電気化学デバイスを構成する電極のうち電位の高い極の電極活物質であり、特にナトリウム二次電池の正極の電極活物質である。
本実施形態の正極活物質は、本実施形態のＮａＴＰを含んでいればよく、本実施形態のＮａＴＰのみからなっていてもよいが、本実施形態のＮａＴＰ以外のナトリウム遷移金属化合物を含んでいてもよい。本実施形態の正極活物質の質量に対するＮａＴＰの質量割合は、８０質量％以上１００質量％以下、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは１００質量％（正極活物質がＮａＴＰのみであること）である。
本実施形態の正極活物質は、炭素層その他、正極活物質の表面の一部又は全部に被覆層、好ましくは導電性を有する被覆層、を有していてもよい。
＜ナトリウム二次電池＞
次に、本開示のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極と、負極及び電解液を備えることを特徴とするナトリウム二次電池について、実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態において「ナトリウム二次電池」とは、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）の挿入脱離により充放電が生じる電気化学デバイスであり、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム蓄電池、Ｎａ二次電池、Ｎａイオン電池又はＮａ蓄電池等と同義である。
「非水系電解液」は溶媒として非水溶媒を含む電解液であり、「水系電解液」は溶媒として水溶媒を含む電解液である。
「非水系ナトリウム二次電池」は、電解液として非水系電解液を備えるナトリウム二次電池であり、「水系ナトリウム二次電池」は、電解液として水系電解液を備えるナトリウム二次電池である。
＜正極＞
正極は、本開示のＮａＴＰ含む正極活物質を含む正極合剤と、集電体とを備えていればよい。
正極合剤は、正極活物質、バインダー及び導電材、並びに、必要に応じて添加剤、を含む。バインダー、導電材及び添加剤は、それぞれ、公知のものを使用することができる。
バインダーは、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ材料及びイミド材料の群から選ばれる１以上、更にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）の群から選ばれる１以上が例示できる。
導電材は、炭素材料、金属繊維などの導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末、ポルフェニレン誘導体等の有機導電性材料から選ばれる１以上が例示できる。好ましい炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、メソポーラスカーボンが例示できる。
正極合剤は公知の方法で製造すればよく、正極活物質、バインダー及び導電材を所望の比率で混合すればよい。
＜負極＞
負極は、負極活物質を含む負極合剤と集電体、必要に応じて添加剤を備えていればよい。
負極合剤は、負極活物質、バインダー及び導電材、並びに、必要に応じて添加剤、を含む。
負極活物質は、正極活物質のナトリウムイオンの挿入脱離を妨げない材料を含んでいればよく、白金、亜鉛、炭素材料、ナトリウムと合金を形成する材料、ナトリウム含有遷移金属酸化物、及び、ナトリウム含有ポリアニオン材料の群から選ばれる１以上が例示できる。好ましい負極活物質として、炭素材料、ポリイミド、遷移金属含有シアノ化合物及び遷移金属含有ポリアニオン化合物の群から選ばれる１以上が例示できる。負極活物質は、活性炭、Ｎａ２Ｍｎ［Ｍｎ（ＣＮ）６］及びＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の群から選ばれる１以上であることが好ましく、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３であることがより好ましい。
バインダー及び導電材は公知のものであればよく、上記の正極合剤で使用できるバインダー及び導電材と同様である。
負極合剤は公知の方法で製造すればよく、負極活物質、バインダー及び導電材を所望の比率で混合すればよい。
＜電解液＞
電解液は、非水系電解液又は水系電解液のいずれかであり、水系電解液であることが好ましい。
電解質は、ナトリウム塩であり、可溶性のナトリウム塩が好ましい。好ましい電解質として、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＯＨ及びＮａ２Ｓの群から選ばれる１以上が例示できる。取り扱いの容易性から、電解質はＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３及びＮａＣｌＯ４の群から選ばれる１つ以上が好ましく、ＮａＣｌＯ４を含むことが好ましい。
電解液中の電解質濃度は特に制限はないが、ナトリウム二次電池としてのエネルギー密度を高くする観点から、電解液における電解質濃度（ナトリウム塩濃度）は高いことが好ましく、ナトリウム塩濃度として１ｍｏｌ／ｋｇ（１ｍ）以上、飽和溶解度以下の濃度、が例示できる。
電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、特に限定されないが、コハク酸、グルタミン酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルコン酸、イタコン酸、ジグリコール、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン及びＮ，Ｎ‐ジメチルメタンスルホンアミドの群から選ばれる１以上が例示できる。添加剤の含有量は、電解液の質量に対する添加剤の質量割合として０．０１質量％以上１０質量％以下であることが例示できる。
＜その他の構成＞
正極及び負極の集電体、セパレータなどの他の構成要素は、ナトリウム二次電池やリチウム二次電池で使用される公知のものが使用できる。
本開示のナトリウム二次電池の他の実施形態として、一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極と、負極及び電解液を備え、
前記負極が少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含み、
前記電解液が少なくともＮａＣｌＯ４を含むナトリウム二次電池、が挙げられる。
本開示のナトリウム二次電池の他の実施形態として、一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極と、負極及び電解液を備え、 前記負極が少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含み、
前記電解液が少なくともＮａＣｌＯ４を含む水系電解液であるナトリウム二次電池、が挙げられる。
本実施形態のＮａＴＰを含む正極を備えたナトリウム二次電池は、従来のナトリウム二次電池、特に従来の水系ナトリウム二次電池と比べ、高い充放電容量を示す。
以下、実施例を挙げて本開示を具体的に説明する。しかしながら、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜結晶相の同定と組成分析＞
実施例で得られたＮａＴＰの結晶相は、粉末Ｘ線回折により測定した。粉末Ｘ線回折は、一般的なＸ線回折装置（装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を使用し、以下の条件で測定した。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ２０°／分
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝５°から９０°
遷移金属とナトリウム金属の組成比は、Ｘ線回折装置に付属のデータ処理ソフト（製品名：ＰＤＸＬ−２）により、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析を行い、生成物の結晶相を同定した。Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析におけるシミュレーションパターンは、Ｎａ３Ｆｅ３（ＰＯ４）４のＸＲＤパターン、又は、Ｎａ３Ｆｅ３（ＰＯ４）４のＦｅを任意のＭに置換したＸＲＤパターンを計算し、当該シミュレーションパターンと、測定されたＸＲＤパターンとを対比することで同定した。なお、実施例１乃至６におけるシュミレーションパターンは、参照文献の記載のＮａ３Ｆｅ３（ＰＯ４）４のＸＲＤパターンを使用した。また、ＮａＴＰの純度はＲＩＲ法によってメインＸＲＤパターンの存在割合（面積強度比）から求めた。
また、ＮａＴＰに帰属される全てのＸＲＤピークを使用したＷＨ径を求め、結晶子径とした。
実施例１
リン酸鉄（ＦｅＰＯ４・ｎ水和物。ｎ＝７）、リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を混合した後、これに８５％オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と純水（Ｈ２Ｏ）を加えて以下の組成を有する組成物を得た。
リン酸鉄 ： ４．７２ｇ
リン酸ナトリウム１２水和物： ４．８０ｇ
８５％オルトリン酸 ： ０．７２ｇ
純水 ： １５ｇ
当該組成物のｐＨは７．５であった。
当該組成物を、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
水熱処理温度 ：２００℃
水熱処理時間 ：１６時間
水熱処理圧力 ：自生圧下
水熱処理後、生成物を純水で洗浄及びろ過した後、真空雰囲気下、１２０℃で４時間乾燥した後、粉砕して粉末状のナトリウム鉄ポリアニオンを得た。
図１にＸＲＤパターンを示す。得られたナトリウム鉄ポリアニオンは純度が１００％（すなわち、ナトリウム鉄ポリアニオンのＸＲＤパターンが、Ｎａ３Ｆｅ（ＰＯ４）４で表されるＸＲＤパターンのみ）であり、結晶構造は空間群Ｃ２／ｃで帰属される単斜晶であった。格子定数はそれぞれ、ａが１９．６０１（０）Å、ｂが６．３８７（０）Å、及び、ｃが１０．５７５（０）Åでβが９１．８１０（０）°であり、結晶子径は５４Åであった。
実施例２
原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のナトリウム鉄ポリアニオンを得た。
リン酸鉄 ： ４．７２ｇ
リン酸ナトリウム１２水和物： ４．８０ｇ
８５％オルトリン酸 ： １．４４ｇ
純水 ： １５ｇ
当該組成物のｐＨは７．０であった。
図２にＸＲＤパターンを示す。得られたナトリウム鉄ポリアニオンは純度が１００％であり、結晶構造は空間群Ｃ２／ｃで帰属される単斜晶であった。格子定数はそれぞれ、ａが１９．７１６（８）Å、ｂが６．３７８（７）Å、及び、ｃが１０．６６６（７）Åでβが９０．２９７（０）°であり、結晶子径は１３５Åであった。
実施例３
リン酸鉄（ＦｅＰＯ４・ｎ水和物。ｎ＝７）、７％リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液を混合した後、これに８５％オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を加えて以下の組成を有する組成物を得た。
リン酸鉄 ： ３．３０ｇ
７％リン酸ナトリウム水溶液 ： ４０．０ｇ
８５％オルトリン酸 ： ２．０６ｇ
当該組成物のｐＨは６．０であった。
当該組成物を、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、２０ｒｐｍの一定速度で回転させながら以下の条件で水熱処理を施した。
水熱処理温度 ：１７５℃
水熱処理時間 ：９時間
水熱処理圧力 ：自生圧下
水熱処理後、生成物を純水で洗浄及びろ過した後、真空雰囲気下、１２０℃で４時間乾燥した後、粉砕して粉末状のナトリウム鉄ポリアニオンを得た。
得られたナトリウム鉄ポリアニオンは純度が１００％（すなわち、ナトリウム鉄ポリアニオンのＸＲＤパターンが、Ｎａ３Ｆｅ（ＰＯ４）４で表されるＸＲＤパターンのみ）であり、結晶構造は空間群Ｃ２／ｃで帰属される単斜晶であった。格子定数はそれぞれ、ａが１９．６２３（４）Å、ｂが６．３９２（７）Å、及び、ｃが１０．６４６（１）Åでβが９２．０８１（３）°であり、結晶子径は３５Åであった。
実施例４
原料組成物を以下の組成としたこと、水熱処理温度を１５０℃としたこと以外は実施例３と同様な方法で本実施例のナトリウム鉄ポリアニオンを得た。
リン酸鉄 ： ３．３９ｇ
７％リン酸ナトリウム水溶液 ： ４０．０ｇ
８５％オルトリン酸 ： １．９８ｇ
当該組成物のｐＨは６．０であった。
得られたナトリウム鉄ポリアニオンは純度が１００％（すなわち、ナトリウム鉄ポリアニオンのＸＲＤパターンが、Ｎａ３Ｆｅ（ＰＯ４）４で表されるＸＲＤパターンのみ）であり、結晶構造は空間群Ｃ２／ｃで帰属される単斜晶であった。格子定数はそれぞれ、ａが１９．４７１（８）Å、ｂが６．３１３（２）Å、及び、ｃが１０．５４３（２）Åでβが９０．５１８（６）°であり、結晶子径は１１７Åであった。
実施例５
リン酸鉄（ＦｅＰＯ４・ｎ水和物。ｎ＝７）、リン酸マンガン（ＭｎＰＯ４・ｎ水和物）、７％リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液を混合した後、これに８５％オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を加えて以下の組成を有する組成物を得たこと以外は実施例３と同様な方法で、、鉄とマンガンをＦｅ：Ｍｎ＝３：１で含む、本実施例のナトリウム鉄マンガンポリアニオンを得た。
リン酸鉄 ： ２．４８ｇ
リン酸マンガン ： １．０２ｇ
７％リン酸ナトリウム水溶液 ： ４０．０ｇ
８５％オルトリン酸 ： １．９６ｇ
当該組成物のｐＨは６．３であった。
得られたナトリウム鉄マンガンポリアニオンは純度が１００％（すなわち、ＸＲＤパターンが、Ｎａ３Ｆｅ３（ＰＯ４）４で表されるＸＲＤパターンと同等のＸＲＤパターンのみ）であり、結晶構造は空間群Ｃ２／ｃで帰属される単斜晶であった。格子定数はそれぞれ、ａが１９．７３２（３）Å、ｂが６．３９８（０）Å、及び、ｃが１０．６８４（３）Åでβが９０．３９５（４）°結晶子径は３７Åであった。
実施例６
リン酸鉄（ＦｅＰＯ４・ｎ水和物。ｎ＝７）、リン酸コバルト（Ｃｏ３ＰＯ４・８水和物）、７％リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液を混合した後、これに８５％オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を加えて以下の組成を有する組成物を得たこと以外は実施例３と同様な方法で、鉄とコバルトをＦｅ：Ｃｏ＝３：１で含む、本実施例のナトリウム鉄マンガンポリアニオンを得た。
リン酸鉄 ： ２．４８ｇ
リン酸コバルト８水和物 ： ２．１７ｇ
７％リン酸ナトリウム水溶液 ： ４０．０ｇ
８５％オルトリン酸 ： １．９６ｇ
当該組成物のｐＨは６．２であった。
得られたナトリウム鉄コバルトポリアニオンは純度が１００％（すなわち、ＸＲＤパターンが、Ｎａ３Ｆｅ３（ＰＯ４）４で表されるＸＲＤパターンと同等のＸＲＤパターンのみ）であり、結晶構造は空間群Ｃ２／ｃで帰属される単斜晶であった。格子定数はそれぞれ、ａが１９．７４３（７）Å、ｂが６．４３３（１）Å、及び、ｃが１０．７４３（６）Åでβが９０．４１５（８）°であり、結晶子径は１８９Åであった。
測定例１（非水系ナトリウム二次電池の評価）
（被覆層の形成）
実施例１又は２で得られたＮａＴＰを使用し、ＮａＴＰのモル比に対するアセチレンブラックの質量比が７０：３０になるようにアセチレンブラックを混合した。混合は遊星ボールミルを使用し、４００ｒｐｍ、１時間、アルゴン雰囲気で処理を行い、ＮａＴＰの表面に炭素からなる被覆層（炭素層）を形成し、炭素層を有するＮａＴＰを得た。
（非水系ナトリウム二次電池特性の評価）
炭素層を有するＮａＴＰと導電性バインダー（製品名：ＴＡＢ−２，宝泉株式会社製）を重量比２：１となるように秤量し、これをメノウ乳鉢で混合して正極合剤とした。得られた正極合剤を直径８ｍｍのＳＵＳ製メッシュ（ＳＵＳ３１６）上に配置し、これを１ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレスすることで正極合剤ペレットとした。正極合剤ペレットを１５０℃、２時間の減圧乾燥し、これを正極とした。
得られた正極を用い、以下の構成を備えた非水系ナトリウム二次電池を作製した。
試験極 ：正極
対極 ：金（Ａｇ）線
参照極 ：銀／硝酸銀（Ａｇ／ＡｇＮＯ３）電極
電解液
：（電解質）ＮａＰＦ６ １ｍｏｌ／ｄｍ３
（溶媒）エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
＝１：１（体積比）
非水系ナトリウム二次電池を用いて、定電流充放電試験の評価を行った。評価条件は以下のとおりである。
温度 ：室温（２４．５±２．５℃２２〜２７℃）
電極電位 ：−１．６３Ｖ〜１．５２Ｖ（銀／硝酸銀電極基準）
電流値 ：０．４ｍＡ／ｃｍ２の一定電流値
充放電回数 ：１０サイクル
上記の銀／硝酸銀電極基準の電位はナトリウム電極基準の１．５０〜４．６５Ｖに相当する。
放電容量の測定結果、１サイクル目の放電容量は、それぞれ、正極活物質として実施例１のＮａＴＰを備えた非水系ナトリウム二次電池が１４７ｍＡｈ／ｇ、及び、正極活物質として実施例２のＮａＴＰを備えた非水系ナトリウム二次電池が１４５ｍＡｈ／ｇであった。
測定例２（水系ナトリウム二次電池の評価）
（被覆層の形成）
実施例１及び２で得られたＮａＴＰを使用し、測定例１と同様な方法でＮａＴＰの表面に炭素層（被覆層）を形成し、炭素層を有するＮａＴＰを得た。
（水系ナトリウム電池特性の評価）
炭素層を有するＮａＴＰを正極活物質とし、これと、ＡＢ及びＰＴＦＥを、重量比６０：３０：１０で混合して直径４ｍｍのペレット状の正極合剤を得た。作用極（正極）に正極合剤、対極（負極）に板状の亜鉛金属（Ｚｎ）、参照極に塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、電解液に電解質濃度（ＮａＣｌＯ４濃度）１５．５ｍのＮａＣｌＯ４水溶液を備えた水系ナトリウム二次電池を作製した。当該水系ナトリウム二次電池を、以下の条件で充放電させ、その放電容量を測定した。
電流密度 ：２ｍＡ／ｃｍ２
電圧 ：−１．２Ｖ〜１．３Ｖ（ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）
充放電温度：室温
１サイクル目の放電容量は、それぞれ、実施例１のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池が１３１ｍＡｈ／ｇ、及び、実施例２のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池が１２８ｍＡｈ／ｇであった。
測定例３（水系ナトリウム二次電池の評価）
実施例１及び２のＮａＴＰを使用したこと、及び、負極としてＰｅｃｈｉｎｉ法で合成されたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を負極活物質とする負極を使用したこと以外は測定例２と同様な方法で、水系ナトリウム電池特性を評価した。負極の作製方法を以下に示す。
（負極の作製）
過酸化水素３０％溶液にＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４を溶解した溶液４０ｍｌと、２８％アンモニア水１５ｍｌ、Ｎａ２ＣＯ３及びＴｉの２倍モル量のクエン酸の硝酸溶液１０ｍｌ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液１０ｍｌ、並びにエチレングリコールを混合してえられた混合溶液を、８０℃で１〜２時間で蒸発乾固させた。その後、大気中、１４０℃で加熱して茶色のゲル状組成物を得た。これを大気中、３５０℃で焼成した後、大気中、８００℃で焼成することでＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を得た。
得られたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３とアセチレンブラック（ＡＢ）を重量比が７０：３０となるように混合し後、遊星ボールミルを使用して、４００ｒｐｍ、１時間、Ａｒ雰囲気下の条件で処理することで、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３をカーボンコーティングし、これを負極活物質とした。得られた負極活物質とＰＴＦＥを重量比９０：１０で混合し、直径４ｍｍのペレット状に成型したものを負極合剤とした。
（水系ナトリウム二次電池評価）
水系ナトリウム二次電池評価の結果、１サイクル目の放電容量は、それぞれ、実施例１のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池が１２７ｍＡｈ／ｇ、及び、実施例２のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池が１２７ｍＡｈ／ｇであった。
測定例４
（被覆層の形成）
実施例３乃至６で得られたＮａＴＰを使用し、測定例１と同様な方法でＮａＴＰの表面に炭素層（被覆層）を形成し、炭素層を有するＮａＴＰを得た。
（水系ナトリウム二次電池評価）
得られた炭素層を有するＮａＴＰを使用したこと、及び、負極としてＰｅｃｈｉｎｉ法で合成されたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を負極活物質とする負極を使用したこと以外は測定例２と同様な方法で、水系ナトリウム電池特性を評価した。
水系ナトリウム二次電池評価の結果、１サイクル目の放電容量は、それぞれ、実施例３のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池が１２２ｍＡｈ／ｇ、及び、実施例４のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池が１２６ｍＡｈ／ｇ、実施例５のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池が１２７ｍＡｈ／ｇ、及び、実施例６のＮａＴＰを備えた水系ナトリウム二次電池が１２７ｍＡｈ／ｇであった。
比較測定例（非水系ナトリウムイオン二次電池）
特開２００９−２０６０８５号公報の実施例１に準じた方法により、オリビン構造を有するナトリウム含有遷移金属リン酸化合物（ＮａＦｅＰＯ４）を合成した。得られたＮａＦｅＰＯ４を正極活物質としたこと以外は測定例２と同様な方法で、ペレット状の正極合剤を得た。
得られた正極合剤を使用したこと以外は測定例２と同様な方法で、非水系ナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は６０ｍＡｈ／ｇであった。
これらの結果より、本実施例のＮａＴＰは、オリビン系のナトリウム含有遷移金属リン酸化合物と比較して、非水系ナトリウム二次電池の正極活物質としては２倍以上の放電容量を示すことが確認できる。さらに、測定例１乃至３より、非水系ナトリウム二次電池と比べ、水系ナトリウム二次電池においては、正極活物質の放電容量が低下することが分かる。それにも関わらず、本実施例のＮａＴＰは、これを水系ナトリウム二次電池の正極活物質としても、従来のオリビン系のナトリウム含有遷移金属リン酸化合物を正極活物質とする非水系ナトリウム二次電池と同等以上の放電容量を示すことが確認できた。
本開示のナトリウム遷移金属ポリアニオンは、吸着剤、イオン交換体、水素イオン伝導体、固体電解質、電池材料、特に、電気化学デバイスの活物質、更にはナトリウム二次電池の正極活物質として好適に使用できる。

Claims (15)

  1. 一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターンを有し、結晶構造が単斜晶であり、なおかつ、格子定数が、それぞれ、ａが１９．４５Å以上１９．７５Å以下、ｂが６．３０Å以上６．４５Å以下、及び、ｃが１０．４５Å以上１０．７５Å以下、βが９０．１°以上９３．３°以下であることを特徴とするナトリウム遷移金属ポリアニオン。
  2. 前記格子定数が、ａが１９．６３Å以下、ｂが６．３８Å以下又はβが９１．５°以下である請求項１に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
  3. 前記単斜晶が、空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶である、請求項１又は２に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
  4. 前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンが、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる１以上と、鉄と、を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
  5. 前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンの粉末Ｘ線回折パターンに占める、一般式Ｎａ３Ｍ３（ＰＯ４）４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上）で表される粉末Ｘ線回折パターンの割合が、８０％以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
  6. 被覆層を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
  7. ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源及び水を含有し、ｐＨが４．０以上１１．０以下である組成物を１４０℃以上２５０℃以下で水熱処理する工程、を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法。
  8. 前記ｐＨが６．０以上９．０以下である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記遷移金属源が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、臭化物又はフッ化物の群から選ばれる１以上である、請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質。
  11. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極と、負極及び電解液を備えることを特徴とするナトリウム二次電池。
  12. 前記負極が、少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含む請求項１１に記載のナトリウム二次電池。
  13. 前記電解液が、少なくともＮａＣｌＯ４を含む請求項１１又は１２に記載のナトリウム二次電池。
  14. 前記電解液が、水系電解液である請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。
  15. 前記電解液が、非水系電解液である請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。
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