WO2020241711A1 - ナトリウム遷移金属ポリアニオン及びその製造方法 - Google Patents

ナトリウム遷移金属ポリアニオン及びその製造方法 Download PDF

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carbonate
mass
transition metal
phosphate
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昌樹 岡田
高橋　健一
陵二 田中
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公益財団法人相模中央化学研究所
東ソー株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a sodium transition metal polyanion suitable as a positive electrode active material for a sodium secondary battery and a method for producing the same.
  • Sodium secondary batteries do not use lithium, which is a rare metal, so they are attracting attention as post-lithium secondary batteries.
  • a sodium transition metal-containing material containing sodium and a counter anion such as a transition metal oxide, a polyanion or a fluoride ion has been studied.
  • the sodium transition metal-containing materials the sodium-containing transition metal polyanion is expected to exhibit a high charge / discharge capacity.
  • Non-Patent Document 2 and Patent Document 1 disclose the electrochemical characteristics of sodium-containing manganese phosphate carbonate (Na 3 MnPO 4 CO 3 ) obtained by a hydrothermal method as a positive electrode material for a sodium secondary battery. There is. Its electrochemical capacity was 120 mAh / g or less in the first charge / discharge.
  • An object of the present disclosure is to provide a sodium transition metal polyanion suitable as a positive electrode active material for a sodium secondary battery, and at least one of a simple manufacturing method thereof.
  • the present inventors have repeatedly studied sodium transition metal polyanions.
  • the sodium transition metal polyanion obtained by hydrothermally treating the composition containing the sodium source, the transition metal source, the phosphoric acid source, the carbon dioxide source and water under specific conditions is used as the positive electrode active material of the sodium secondary battery. By doing so, it was found that an unprecedented high-capacity sodium secondary battery can be constructed.
  • the gist of this disclosure is as follows. [1] Purity is 90% by mass or more, crystallite diameter is 90 ⁇ or more and 400 ⁇ or less, and at least 1 selected from the group of general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is Fe, Mn, Ni and Co). And a sodium transition metal polyanion represented by 0 ⁇ x ⁇ 2). [2] The lattice constants of a are 8.800 ⁇ or more and 9.050 ⁇ or less, b is 6.570 ⁇ or more and 6.780 ⁇ or less, and c is 5.100 ⁇ or more and 5.190 ⁇ or less, respectively. The sodium transition metal polyanion described.
  • the composition comprises a step of hydrothermally treating a composition containing a sodium source, a transition metal source, a phosphoric acid source, a carbonic acid source and water, and the hydrothermal treatment temperature is 140 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the transition metal source is an oxide containing at least one selected from the group of iron, manganese, nickel and cobalt, hydroxide, oxyhydroxide, sulfite, sulfate, nitrate, chloride, acetic acid.
  • a sodium secondary battery comprising a positive electrode active material containing the sodium transition metal polyanion according to any one of the above [1] to [3].
  • a sodium transition metal polyanion suitable as a positive electrode active material for a sodium secondary battery and at least one of a simple manufacturing method thereof.
  • the sodium transition metal polyanion in the present embodiment is at least selected from the group of the general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is Fe, Mn, Ni and Co).
  • M is Fe, Mn, Ni and Co.
  • M is at least one selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co, and preferably at least one selected from the group of Fe, Mn and Ni, at least one of Fe and Ni.
  • the sodium transition metal polyanion represented by the general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is at least one selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 2) is the general formula Na 3 It can also be regarded as a phosphate carbonate represented by ⁇ x MPO 4 CO 3 (M is at least one selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • Polyanions of the present embodiment is a compound comprising a phosphate ion (PO 4 3-) and carbonate ions (CO 3 2-) as anion, a part of these anions to oxide ions (O 2-) It may be a substituted sodium transition metal polyanion (hereinafter, also referred to as “oxygen-substituted sodium transition metal polyanion”).
  • chloride ions as impurities Cl -
  • bromide ion Br -
  • the polyanion of the present embodiment has a purity of 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, or 99% by mass or more.
  • the purity of the polyanion of the present embodiment is the content ratio of the sodium transition metal polyanion (hereinafter, also referred to as “NaMPC”) represented by the general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 which can be obtained by X-ray.
  • NaMPC sodium transition metal polyanion
  • the artificially synthesized synthetic sodium transition metal polyanion obtained by the conventional production method and the naturally occurring natural sodium transition metal polyanion are both referred to as crystal phases other than NaMPC (hereinafter, also referred to as "by-product phase”). ) Is generated with a large amount. Therefore, the purity (content ratio of NaMPC) is low. Since it is difficult to separate the by-product phase from the sodium transition metal polyanion once formed, it is difficult to increase the purity (NaMPC content ratio) of these conventional sodium
  • the polyanion of the present embodiment is a sodium transition metal polyanion having a low content of by-product phase, that is, a synthetic sodium transition metal polyanion having high purity, and more specifically, it is easy to remove and insert sodium ions. It is a sodium transition metal polyanion with a reduced by-product phase to the extent that it can occur.
  • the purity of the polyanion of the present embodiment may be 100% by mass or less, but when the by-product phase is not contained or the by-product phase is below the measurement limit, the purity is 100% by mass, and the purity is 100% by mass, and the purity is 100% by mass. Can be regarded.
  • the polyanion of the present embodiment is more likely to insert and desorb sodium ions than the conventional sodium transition metal polyanion. As a result, it can be expected to exhibit high charge / discharge characteristics when used as a positive electrode active material for a sodium secondary battery.
  • the polyanion of the present embodiment is the general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is at least one selected from the group of Fe, Mn, Ni or Co, and 0 ⁇ x ⁇ 2). It can also be regarded as a sodium transition metal polyanion composition containing any one of 90% by mass or more, 92% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, or 99% by mass or more of the sodium transition metal polyanion represented by. .. When the purity is less than 100% by mass, the polyanion of the present embodiment can be regarded as a composition containing NaMPC.
  • the purity (mass%) of the polyanion of the present embodiment is a value of the content ratio of NaMPC obtained by X-ray, and is a crystal of NaMPC obtained by quantitative analysis of a powder X-ray diffraction (hereinafter, also referred to as “XRD”) pattern.
  • the NaMPC content is a value obtained from the quantitative analysis of the XRD pattern by the reference intensity ratio (hereinafter, also referred to as “RIR”) method.
  • RIR reference intensity ratio
  • the following conditions are mentioned as the XRD measurement conditions of the present embodiment, and the NaMPC content is preferably a value obtained by the RIR method from the XRD pattern measured under the conditions.
  • Measurement mode Step scan Scan condition: 20 ° / min Measurement time: 3 seconds 2 ⁇ : 5 ° to 90 °
  • the XRD pattern can be measured using a general X-ray diffractometer (eg, SmartLab, manufactured by Rigaku).
  • the data processing software attached to the X-ray diffractometer (for example, PDXL-2) can be used to identify the crystal phase by Rietvelt precision analysis. After identification, the NaMPC content may be analyzed by the RIR method.
  • the RIR value used in the RIR method is the value published in the PDF (Power Diffraction File) of ICDD (International Center For Diffraction Data). Just do it. The following can be exemplified as the main RIR values.
  • an oxide represented by the general formula MO x (M is at least one consisting of a group of Co, Ni, Mn or Fe, x is 1 or more and 1.33 or less).
  • at least one hydroxide represented by the general formula M (OH) y (M is at least one selected from the group of Co, Ni, Mn and Fe, y is more than 0 and 2 or less).
  • FeO 1.5 , FeO 2/3 and Fe (hereinafter, also referred to as “NaFePC”) as by-products of the sodium transition metal polyanion represented by the general formula Na 3-x FePO 4 CO 3 (hereinafter, also referred to as “NaFePC”).
  • OH At least one selected from the group of 2 can be exemplified.
  • MnO, MnO 1.5 , MnO 2/3 and MnO 2/3 and MnO as by-products of the sodium transition metal polyanion (hereinafter, also referred to as “NamnPC”) represented by the general formula Na 3-x MnPO 4 CO 3 .
  • Na 3-x MnPO 4 CO 3 At least one selected from the group of Mn (OH) 2 can be exemplified.
  • NiO and Ni (OH) 2 is exemplified as a by-product phase of the sodium transition metal polyanion (hereinafter, also referred to as “NaNiPC”) represented by the general formula Na 3-x NiPO 4 CO 3 . it can.
  • NaNiPC sodium transition metal polyanion
  • CoO 1.5 , CoO 2/3 and Co (hereinafter, also referred to as “NaCoPC”) as by-products of the sodium transition metal polyanion represented by the general formula Na 3-x CoPO 4 CO 3 (hereinafter, also referred to as “NaCoPC”).
  • OH At least one selected from the group of 2 can be exemplified.
  • the polyanion of the present embodiment preferably has a crystallite diameter of 90 ⁇ or more and 400 ⁇ or less, and 95 ⁇ or more and 360 ⁇ or less.
  • the polyanion of the present embodiment facilitates the efficient insertion and desorption of sodium ions, and the positive electrode of the sodium secondary battery. It can be expected that a high charge / discharge capacity can be exhibited as an active material.
  • the crystallite diameter is preferably a diameter determined by the Williamson-Hall method obtained from the XRD pattern (hereinafter, also referred to as “WH diameter”).
  • the WH diameter is a crystallite diameter obtained from two or more XRD peaks that can be attributed to the sodium transition metal polyanion (NaMPC) in the XRD pattern. Specifically, the following plots are made for each of 2 or more, preferably 2 or more and 4 or less, more preferably 3 XRD peaks that can be attributed to the sodium transition metal polyanion (NaMPC).
  • the following first-order approximation formula is obtained by the least squares method of the obtained plot of a plurality of points, and the reciprocal of the y-intercept of the first-order approximation formula is the crystallite diameter (WH diameter).
  • First-order approximation formula> Y 2 ⁇ ⁇ X + (1 / ⁇ ) ⁇ ⁇ ⁇ (1 formula)
  • ⁇ is the full width at half maximum (°)
  • ⁇ is the diffraction angle (°)
  • ⁇ is the wavelength of the radiation source (nm)
  • ⁇ is the heterogeneous strain
  • ⁇ is the crystallite diameter ( ⁇ ).
  • 1 / ⁇ in the first-order approximation formula is the y-intercept.
  • 2 ⁇ corresponds to the slope of the first-order approximation formula obtained by the least squares method of the plot of a plurality of points.
  • the WH diameter in this embodiment is preferably obtained from the XRD peaks corresponding to the (020) plane, the (220) plane, and the (002) plane in the XRD pattern. Specifically, the above plots are performed for the XRD peaks corresponding to the (020) plane, the (220) plane, and the (002) plane, respectively.
  • the above first-order approximation formula may be obtained by the least squares method of the obtained three-point plot, and the reciprocal of the y-intercept of the first-order approximation formula may be used as the crystallite diameter.
  • 2 ⁇ of the main peak group of NaFePC has the following values.
  • 2 ⁇ of the main peak group of NamnPC has the following values.
  • 2 ⁇ of the main peak group of NaNiPC has the following values.
  • 2 ⁇ of the main peak group of NaCoPC has the following values.
  • the crystallite diameter of NaFePC is preferably 150 ⁇ or more and 400 ⁇ or less, and more preferably 170 ⁇ or more and 360 ⁇ or less. In other embodiments, the crystallite diameter of NaFePC is preferably 170 ⁇ or more, 250 ⁇ or more, 270 ⁇ or more or 300 ⁇ or more, and 400 ⁇ or less, 370 ⁇ or less, 350 ⁇ or less, 330 ⁇ or less or 320 ⁇ or less.
  • the crystallite diameter of one NamnPC is preferably 90 ⁇ or more and 200 ⁇ or less, and more preferably 90 ⁇ or more and 180 ⁇ or less. In other embodiments, the crystallite diameter of NamnPC is preferably 95 ⁇ or more, 100 ⁇ or more, 120 ⁇ or more or 140 ⁇ or more, and 190 ⁇ or less, 175 ⁇ or less or 160 ⁇ or less.
  • the crystallite diameter of NaNiPC is preferably 95 ⁇ or more and 300 ⁇ or less, and more preferably 100 ⁇ or more and 250 ⁇ or less. In other embodiments, the crystallite diameter of NaNiPC is preferably 100 ⁇ or more, 110 ⁇ or more or 150 ⁇ or more, and 250 ⁇ or less, 230 ⁇ or less or 220 ⁇ or less.
  • the crystallite diameter of NaCoPC is preferably 150 ⁇ or more and 400 ⁇ or less, and more preferably 180 ⁇ or more and 370 ⁇ or less. In other embodiments, the crystallite diameter of NaCoPC is preferably 200 ⁇ or more, 210 ⁇ or more or 220 ⁇ or more, and 380 ⁇ or less, 300 ⁇ or less or 250 ⁇ or less.
  • the polyanion of the present embodiment preferably has either a bonsiteid type structure or a sidorenkite type structure, or a sidorenkite type structure.
  • the sidorenkite-type structure is a structure in which the vertices of an octahedron consisting of one transition metal atom and six oxygen atoms are connected by sharing the vertices of a tetrahedron consisting of one phosphorus atom and four oxygen atoms. ..
  • the polyanion of the present embodiment preferably belongs to the monoclinic crystal system. Further, it is preferable that the space group of the monoclinic system belongs to at least one of P21 / m and P21, and further belongs to P21 / m.
  • the monoclinic crystal system is a crystal system in which lattice constants a, b and c are different values, ⁇ and ⁇ are all 90 °, and ⁇ is an angle other than 90 °.
  • the lattice constants of the polyanions of the present embodiment are as follows: a is 8.800 ⁇ or more and 9.050 ⁇ or less, b is 6.570 ⁇ or more and 6.780 ⁇ or less, c is 5.100 ⁇ or more and 5.190 ⁇ or less, and ⁇ is 90.00. It is preferable that °, ⁇ is 90.00 °, and ⁇ is 89.00 ° or more and 90.50 ° or less.
  • a is 8.820 ⁇ or more and 9.030 ⁇ or less
  • b is 6.580 ⁇ or more and 6.770 ⁇ or less
  • c is 5.110 ⁇ or more and 5.180 ⁇ or less
  • ⁇ is 90.00 °
  • ⁇ is. 90.00 ° and ⁇ are 89.10 ° or more and 90.20 ° or less.
  • the lattice constants of NaFePC are such that a is 8.930 ⁇ or more and 8.985 ⁇ or less, preferably 8.940 ⁇ or more and 8.975 ⁇ or less, more preferably 8.959 ⁇ or more and 8.970 ⁇ or less, and b. Is 6.600 ⁇ or more and 6.655 ⁇ or less, preferably 6.610 ⁇ or more and 6.645 ⁇ or less, more preferably 6.615 ⁇ or more and 6.635 ⁇ or less, and c is 5.125 ⁇ or more and 5.175 ⁇ or less, preferably 5.
  • ⁇ 135 ⁇ or more and 5.165 ⁇ or less, more preferably 5.145 ⁇ or more and 5.159 ⁇ or less, ⁇ is 90.00 °, ⁇ is 90.00 °, ⁇ is 89.30 ° or more and 89.80 °. Hereinafter, it is preferably 89.50 ° or more and 89.70 ° or less.
  • the lattice constants of NamnPC are such that a is 8.960 ⁇ or more and 9.050 ⁇ or less, preferably 8.970 ⁇ or more and 9.030 ⁇ or less, more preferably 8.981 ⁇ or more and 9.030 ⁇ or less, and further preferably. 9.000 ⁇ or more and 9.025 ⁇ or less, b is 6.705 ⁇ or more and 6.780 ⁇ or less, preferably 6.715 ⁇ or more and 6.775 ⁇ or less, more preferably 6.729 ⁇ or more and 6.770 ⁇ or less, still more preferably 6.
  • c is 5.135 ⁇ or more and 5.190 ⁇ or less, preferably 5.145 ⁇ or more and 5.180 ⁇ or less, more preferably 5.150 ⁇ or more and 5.180 ⁇ or less, and ⁇ is 90.00. °, ⁇ is 90.00 °, ⁇ is 89.90 ° or more and 90.50 ° or less, preferably 90.10 ° or more and 90.20 °, more preferably 90.14 ° or more and ° 90.20. It is as follows.
  • the lattice constants of NaNiPC are such that a is 8.800 ⁇ or more and 8.940 ⁇ or less, preferably 8.815 ⁇ or more and 8.930 ⁇ or less, more preferably 8.885 ⁇ or more and 8.930 ⁇ or less, and further preferably.
  • b is 6.570 ⁇ or more and 6.660 ⁇ or less, preferably 6.580 ⁇ or more and 6.650 ⁇ or less, more preferably 6.625 ⁇ or more and 6.645 ⁇ or less
  • c is 5 .100 ⁇ or more and 5.180 ⁇ or less, preferably 5.110 ⁇ or more and 5.170 ⁇ or less, more preferably 5.129 ⁇ or more and 5.165 ⁇ or less, still more preferably 5.131 ⁇ or more and 5.160 ⁇ or less, and ⁇ is 90.00.
  • ⁇ is 90.00 °
  • ⁇ is 89.00 ° or more and 89.40 ° or less, preferably 89.10 ° or more and 89.30 ° or less, more preferably 89.15 ° or more and 89. It is .29 ° or less, more preferably 89.15 ° or more and 89.25 ° or less.
  • the lattice constants of NaCoPC are such that a is 8.875 ⁇ or more and 8.940 ⁇ or less, preferably 8.880 ⁇ or more and 8.930 ⁇ or less, more preferably 8.885 ⁇ or more and 8.930 ⁇ or less, and further preferably.
  • b is 6.605 ⁇ or more and 6.660 ⁇ or less, preferably 6.615 ⁇ or more and 6.650 ⁇ or less, more preferably 6.625 ⁇ or more and 6.645 ⁇ or less
  • c is 5 .125 ⁇ or more and 5.175 ⁇ or less, preferably 5.130 ⁇ or more and 5.165 ⁇ or less, more preferably 5.135 ⁇ or more and 5.160 ⁇ or less, still more preferably 5.140 ⁇ or more and 5.149 ⁇ or less, and ⁇ at 90 °.
  • ⁇ is 90 °
  • ⁇ is 89.20 ° or more and 89.65 ° or less, preferably 89.30 ° or more and 89.55 ° or less, more preferably 89.35 ° or more and 89.52 ° or less. More preferably, it is 89.35 ° or more and 89.48 ° or less.
  • the crystallite diameter (WH diameter) and crystallite diameter may be obtained for the XRD pattern measured and identified by the same method as the purity.
  • the purity of the polyanion of the present embodiment is less than 100% by mass, it may be obtained from the XRD peak attributed to NamnPC.
  • the polyanion of the present embodiment may be in any form such as powder, granules, and molded product, and is preferably powder.
  • the present embodiment is a sodium transition metal phosphate carbonate, the general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is at least one selected from the group Fe, Mn, Ni and Co, and It can be mentioned that it is a sodium transition metal phosphate carbonate represented by 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the present embodiment is represented by the general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is at least one selected from the group Fe, Mn, Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • M is at least one selected from the group Fe, Mn, Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the content ratio of the sodium transition metal phosphate carbonate is 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the present embodiment is represented by the general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is at least one selected from the group Fe, Mn, Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • M is at least one selected from the group Fe, Mn, Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • a sodium transition metal polyanion having a sodium transition metal phosphate content of 90% by mass or more and 100% by mass or less can be mentioned.
  • the present embodiment uses the general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is at least one selected from the group Fe, Mn, Ni or Co, and 0 ⁇ x ⁇ 2). It is a sodium transition metal polyanion containing a sodium transition metal phosphate carbonate having a crystallite diameter of 90 ⁇ or more and 400 ⁇ or less, and the content of the sodium transition noble metal phosphate carbonate is 90% by mass or more, and further 98 mass. % Or more is preferable.
  • the method for producing a polyanion of the present embodiment includes a step of hydrothermally treating a composition containing a sodium source, a transition metal source, a phosphoric acid source, a carbonic acid source and water, and the hydrothermal treatment temperature is 140 ° C. or higher and 280 ° C. or lower. It is a production method, which is characterized in that the pH of the composition is 7.5 or more.
  • a step of hydrothermally treating a composition containing a sodium source, a transition metal source, a phosphoric acid source, a carbonic acid source and water (hereinafter, also referred to as “raw material composition”) (hereinafter, also referred to as “hydrothermal treatment step”).
  • Sodium transition metal polyanion can be crystallized while suppressing the formation of by-product phase.
  • the sodium source is at least one of a compound containing sodium and sodium, and is preferably a water-soluble sodium salt. At least one selected from the group of sodium fluoride, sodium chloride, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfite, sodium sulfate, sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate as a water-soluble sodium salt. It is preferable that it is at least one selected from the group of sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfite, sodium sulfate, sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate.
  • it is at least one selected from the group of sodium, disodium hydrogen phosphate, sodium sulfate, sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate. Since the hydrothermal temperature range in which the sodium transition metal polyanion of the present embodiment can be crystallized tends to be wide and the sodium transition metal polyanion of the present embodiment tends to crystallize even at a relatively high temperature, there are two or more raw material compositions. It is preferable to contain a water-soluble sodium salt of. At least one selected from the group of sodium fluoride, sodium chloride, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfite, sodium sulfate, sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate as a water-soluble sodium salt.
  • the raw material composition contains at least two kinds selected from the group of sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfite, sodium sulfate, sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate.
  • the transition metal source is a compound containing at least one selected from the group of iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni) and cobalt (Co) and at least one selected from the group of iron, manganese and nickel. It is preferably a compound containing at least one of iron and manganese, and more preferably a compound containing at least one of iron and manganese. Transition metal sources include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, sulfites, sulfates, phosphates, carbonates, nitrates, chlorides, including at least one selected from the group iron, manganese, nickel and cobalt. It is preferably at least one selected from the group of products and acetates, more preferably at least one of sulfates, phosphates and carbonates, and even more preferably sulfates.
  • the transition metal contained in the transition metal source is at least one selected from the group of iron, manganese, nickel and cobalt, and preferably at least one selected from the group of iron, manganese and nickel, preferably iron and manganese. It is preferable that there is at least one of.
  • Transition metal sources containing iron include iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron hydroxide, iron oxyhydroxide, iron sulfate, iron phosphate, iron carbonate, and the like. It is preferably at least one selected from the group of iron nitrate, iron chloride and iron acetate, and more preferably at least one selected from the group of iron sulfate, iron phosphate, iron chloride and iron carbonate.
  • Transition metal sources containing manganese include manganese oxide, manganese dioxide, trimanganese tetraoxide, manganese hydroxide, manganese oxyhydroxide, manganese sulfate, manganese phosphate, manganese carbonate, and nitrate. It is preferably at least one selected from the group of manganese, manganese chloride and manganese acetate, and more preferably at least one selected from the group of manganese sulfate, manganese phosphate, manganese carbonate and manganese chloride.
  • the transition metal source containing nickel (hereinafter, also referred to as “nickel source”) is at least one selected from the group of nickel oxide, nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate. Is preferable, and at least one of nickel sulfate and nickel chloride is more preferable.
  • cobalt source As a transition metal source containing cobalt (hereinafter, also referred to as "cobalt source"), cobalt oxide (II), cobalt oxide (III), cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride and acetic acid. It is preferably at least one selected from the group of cobalt, and more preferably at least one of cobalt sulfate and cobalt chloride.
  • Phosphate source may be any compound containing a phosphate ion (PO 4 3-), alkali metal phosphate salts, transition metal phosphates, iron phosphate, manganese phosphate, nickel phosphate, cobalt phosphate, It is preferably at least one consisting of an acid, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate, and is preferably iron phosphate, manganese phosphate, nickel phosphate, cobalt phosphate, phosphoric acid, phosphorus. More preferably, it is at least one selected from the group of sodium acid and disodium hydrogen phosphate.
  • Carbonate source may be a compound containing carbonate ion (CO 3 2-), alkali metal carbonates, transition metal carbonates, iron carbonate, manganese carbonate, nickel carbonate, cobalt carbonate, the group of sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate It is preferably at least one consisting of, and preferably at least one selected from the group consisting of iron carbonate, manganese carbonate, nickel carbonate, cobalt carbonate, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • water examples include pure water, ion-exchanged water, hydrated water constituting each raw material hydrate such as a transition metal source, structural water, and water contained as an aqueous solution.
  • the raw material composition may contain additives as well as sodium source, transition metal source, phosphoric acid source and carbonic acid source raw materials, and water.
  • the additive is preferably at least one selected from the group of oxalic acid, ascorbic acid, sulfite, sodium sulfite, thiosulfate, sodium thiosulfate, sodium hydrogen monosulfide, hydrazine and sodium hypochlorite, preferably ascorbic acid.
  • Sodium sulfite, sodium thiosulfite, sodium thiosulfate, sodium hydrogen monosulfide and sodium hypochlorite more preferably at least one selected from the group.
  • the raw material composition can be obtained by mixing each of these raw materials, water and, if necessary, additives by an arbitrary method.
  • the atmosphere in which each raw material is mixed is arbitrary, and examples thereof include one selected from the group of an oxidizing atmosphere in which oxygen gas is present, a reducing atmosphere, and an inert atmosphere, such as an atmospheric atmosphere, and oxidation in which oxygen gas is present is preferable.
  • the atmosphere in which each raw material is mixed is particularly preferably an atmospheric atmosphere.
  • the hydrothermal treatment temperature is 140 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the hydrothermal treatment temperature is the temperature at which the raw material composition is hydrothermally treated.
  • the crystallite diameter tends to increase.
  • the hydrothermal treatment temperature is preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and 170 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. It is even more preferable that the temperature is 180 ° C. or higher and lower than 220 ° C.
  • the pH of the raw material composition is 7.5 or more, more preferably 10.0 or more.
  • the pH of the raw material composition in crystallization at a hydrothermal treatment temperature of 150 ° C. or higher is preferably 7.5 or more and 12.5 or less, and more preferably 10.5 or more and 11.5 or less.
  • the pH of the raw material composition is the value of the raw material composition at the start of the hydrothermal treatment, and the pH value may fluctuate during the hydrothermal treatment.
  • the pH of the raw material composition containing an iron source is preferably 8.0 or more and 12.0 or less, more preferably 9.5 or more and 12.0 or less, and 10.5 or more and 11. It is more preferably 5 or less.
  • the pH of the raw material composition containing the manganese source is preferably 8.5 or more and 12.5 or less, more preferably 10.0 or more and 12.5 or less, and 10.5 or more and 11. It is more preferably 5 or less.
  • the pH of the raw material composition containing the nickel source is preferably 7.5 or more and 12.5 or less, more preferably 8.0 or more and 12.0 or less, and 9.5 or more and 11. It is more preferably 0 or less.
  • the pH of the raw material composition containing the cobalt source is preferably 8.5 or more and 12.5 or less, and more preferably 10.5 or more and 11.5 or less.
  • the hydrothermal treatment is preferably performed by filling the reaction vessel with the raw material composition.
  • An example of the reaction vessel is a closed pressure-resistant vessel whose inner surface is coated with a fluororesin.
  • the reaction time of hydrothermal treatment depends on the reaction temperature.
  • the reaction temperature is preferably 4 hours or more and 100 hours or less, more preferably 10 hours or more and 50 hours or less, and further preferably 10 hours or more and 30 hours or less.
  • the production method of the present embodiment may include at least one selected from the group of cleaning step, separation step and drying step.
  • the cleaning step is a step of removing water-soluble impurities from the sodium transition metal polyanion obtained by the hydrothermal treatment step.
  • the cleaning method is arbitrary, but a treatment of dispersing the sodium transition metal polyanion in a sufficient amount of pure water can be exemplified. The process may be performed a plurality of times.
  • the separation step is a step of separating the sodium transition metal polyanion and the solvent.
  • the separation method is arbitrary and may include, for example, at least one method selected from the group of centrifugal sedimentation, filtration or filter press.
  • the drying step is a step of removing the water adsorbed on the sodium transition metal polyanion.
  • the drying method is arbitrary, and treatment in the air or in vacuum at 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 1 hour or more and 10 hours or less is mentioned, and treatment in vacuum is preferable.
  • the polyanion of the present embodiment facilitates the insertion and desorption of sodium ions (Na + ), it can be used as an adsorbent, an ion exchanger, a hydrogen ion conductor, a solid electrolyte, and a battery material.
  • the polyanion of the present embodiment is preferably used as a positive electrode active material, particularly as a positive electrode active material of a sodium secondary battery.
  • a positive electrode mixture containing the polyanion of the present embodiment and, if necessary, at least one of a binder or a conductive material is used as a positive electrode mixture.
  • the agent may be used as the positive electrode.
  • Known binders and conductive materials can be used.
  • the sodium secondary battery provided with the positive electrode containing the polyanion of the present embodiment exhibits a higher charge / discharge capacity than the conventional sodium secondary battery.
  • Sodium secondary battery is a secondary battery equipped with a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte.
  • the sodium secondary battery of the present embodiment is characterized by including a positive electrode containing the polyanion of the present embodiment as a positive electrode, and any negative electrode and an electrolyte may be provided.
  • the negative electrode may be any material usually used by those skilled in the art having the ability to occlude and release sodium, and examples thereof include platinum, carbon materials, materials that form alloys with sodium, sodium-containing transition metal oxides, and sodium-containing polyanion materials. ..
  • the electrolyte may be at least one of an electrolyte solution or a solid electrolyte usually used by those skilled in the art.
  • Examples of the electrolytic solution include an organic electrolytic solution in which a sodium salt and various additives are dissolved in an organic solvent.
  • Examples of the solid electrolyte include sodium ion conductive solid electrolytes and the like.
  • ⁇ Tissue observation> The sample was deposited on a carbon tape, spattered with gold, placed in a brass holder, and observed with a scanning microscope (device name: JSM-IT100, manufactured by JEOL Ltd.) at 10000 times.
  • ⁇ Manufacturing sodium secondary batteries> The sodium transition metal polyanion and the conductive binder (trade name: TAB-2, manufactured by Hosen Co., Ltd.) were weighed so as to have a mass ratio of 2: 1 and mixed in an agate mortar to prepare a positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture was placed on a SUS mesh (SUS316) having a diameter of 8 mm, and this was uniaxially pressed at 1 ton / cm 2 to obtain positive electrode mixture pellets.
  • the positive electrode mixture pellet was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 2 hours, and this was used as a positive electrode.
  • Test electrode Positive electrode
  • Counter electrode Platinum (Pt) plate
  • Reference electrode Saturated caromel electrode
  • Electrolyte (Electrolyte) NaPF 6 1 mol / dm 3 (Solvent)
  • Ethylene carbonate (EC): Dimethyl carbonate (DMC) 1: 1 (volume ratio)
  • Example 1-1 Ferrous sulfate heptahydrate (FeSO 4 ⁇ 7H 2 O) , were mixed pulverized sodium phosphate dodecahydrate (Na 3 PO 4 ⁇ 12H 2 O) and anhydrous sodium carbonate (Na 2 CO 3), Pure water was added thereto to obtain a composition having the following composition and a pH of 11.0.
  • Na 3 FePO 4 CO 3 of the sodium iron phosphate carbonate of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a bonsiteid type structure, and belongs to the space group P21 / m, and is a main XRD. The peaks were as follows.
  • Example 1-2 The sodium of this example was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the raw material composition had the following composition, the pH was 11.0, and the hydrothermal treatment time was 72 hours. Iron phosphate carbonate was obtained. Ferrous sulfate heptahydrate: 14.1% by mass Sodium phosphate dodecahydrate: 14.6% by mass Anhydrous sodium carbonate: 6.7% by mass Pure water: Remaining The sodium iron phosphate carbonate of this example had a purity of Na 3 FePO 4 CO 3 of 100% by mass, and no crystallized product other than Na 3 FePO 4 CO 3 was confirmed in its XRD pattern. ..
  • Na 3 FePO 4 CO 3 of the sodium iron phosphate carbonate of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a bonsiteid type structure, and belongs to the space group P21 / m, and is a main XRD.
  • Example 1-3 The raw material composition of this example was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the composition had the following composition, the pH was 11.0, and the hydrothermal treatment time was 6 hours.
  • Sodium iron phosphate carbonate was obtained.
  • Ferrous sulfate heptahydrate 13.6% by mass
  • Sodium phosphate dodecahydrate 18.7% by mass
  • Anhydrous sodium carbonate 5.2% by mass
  • Pure water Remaining
  • the sodium iron phosphate carbonate of this example had a purity of Na 3 FePO 4 CO 3 of 100% by mass, and no crystallized product other than Na 3 FePO 4 CO 3 was confirmed in its XRD pattern. ..
  • Na 3 FePO 4 CO 3 of the sodium iron phosphate carbonate of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a bonsiteid type structure, and belongs to the space group P21 / m, and is a main XRD.
  • Example 1-4 The raw material composition of this example was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the composition had the following composition, the pH was 11.0, and the hydrothermal treatment time was 48 hours.
  • Sodium iron phosphate carbonate was obtained.
  • the sodium iron phosphate carbonate of this example had a purity of Na 3 FePO 4 CO 3 of 100% by mass, and no crystallized product other than Na 3 FePO 4 CO 3 was confirmed in its XRD pattern. ..
  • Na 3 FePO 4 CO 3 of the sodium iron phosphate carbonate of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a bonsiteid type structure, and belongs to the space group P21 / m, and is a main XRD.
  • Example 1-5 The raw material composition of this example was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the composition had the following composition and the pH was 11.0, and the hydrothermal treatment temperature was 160 ° C. Sodium iron phosphate carbonate was obtained. Ferrous sulfate heptahydrate: 14.0% by mass Sodium phosphate dodecahydrate: 19.2% by mass Anhydrous sodium carbonate: 6.7% by mass Pure water: Remaining The sodium iron phosphate carbonate of this example had a purity of Na 3 FePO 4 CO 3 of 100% by mass, and no crystallized product other than Na 3 FePO 4 CO 3 was confirmed in its XRD pattern. ..
  • Na 3 FePO 4 CO 3 of the sodium iron phosphate carbonate of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a bonsiteid type structure, and belongs to the space group P21 / m, and is a main XRD.
  • Example 1-6 The sodium iron phosphate carbonate of this example was obtained by the same method as in Example 1-5 except that the hydrothermal treatment temperature was set to 200 ° C.
  • the sodium iron phosphate carbonate of this example had a purity of Na 3 FePO 4 CO 3 of 100% by mass, and no crystallized product other than Na 3 FePO 4 CO 3 was confirmed in its XRD pattern. ..
  • Na 3 FePO 4 CO 3 of the sodium iron phosphate carbonate of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a bonsiteid type structure, and belongs to the space group P21 / m, and is a main XRD.
  • Example 1-7 In the same method as in Example 1-5, except that the raw material composition had the following composition and had a pH of 11.0 and the hydrothermal treatment temperature was 220 ° C. Sodium iron phosphate carbonate was obtained. Ferrous sulfate heptahydrate: 14.1% by mass Sodium phosphate dodecahydrate: 19.5% by mass Anhydrous sodium carbonate: 5.4% by mass Pure water: Remaining The sodium iron phosphate carbonate of this example had a purity of NaFePC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaFePC was confirmed in its XRD pattern.
  • Na 3 FePO 4 CO 3 of the sodium iron phosphate carbonate of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a bonsiteid type structure, and belongs to the space group P21 / m, and is a main XRD.
  • Example 1-8 The sodium iron phosphate carbonate of this example was obtained by the same method as in Example 1-5 except that the heat treatment temperature was set to 220 ° C.
  • the sodium iron phosphate carbonate of this example had a purity of NaFePC of 100% by mass.
  • NaFePC of the sodium iron phosphate carbonate of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a bonsiteid structure, and belonging to the space group P21 / m, and its main XRD peaks are as follows. Met.
  • Example 1-9 The sodium iron phosphate carbonate of this example was obtained by the same method as in Example 1-8 except that the heat treatment time was set to 96 hours.
  • the sodium iron phosphate carbonate of this example had a purity of NaFePC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaFePC was confirmed in its XRD pattern.
  • the sodium transition metal polyanion composed of a single phase of NaFePC crystallizes even when the hydrothermal treatment temperature is 180 ° C. or higher in the production methods of these examples.
  • Comparative Example 1-1 In this comparative example, the raw material composition had the following composition and had a pH of 11.0, and the hydrothermal treatment temperature was set to 120 ° C. in the same manner as in Example 1-1. A precipitate was obtained. Ferrous sulfate heptahydrate: 14.1% by mass Sodium phosphate dodecahydrate: 19.5% by mass Anhydrous sodium carbonate: 5.4% by mass Pure water: Remaining The precipitate precipitate of this comparative example was an amorphous substance containing Na 3 Fe 3 (PO 4 ) 4 , and NaFePC could not be obtained.
  • Example 2-1 Manganese sulfate pentahydrate (MnSO 4 ⁇ 5H 2 O) , were mixed pulverized sodium phosphate dodecahydrate (Na 3 PO 4 ⁇ 12H 2 O) and anhydrous sodium carbonate (Na 2 CO 3), in which Pure water was added to obtain a composition having the following composition and a pH of 11.0.
  • the sodium manganate phosphate carbonate of this example was dried at 110 ° C. for 4 hours in a vacuum atmosphere, and then further pulverized in a mortar.
  • the sodium manganate phosphate carbonate of this example had a purity of NamnPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NamnPC was confirmed in its XRD pattern.
  • NamnPC of the sodium manganese phosphate carbonate of this example is a compound having a sidorenkite type structure having a monoclinic crystal system and the same shape as the bonsiteid type, and belongs to the space group P21 / m, and is mainly
  • Example 2-2 Example 2-Except that the raw material composition had the following composition and had a pH of 11.0, the hydrothermal treatment temperature was 200 ° C., and the hydrothermal treatment time was 16 hours.
  • the sodium manganese phosphate carbonate of this example was obtained by the same method as in 1.
  • the sodium manganese phosphate carbonate of this example had a purity of NamnPC of 98% by mass and a by-product phase of Mn (OH) 2 .
  • Example 2-3 In the same method as in Example 2-2, the raw material composition had the following composition, the pH was 11.0, and the hydrothermal treatment time was 24 hours. Sodium manganate phosphate carbonate was obtained. Manganese sulfate pentahydrate: 13.1% by mass Sodium phosphate dodecahydrate: 20.6% by mass Anhydrous sodium carbonate: 5.7% by mass Pure water: Remaining The sodium manganate phosphate carbonate of this example had a purity of NamnPC of 100% by mass, no crystals other than NamnPC were confirmed in its XRD pattern, and no by-product phase was contained.
  • Example 2-4 In the same method as in Example 2-1 except that the raw material composition had the following composition, the pH was 11.0, and the hydrothermal treatment time was 16 hours. Sodium manganate phosphate carbonate was obtained. Manganese sulfate pentahydrate: 12.4% by mass Sodium phosphate dodecahydrate: 19.6% by mass Anhydrous sodium carbonate: 6.8% by mass Pure water: Remaining The sodium manganate phosphate carbonate of this example had a purity of NamnPC of 100% by mass, no crystals other than NamnPC were confirmed in its XRD pattern, and no by-product phase was contained.
  • Example 2-5 The sodium manganese phosphate carbonate of this example was obtained in the same manner as in Example 2-4 except that the raw material composition had the following composition and had a pH of 11.0.
  • the sodium manganese phosphate carbonate of this example had a purity of NamnPC of 99% by mass and a by-product phase of Mn (OH) 2 .
  • NamnPC in the sodium manganate phosphate carbonate of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a sidorenkite type structure, and belonging to the space group P21 / m, and its main XRD peaks are as follows. It was a street.
  • Example 2-6 The sodium manganese phosphate carbonate of this example was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the raw material composition had the following composition and had a pH of 11.0.
  • the sodium manganese phosphate carbonate of this example had a purity of NamnPC of 98% by mass and a by-product phase of Mn (OH) 2 .
  • Example 2-7 In the same method as in Example 2-1 except that the raw material composition had the following composition, the pH was 11.0, and the hydrothermal treatment temperature was 160 ° C. Sodium manganate phosphate carbonate was obtained. Manganese sulfate pentahydrate: 12.6% by mass Sodium phosphate dodecahydrate: 19.9% by mass Anhydrous sodium carbonate: 5.5% by mass Pure water: Remaining The sodium manganate phosphate carbonate of this example had a purity of NamnPC of 100% by mass, no crystals other than NamnPC were confirmed in its XRD pattern, and no by-product phase was contained.
  • Example 2-8 The sodium manganate phosphate of this example was obtained in the same manner as in Example 2-7 except that the hydrothermal treatment temperature was set to 220 ° C.
  • the sodium manganese phosphate carbonate of this example had a purity of NamnPC of 93% by mass and a by-product phase of Mn (OH) 2 .
  • NamnPC in the sodium manganate phosphate carbonate of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a sidorenkite type structure, and belonging to the space group P21 / m, and its main XRD peaks are as follows. It was a street.
  • Example 2-9 The sodium manganese phosphate carbonate of this example was obtained in the same manner as in Example 2-7 except that the hydrothermal treatment temperature was set to 200 ° C.
  • the sodium manganate phosphate carbonate of this example had a purity of NamnPC of 100% by mass, no crystallized product other than NamnPC was confirmed in its XRD pattern, and it did not contain a by-product phase.
  • NamnPC of the sodium manganate phosphate carbonate of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a sidorenkite type structure, and belonging to the space group P21 / m, and its main XRD peaks are as follows. Met.
  • Nickel sulfate hexahydrate 13.7% by mass Sodium phosphate dodecahydrate: 19.6% by mass
  • Anhydrous sodium carbonate 5.4% by mass Pure water: Remaining
  • the composition was filled and sealed in a Teflon (registered trademark) resin container with a lid, placed in a constant temperature bath, and subjected to hydrothermal treatment under the following conditions.
  • Hydrothermal treatment temperature 180 ° C
  • Hydrothermal treatment time 16 hours
  • Hydrothermal treatment pressure After hydrothermal treatment under spontaneous pressure, the product cooled to room temperature is washed by adding a sufficient amount of pure water and stirring, and then suction is performed using a filter paper having a pore size of 0.2 ⁇ m. By filtering, the sodium nickel phosphate carbonate of this example was obtained.
  • the sodium nickel phosphate carbonate of this example was dried at 110 ° C. for 4 hours in a vacuum atmosphere, and then further pulverized in a mortar.
  • the sodium nickel phosphate carbonate of this example had a purity of NaNiPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaNiPC was confirmed in its XRD pattern.
  • the sodium nickel phosphate carbonate NaNiPC of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a structure having the same shape as the bonsiteid type, and belongs to the space group P21 / m, and has a main XRD peak. It was as follows.
  • Example 3-2 The sodium nickel phosphate carbonate of this example was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the raw material composition had the following composition.
  • the sodium nickel phosphate carbonate of this example had a purity of NaNiPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaNiPC was confirmed in its XRD pattern.
  • Example 3-3 The sodium nickel phosphate carbonate of this example was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the raw material composition had the following composition.
  • the sodium nickel phosphate carbonate of this example had a purity of NaNiPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaNiPC was confirmed in the XRD pattern.
  • Example 3-4 The sodium nickel phosphate carbonate of this example was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the raw material composition had the following composition and the hydrothermal treatment time was 72 hours.
  • the sodium nickel phosphate carbonate of this example had a purity of NaNiPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaNiPC was confirmed in the XRD pattern.
  • Example 3-5 In the same method as in Example 3-1 except that the raw material composition had the following composition, the pH was 11.0, and the hydrothermal treatment temperature was 160 ° C. Sodium nickel phosphate carbonate was obtained. Nickel sulfate hexahydrate: 12.5% by mass Sodium phosphate dodecahydrate: 18.0% by mass Anhydrous sodium carbonate: 7.5% by mass Anhydrous sodium sulfite: 5.9% by mass Pure water: Remaining The sodium nickel phosphate carbonate of this example had a purity of NaNiPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaNiPC was confirmed in the XRD pattern.
  • Example 3-6 This Example is carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the raw material composition has the following composition and has a pH of 11.0 and the hydrothermal treatment temperature is set to 200 ° C.
  • Sodium nickel phosphate carbonate was obtained.
  • the sodium nickel phosphate carbonate of this example had a purity of NaNiPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaNiPC was confirmed in the XRD pattern.
  • Example 3-7 This Example is carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the raw material composition has the following composition and has a pH of 11.0 and the hydrothermal treatment temperature is 220 ° C.
  • Sodium nickel phosphate carbonate was obtained.
  • the sodium nickel phosphate carbonate of this example had a purity of NaNiPC of 97% by mass and a by-product phase of Ni (OH) 2 .
  • NaNiPC in the sodium nickel phosphate carbonate of this example has a monoclinic crystal system, has a structure having the same shape as the bonsiteid type, is a compound belonging to the space group P21 / m, and has a main XRD peak.
  • Comparative Example 3-1 The same method as in Example 3-1 except that anhydrous disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) was used and the raw material composition had the following composition and had a pH of 7.0. A crystallized product of this comparative example was obtained. Nickel sulfate hexahydrate: 14.6% by mass Sodium phosphate dodecahydrate: 10.4% by mass Disodium hydrogen phosphate anhydrous: 3.9% by mass Anhydrous sodium carbonate: 5.8% by mass Pure water: The remaining crystallized product was a composite phase in which Ni 1.94 O 2 (OH) 2 accounted for 97% by mass, and NaNiPC could not be obtained. (Synthesis of sodium cobalt phosphate carbonate)
  • Example 4-1 Cobalt sulfate heptahydrate (CoSO 4 ⁇ 7H 2 O) , sodium phosphate dodecahydrate (Na 3 PO 4 ⁇ 12H 2 O), and after mixing the pulverized anhydrous sodium carbonate (Na 2 CO 3), which Pure water was added to the mixture to obtain a composition having the following composition and a pH of 11.0.
  • Sodium phosphate dodecahydrate 19.4% by mass
  • Anhydrous sodium carbonate 5.4% by mass Pure water: Remaining
  • the composition was filled and sealed in a Teflon (registered trademark) resin container with a lid, placed in a constant temperature bath, and subjected to hydrothermal treatment under the following conditions.
  • Teflon registered trademark
  • Hydrothermal treatment temperature 180 ° C
  • Hydrothermal treatment time 16 hours
  • Hydrothermal treatment pressure After hydrothermal treatment under spontaneous pressure, the product cooled to room temperature is washed by adding a sufficient amount of pure water and stirring, and then suction is performed using a filter paper having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the sodium cobalt phosphate carbonate of this example was obtained by filtration.
  • the sodium cobalt phosphate carbonate of this example was dried at 110 ° C. for 4 hours in a vacuum atmosphere, and then further pulverized in a mortar.
  • the sodium cobaltphosphate carbonate of this example had a purity of NaCoPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaCoPC was confirmed in its XRD pattern.
  • the NaCoPC of the sodium cobalt phosphate carbonate of this example is a compound having a monoclinic crystal system, a structure having the same shape as the bonsiteid type, and belongs to the space group P21 / m, and has a main XRD peak. It was as follows.
  • Example 4-2 The sodium cobalt phosphate carbonate of this example was obtained in the same manner as in Example 4-1 except that the raw material composition had the following composition and had a pH of 11.0. Cobalt Sulfate Hetahydrate: 13.5% by mass Sodium phosphate dodecahydrate: 22.9% by mass Anhydrous sodium carbonate: 6.3% by mass Pure water: Remaining The sodium cobaltphosphate carbonate of this example had a purity of NaCoPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaCoPC was confirmed in its XRD pattern.
  • Example 4-3 The sodium cobalt phosphate carbonate of this example was obtained in the same manner as in Example 4-1 except that the raw material composition had the following composition and had a pH of 11.0.
  • the sodium cobaltphosphate carbonate of this example had a purity of NaCoPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaCoPC was confirmed in its XRD pattern.
  • Example 4-4 The sodium cobalt phosphate carbonate of this example was obtained in the same manner as in Example 4-1 except that the raw material composition had the following composition and had a pH of 11.0.
  • the sodium cobaltphosphate carbonate of this example had a purity of NaCoPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaCoPC was confirmed in its XRD pattern.
  • Example 4-5 This Example is carried out in the same manner as in Example 4-1 except that the raw material composition has the following composition and has a pH of 11.0 and the hydrothermal treatment time is 48 hours.
  • Sodium cobalt phosphate carbonate was obtained.
  • the sodium cobaltphosphate carbonate of this example had a purity of NaCoPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaCoPC was confirmed in its XRD pattern.
  • Example 4-6 This Example is carried out in the same manner as in Example 4-1 except that the raw material composition has the following composition and has a pH of 11.0 and the hydrothermal treatment time is 48 hours.
  • Sodium cobalt phosphate carbonate was obtained.
  • the sodium cobaltphosphate carbonate of this example had a purity of NaCoPC of 100% by mass, and no crystallized product other than NaCoPC was confirmed in its XRD pattern.
  • the sodium transition metal polyanion of the present embodiment can be used as a positive electrode active material of a sodium secondary battery.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2019-098308 filed on May 27, 1st year of Reiwa are cited here as the disclosure of the specification of this disclosure. , Incorporate.

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Abstract

ナトリウム二次電池の正極活物質として適した、ナトリウム遷移金属ポリアニオン、及び、その簡便な製造方法を提供することを目的とする　純度が９０質量％以上、結晶子径が９０Å以上４００Å以下であり、なおかつ、一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくとも１つ、及び、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオン。

Description

ナトリウム遷移金属ポリアニオン及びその製造方法
　本開示は、ナトリウム二次電池の正極活物質として適した、ナトリウム遷移金属ポリアニオン及びその製造方法に関する。
　ナトリウム二次電池は、レアメタルであるリチウムを使用しないため、ポストリチウム二次電池として注目を集めている。ナトリウム二次電池の正極活物質として、遷移金属酸化物、ポリアニオン又はフッ化物イオンなどの対アニオンとナトリウムとを含有するナトリウム遷移金属含有材料が検討されている。ナトリウム遷移金属含有材料の中でもナトリウム含有遷移金属ポリアニオンは、高い充放電容量の発現が期待されている。
　非特許文献１では、シドレンカイト構造（あるいはボンシテダイト構造ともいう）を有するナトリウム含有遷移金属リン酸炭酸塩（Ｎａ３ＭＰＯ４ＣＯ３　Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等）がナトリウムイオン電極材料して機能する可能性が報告されている。
　非特許文献２及び特許文献１には、水熱法により得られたナトリウム含有マンガンリン酸炭酸塩（Ｎａ３ＭｎＰＯ４ＣＯ３）のナトリウム二次電池の正極材料としての電気化学特性が開示されている。その電気化学的容量は初回の充放電において１２０ｍＡｈ／ｇ以下であった。
日本国特開２０１３－５２０３８３号公報
Ｈ．Ｃｈｅｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３４，１９６１９－１９６２７（２０１２） Ｈ．Ｃｈｅｎら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２５，２７７７－２７８６（２０１３）
　本開示は、ナトリウム二次電池の正極活物質として適した、ナトリウム遷移金属ポリアニオン、及び、その簡便な製造方法の少なくとも１つを提供することを目的とする。
　本発明者らはナトリウム遷移金属ポリアニオンについて検討を重ねた。その結果、ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源、炭酸源及び水を含む組成物を特定の条件で水熱処理することによって得られたナトリウム遷移金属ポリアニオンをナトリウム二次電池の正極活物質として使用することで、従来にはない高容量のナトリウム二次電池が構成できることを見出した。
　すなわち、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］　純度が９０質量％以上、結晶子径が９０Å以上４００Å以下であり、なおかつ、一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくとも１つ、及び、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［２］　格子定数が、それぞれ、ａが８．８００Å以上９．０５０Å以下、ｂが６．５７０Å以上６．７８０Å以下、及び、ｃが５．１００Å以上５．１９０Å以下である上記［１］に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［３］　前記一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３におけるＭがＦｅ及びＭｎの少なくとも１つである上記［１］又は［２］のいずれか１つに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
［４］　ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源、炭酸源及び水を含有する組成物を水熱処理する工程を有し、水熱処理温度が１４０℃以上２８０℃以下であり、なおかつ、該組成物のｐＨが７．５以上であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法。
［５］　水熱処理温度が１５０℃以上２５０℃以下であり、なおかつ、前記組成物のｐＨが９．０以上１２．０以下である上記［４］に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法。
［６］　前記遷移金属源が、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、亜硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、臭化物及びフッ化物の群から選ばれる少なくとも１つである上記［４］又は［５］のいずれか１つに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法。
［７］　上記［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質。
［８］　上記［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備えたナトリウム二次電池。
　本開示により、ナトリウム二次電池の正極活物質として適した、ナトリウム遷移金属ポリアニオン、及び、その簡便な製造方法の少なくとも１つを提供することができる。
実施例１－２のナトリウム鉄リン酸炭酸塩の粉末Ｘ線回折パターン 実施例１－２のナトリウム鉄リン酸炭酸塩のＳＥＭ観察図 実施例２－１のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩の粉末Ｘ線回折パターン 実施例２－１のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩のＳＥＭ観察図 実施例３－３のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩の粉末Ｘ線回折パターン 実施例３－３のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩のＳＥＭ観察図 実施例４－３のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩の粉末Ｘ線回折パターン 実施例４－３のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩のＳＥＭ観察図
　以下、本開示のナトリウム遷移金属ポリアニオンの好ましい実施形態について説明する。
　本実施形態におけるナトリウム遷移金属ポリアニオン（以下、「本実施形態のポリアニオン」ともいう。）は、一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくとも１つ、及び０≦ｘ≦２）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンであり、好ましくは合成ナトリウム遷移金属ポリアニオン（すなわち、天然に産出するものではないナトリウム遷移金属ポリアニオン）である。上記一般式においてＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは、Ｆｅ、Ｍｎ及びＮｉの群から選ばれる少なくとも１つ、Ｆｅ及びＮｉの少なくともいずれか、Ｆｅ及びＭｎの少なくともいずれか、Ｍｎ及びＮｉの少なくともいずれか、Ｆｅ又はＭｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、若しくは、Ｎｉである。
　一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくとも１つ、及び０≦ｘ≦２）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンは、一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくとも１つ、及び０≦ｘ≦２）で表されるリン酸炭酸塩とみなすこともできる。
　本実施形態のポリアニオンは、アニオンとしてリン酸イオン（ＰＯ４ ３－）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）を含む化合物であるが、これらのアニオンの一部が酸化物イオン（Ｏ２－）に置換したナトリウム遷移金属ポリアニオン（以下、「酸素置換型ナトリウム遷移金属ポリアニオン」ともいう。）であってもよい。
　本実施形態のポリアニオンは、不純物として塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）及び硝酸イオン（ＮＯ３ －）の群から選ばれる１以上のアニオンを含まないことが好ましく、塩化物イオンを含まないことがより好ましい。
　本実施形態のポリアニオンは純度が９０質量％以上であり、９２質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上又は９９質量％以上のいずれかであることが好ましい。本実施形態のポリアニオンにおける純度は、Ｘ線的に求まる、一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオン（以下、「ＮａＭＰＣ」ともいう。）の含有割合である。従来の製造方法により得られる、人工的に合成される合成ナトリウム遷移金属ポリアニオンや、天然に産出する天然ナトリウム遷移金属ポリアニオンは、いずれもＮａＭＰＣ以外の結晶相（以下、「副生相」ともいう。）を大量に伴って生成する。そのため、純度（ＮａＭＰＣの含有割合）は低い。一度生成したナトリウム遷移金属ポリアニオンから副生相を分離することは困難であるため、これら従来のナトリウム遷移金属ポリアニオンにおいて純度（ＮａＭＰＣの含有割合）を上げることは困難である。
　これに対し、本実施形態のポリアニオンは副生相の含有率が低いナトリウム遷移金属ポリアニオン、すなわち純度の高い合成ナトリウム遷移金属ポリアニオンであり、より具体的には、ナトリウムイオンの脱離及び挿入が容易に起こり得る程度にまで副生相が低減されたナトリウム遷移金属ポリアニオンである。本実施形態のポリアニオンの純度は１００質量％以下であればよいが、副生相を含まない又は副生相が測定限界以下である場合、純度は１００質量％であり、ＮａＭＰＣの単一相とみなすことができる。このような純度と後述の結晶子径を兼備することで、従来のナトリウム遷移金属ポリアニオンと比べ、本実施形態のポリアニオンは、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が容易に生じやすい。これにより、ナトリウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、高い充放電特性を発現することが期待できる。
　他の実施形態として、本実施形態のポリアニオンは、一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏの群から選ばれる少なくとも１つ、及び、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを９０質量％以上、９２質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上又は９９質量％以上のいずれかを含むナトリウム遷移金属ポリアニオン組成物、とみなすこともできる。なお、純度が１００質量％未満である場合、本実施形態のポリアニオンはＮａＭＰＣを含む組成物、とみなすこともできる。
　本実施形態のポリアニオンの純度（質量％）は、Ｘ線的に求まるＮａＭＰＣの含有割合の値であり、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンの定量分析から求まるＮａＭＰＣの結晶相の含有率である。ＮａＭＰＣの含有率は、参照強度比（以下、「ＲＩＲ」ともいう。）法によるＸＲＤパターンの定量分析から求められる値である。本実施形態のＸＲＤ測定条件として以下の条件が挙げられ、ＮａＭＰＣの含有率は、当該条件で測定されるＸＲＤパターンからＲＩＲ法によって求められる値であることが好ましい。
　　　　　　線源　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　：　ステップスキャン
　　　　　　スキャン条件　：　２０°／分
　　　　　　計測時間　　　：　３秒
　　　　　　２θ　　　　　：　５°から９０°
　ＸＲＤパターンは、一般的なＸ線回折装置（例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を使用して測定することができる。Ｘ線回折装置付属のデータ処理ソフト（例えば、ＰＤＸＬ－２）を使用して、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ精密解析による結晶相を同定することができる。また、同定後、ＲＩＲ法によりＮａＭＰＣの含有割合を解析すればよい。
　ＲＩＲ法で使用するＲＩＲ値（すなわち、測定対象物質と標準物質とが当量である場合のＸＲＤ強度比）はＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　Ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）に掲載された値であればよい。主なＲＩＲ値として以下のものが例示できる。
　　Ｎａ３ＭｎＰＯ４ＣＯ３　：　０．７８　（ＰＤＦ番号　０１－０８４－００２３）
　　Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３　：　０．８１　（ＰＤＦ番号　０１－０８９－７４８２）
　　Ｎａ３ＰＯ４　　　　　　：　１．２７　（ＰＤＦ番号　０１－０７２－７３０３）
　　Ｎａ２ＣＯ３　　　　　　：　１．４４　（ＰＤＦ番号　０１－０８６－０３１４）
　ＮａＮｉＰＣ及びＮａＣｏＰＣは、ＰＤＦ番号　０１－０８９－７４８２に記載のＲＩＲ値を使用することもできる。
　本実施形態のポリアニオンに含まれる副生相として、一般式ＭＯｘ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅの群からなる少なくとも１つ、ｘは１以上１．３３以下）で表される酸化物、及び、一般式Ｍ（ＯＨ）ｙ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの群から選ばれる少なくとも１つ、ｙは０を超え２以下）で表される水酸化物の少なくとも１つを挙げることができる。
　本実施形態において、一般式Ｎａ３－ｘＦｅＰＯ４ＣＯ３で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオン（以下、「ＮａＦｅＰＣ」ともいう。）の副生相としてＦｅＯ１．５、ＦｅＯ２／３及びＦｅ（ＯＨ）２の群から選ばれる少なくとも１つが例示できる。
　本実施形態において、一般式Ｎａ３－ｘＭｎＰＯ４ＣＯ３で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオン（以下、「ＮａＭｎＰＣ」ともいう。）の副生相としてＭｎＯ、ＭｎＯ１．５、ＭｎＯ２／３及びＭｎ（ＯＨ）２の群から選ばれる少なくとも１つが例示できる。
　本実施形態において、一般式Ｎａ３－ｘＮｉＰＯ４ＣＯ３で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオン（以下、「ＮａＮｉＰＣ」ともいう。）の副生相としてＮｉＯ及びＮｉ（ＯＨ）２の少なくとも１つが例示できる。
　本実施形態において、一般式Ｎａ３－ｘＣｏＰＯ４ＣＯ３で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオン（以下、「ＮａＣｏＰＣ」ともいう。）の副生相としてＣｏＯ１．５、ＣｏＯ２／３及びＣｏ（ＯＨ）２の群から選ばれる少なくとも１つが例示できる。
　本実施形態のポリアニオンは結晶子径が９０Å以上４００Å以下であり、９５Å以上３６０Å以下であることが好ましい。純度が９０質量％以上であり、なおかつ、結晶子径がこの範囲であることで、本実施形態のポリアニオンは、ナトリウムイオンの挿入脱離が効率的に進行しやすくなり、ナトリウム二次電池の正極活物質として高い充放電容量を発現できることが期待できる。
　本実施形態において、結晶子径は、ＸＲＤパターンから得られるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法により求められる径（以下、「ＷＨ径」ともいう。）であることが好ましい。ＷＨ径は、ＸＲＤパターンにおけるナトリウム遷移金属ポリアニオン（ＮａＭＰＣ）に帰属できる２以上のＸＲＤピークから求まる結晶子径である。具体的には、ナトリウム遷移金属ポリアニオン（ＮａＭＰＣ）に帰属できる２以上、好ましくは２以上４以下、より好ましくは３、のＸＲＤピークについて、それぞれ、以下のプロットを行う。得られる複数点のプロットの最小二乗法により以下の一次近似式を求め、該一次近似式のｙ切片の逆数が結晶子径（ＷＨ径）である。
　＜プロット＞
　　　　　Ｙ＝（β・ｓｉｎθ）／λ
　　　　　Ｘ＝ｓｉｎθ／λ
　＜一次近似式＞
　　　　　Ｙ＝２η・Ｘ＋（１／ε）　・・・（１式）
　これらの式において、βは半値幅（°）、θは回折角（°）、λは線源の波長（ｎｍ）、ηは不均一歪及びεは結晶子径（Å）であり、なおかつ、一次近似式における１／εがｙ切片である。２ηは、複数点のプロットの最小二乗法により求まる一次近似式の傾きに相当する。
　本実施形態におけるＷＨ径は、ＸＲＤパターンにおける（０２０）面、（２２０）面及び（００２）面に相当するＸＲＤピークから求めることが好ましい。具体的には、（０２０）面、（２２０）面及び（００２）面に相当するＸＲＤピークについて、それぞれ、上記のプロットを行う。得られる３点のプロットの最小二乗法により上記の一次近似式を求め、該一次近似式のｙ切片の逆数を結晶子径とすればよい。
　本実施形態のポリアニオンの、線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を使用した場合の（０２０）面、（１２１）面及び（２０２）面に相当するＸＲＤピーク（以下、「メインピーク群」ともいう。）は以下の２θであることが挙げられる。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．３９°～２７．０６°
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．１９°～３３．８８°
　　（００２）面　　：２θ＝３４．５９°～３４．９９°
　本実施形態においてＮａＦｅＰＣのメインピーク群の２θは以下の値であることが挙げられる。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．８６°～２６．９４°
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．５６°～３３．６９°
　　（００２）面　　：２θ＝３４．７６°～３４．８６°
　本実施形態において、ＮａＭｎＰＣのメインピーク群の２θは以下の値であることが挙げられる。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．３９°～２６．４７°
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．１９°～３３．２９°
　　（００２）面　　：２θ＝３４．５９°～３４．７７°
　本実施形態において、ＮａＮｉＰＣのメインピーク群の２θは以下の値であることが挙げられる。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９１°～２７．０６°
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６８°～３３．８８°
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８４°～３４．９９°
　本実施形態において、ＮａＣｏＰＣのメインピーク群の２θは以下の値であることが挙げられる。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．８８°～２６．９４°
　　（２２１）面　　：２θ＝３３．６３°～３３．６９°
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８４°～３４．８８°
　本実施形態においてＮａＦｅＰＣの結晶子径は１５０Å以上４００Å以下であることが好ましく、１７０Å以上３６０Å以下であることがより好ましい。他の実施形態において、ＮａＦｅＰＣの結晶子径は１７０Å以上、２５０Å以上、２７０Å以上又は３００Å以上であって、かつ、４００Å以下、３７０Å以下、３５０Å以下、３３０Å以下又は３２０Å以下であることが好ましい。
　本実施形態において、一ＮａＭｎＰＣの結晶子径は９０Å以上２００Å以下であることが好ましく、９０Å以上１８０Å以下であることがより好ましい。他の実施形態において、ＮａＭｎＰＣの結晶子径は９５Å以上、１００Å以上、１２０Å以上又は１４０Å以上であって、かつ、１９０Å以下、１７５Å以下又は１６０Å以下であることが好ましい。
　本実施形態において、ＮａＮｉＰＣの結晶子径は９５Å以上３００Å以下であることが好ましく１００Å以上２５０Å以下であることがより好ましい。他の実施形態において、ＮａＮｉＰＣの結晶子径は１００Å以上、１１０Å以上又は１５０Å以上であって、かつ、２５０Å以下、２３０Å以下又は２２０Å以下であることが好ましい。
　本実施形態において、ＮａＣｏＰＣの結晶子径は１５０Å以上４００Å以下であることが好ましく、１８０Å以上３７０Å以下であることがより好ましい。他の実施形態において、ＮａＣｏＰＣの結晶子径は２００Å以上、２１０Å以上又は２２０Å以上であって、かつ、３８０Å以下、３００Å以下又は２５０Å以下であることが好ましい。
　本実施形態のポリアニオンはボンシテダイト型構造又はシドレンカイト型構造のいずれか、若しくは、シドレンカイト型構造を有することが好ましい。シドレンカイト型構造は１個の遷移金属原子と６個の酸素原子からなる八面体の頂点が、１個のリン原子と４個の酸素原子からなる４面体の頂点とを共有して連なる構造である。
　本実施形態のポリアニオンは単斜晶系（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ　ｃｒｙｓａｌ　ｓｙｓｔｅｍ）に属することが好ましい。さらに、単斜晶系の空間群がＰ２１／ｍ及びＰ２１の少なくとも１つに属すること、さらにはＰ２１／ｍに属することが好ましい。単斜晶系は、格子定数ａ、ｂ及びｃがそれぞれ異なる値、α、γがいずれも９０°、かつ、βが９０°以外の角度の結晶系である。
　本実施形態のポリアニオンの格子定数は、それぞれ、ａが８．８００Å以上９．０５０Å以下、ｂが６．５７０Å以上６．７８０Å以下、ｃが５．１００Å以上５．１９０Å以下、αが９０．００°、γが９０．００°、及びβが８９．００°以上９０．５０°以下であることが好ましい。より好ましい格子定数として、それぞれ、ａが８．８２０Å以上９．０３０Å以下、ｂが６．５８０Å以上６．７７０Å以下、ｃが５．１１０Å以上５．１８０Å以下、αが９０．００°、γが９０．００°、及びβが８９．１０°以上９０．２０°以下であることが挙げられる。
　本実施形態において、ＮａＦｅＰＣの格子定数は、それぞれ、ａが８．９３０Å以上８．９８５Å以下、好ましくは８．９４０Å以上８．９７５Å以下、より好ましくは８．９５９Å以上８．９７０Å以下であり、ｂが６．６００Å以上６．６５５Å以下、好ましくは６．６１０Å以上６．６４５Å以下、より好ましくは６．６１５Å以上６．６３５Å以下であり、ｃが５．１２５Å以上５．１７５Å以下、好ましくは５．１３５Å以上５．１６５Å以下、より好ましくは５．１４５Å以上５．１５９Å以下であり、αが９０．００°であり、γが９０．００°であり、βが８９．３０°以上８９．８０°以下、好ましくは８９．５０°以上８９．７０°以下である。
　本実施形態において、ＮａＭｎＰＣの格子定数は、それぞれ、ａが８．９６０Å以上９．０５０Å以下、好ましくは８．９７０Å以上９．０３０Å以下、より好ましくは８．９８１Å以上９．０３０Å以下、更に好ましくは９．０００Å以上９．０２５Å以下であり、ｂが６．７０５Å以上６．７８０Å以下、好ましくは６．７１５Å以上６．７７５Å以下、より好ましくは６．７２９Å以上６．７７０Å以下、更に好ましくは６．７４５Å以上６．７６５Å以下であり、ｃが５．１３５Å以上５．１９０Å以下、好ましくは５．１４５Å以上５．１８０Å以下、より好ましくは５．１５０Å以上５．１８０Å以下であり、αが９０．００°であり、γが９０．００°であり、βが８９．９０°以上９０．５０°以下、好ましくは９０．１０°以上９０．２０°、より好ましくは９０．１４°以上°９０．２０以下である。
　本実施形態において、ＮａＮｉＰＣの格子定数は、それぞれ、ａが８．８００Å以上８．９４０Å以下、好ましくは８．８１５Å以上８．９３０Å以下、より好ましくは８．８８５Å以上８．９３０Å以下、更に好ましくは８．９００Å以上８．９２５Å以下であり、ｂが６．５７０Å以上６．６６０Å以下、好ましくは６．５８０Å以上６．６５０Å以下、より好ましくは６．６２５Å以上６．６４５Å以下であり、ｃが５．１００Å以上５．１８０Å以下、好ましくは５．１１０Å以上５．１７０Å以下、より好ましくは５．１２９Å以上５．１６５Å以下、更に好ましくは５．１３１Å以上５．１６０Å以下であり、αが９０．００°であり、γが９０．００°であり、βが８９．００°以上８９．４０°以下であり、好ましくは８９．１０°以上８９．３０°以下、より好ましくは８９．１５°以上８９．２９°以下、更に好ましくは８９．１５°以上８９．２５°以下である。
　本実施形態において、ＮａＣｏＰＣの格子定数は、それぞれ、ａが８．８７５Å以上８．９４０Å以下、好ましくは８．８８０Å以上８．９３０Å以下、より好ましくは８．８８５Å以上８．９３０Å以下、更に好ましくは８．９００Å以上８．９２５Å以下であり、ｂが６．６０５Å以上６．６６０Å以下、好ましくは６．６１５Å以上６．６５０Å以下、より好ましくは６．６２５Å以上６．６４５Å以下であり、ｃが５．１２５Å以上５．１７５Å以下、好ましくは５．１３０Å以上５．１６５Å以下、より好ましくは５．１３５Å以上５．１６０Å以下、更に好ましくは５．１４０Å以上５．１４９Å以下であり、αが９０°であり、γが９０°であり、βが８９．２０°以上８９．６５°以下であり、好ましくは８９．３０°以上８９．５５°以下、より好ましくは８９．３５°以上８９．５２°以下、更に好ましくは８９．３５°以上８９．４８°以下である。
　結晶子径（ＷＨ径）及び結晶子径は、純度と同様な方法で測定及び同定したＸＲＤパターンについて求めればよい。また、本実施形態のポリアニオンの純度が１００質量％未満である場合は、ＮａＭｎＰＣに帰属されるＸＲＤピークから求めればよい。
　本実施形態のポリアニオンは、粉末、顆粒、成形体など任意の形態であればよく、粉末であることが好ましい。
　別の実施形態において、本実施形態はナトリウム遷移金属リン酸炭酸塩であり、一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくとも１つ、及び０≦ｘ≦２）で表されるナトリウム遷移金属リン酸炭酸塩であることが挙げられる。
　さらに別の実施形態において、本実施形態は一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくとも１つ、及び０≦ｘ≦２）で表されるナトリウム遷移金属リン酸炭酸塩の含有割合が９０質量％以上１００質量％以下のナトリウム遷移金属リン酸炭酸塩であることが挙げられる。
　さらに別の実施形態において、本実施形態は一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくとも１つ、及び０≦ｘ≦２）で表されるナトリウム遷移金属リン酸炭酸塩の含有割合が９０質量％以上１００質量％以下のナトリウム遷移金属ポリアニオンであることが挙げられる。
　さらに別の実施形態において、本実施形態は、一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏの群から選ばれる少なくとも１つ、及び、０≦ｘ≦２）で表され、結晶子径が９０Å以上４００Å以下であるナトリウム遷移金属リン酸炭酸塩を含むナトリウム遷移金属ポリアニオンであり、該ナトリウム遷移貴金属リン酸炭酸塩の含有量が９０質量％以上、更には９８質量％以上であることが好ましい。
　次に、本実施形態のポリアニオンの製造方法について説明する。
　本実施形態のポリアニオンの製造方法は、ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源、炭酸源及び水を含有する組成物を水熱処理する工程を有し、水熱処理温度が１４０℃以上２８０℃以下であり、なおかつ、該組成物のｐＨが７．５以上であることを特徴とする製造方法、である。
　ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源、炭酸源及び水を含有する組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を水熱処理する工程（以下、「水熱処理工程」ともいう。）により、副生相の生成を抑えた上でナトリウム遷移金属ポリアニオンが結晶化できる。
　ナトリウム源は、ナトリウムを含む化合物及びナトリウムの少なくとも１つであり、水溶性のナトリウム塩であることが好ましい。水溶性のナトリウム塩として、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができ、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。本実施形態のナトリウム遷移金属ポリアニオンが結晶化できる水熱温度範囲が広くなる傾向や、比較的高温でも本実施形態のナトリウム遷移金属ポリアニオンが結晶化する傾向があるため、原料組成物は２種以上の水溶性のナトリウム塩を含むことが好ましい。水溶性のナトリウム塩として、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。原料組成物は、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの群から選ばれる少なくとも２種を含むことがより好ましい。
　遷移金属源は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の群から選ばれる少なくとも１つを含む化合物であり、鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる少なくとも１つを含む化合物であることが好ましく、鉄及びマンガンの少なくとも１つを含む化合物であることがより好ましい。遷移金属源は、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物及び酢酸塩の群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、硫酸塩、リン酸塩及び炭酸塩の少なくとも１つであることがより好ましく、硫酸塩であることが更に好ましい。
　遷移金属源に含まれる遷移金属は、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトの群から選ばれる少なくとも１つであり、鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、鉄及びマンガンの少なくとも１つであることが好ましい。
　鉄を含む遷移金属源（以下、「鉄源」ともいう。）は、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、炭酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄及び酢酸鉄の群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、硫酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、及び炭酸鉄の群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
　マンガンを含む遷移金属源（以下、「マンガン源」ともいう。）は、酸化マンガン、二酸化マンガン、四三酸化マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンの群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、硫酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンの群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
　ニッケルを含む遷移金属源（以下、「ニッケル源」ともいう。）は、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルの群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルの少なくとも１つであることがより好ましい。
　コバルトを含む遷移金属源（以下、「コバルト源」ともいう。）として、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトの群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、硫酸コバルト及び塩化コバルトの少なくとも１つであることがより好ましい。
　リン酸源は、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）を含む化合物であればよく、アルカリ金属リン塩、遷移金属リン酸塩、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムの群からなる少なくとも１つであることが好ましく、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸、リン酸ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムの群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
　炭酸源は、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）を含む化合物であればよく、アルカリ金属炭酸塩、遷移金属炭酸塩、炭酸鉄、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムの群からなる少なくとも１つであることが好ましく、炭酸鉄、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムの群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　水は、純水、イオン交換水や、遷移金属源など各原料水和物を構成する水和水、構造水又は水溶液として含まれる水などを挙げることができる。
　原料組成物はナトリウム源、遷移金属源、リン酸源及び炭酸源の各原料、並びに、水に加えて添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、シュウ酸、アスコルビン酸、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、一硫化水素ナトリウム、ヒドラジン及び次亜塩素酸ナトリウムの群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、アスコルビン酸、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、一硫化水素ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムの群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
　原料組成物はこれらの各原料、水及び必要に応じて添加剤を、任意の方法で混合することで得られる。各原料を混合する雰囲気は任意であり、例えば、大気雰囲気等の酸素気体が存在する酸化雰囲気、還元雰囲気及び不活性雰囲気の群から選ばれる１つが挙げられるが、好ましくは酸素気体が存在する酸化雰囲気である。簡便であるため、各原料を混合する雰囲気は、特に、大気雰囲気であることが好ましい。
　本実施形態において、水熱処理温度は１４０℃以上２８０℃以下である。水熱処理温度は、原料組成物を水熱処理する際の温度である。水熱処理温度が１４０℃以上であることで結晶子径が大きくなる傾向がある。
　本実施形態において、原料組成物を水熱処理する場合、水熱処理温度は１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上２３０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以上２２０℃以下であることが更に好ましく、１８０℃以上２２０℃未満であることが更により好ましい。
　本実施形態において、原料組成物のｐＨは７．５以上であり、１０．０以上であることがより好ましい。水熱処理温度が１５０℃以上の結晶化における原料組成物のｐＨは７．５以上１２．５以下であることが好ましく、１０．５以上１１．５以下であることが更に好ましい。なお、原料組成物のｐＨは、水熱処理開始の時点の原料組成物の値であり、水熱処理中にｐＨの値が変動してもよい。
　本実施形態において、鉄源を含む原料組成物のｐＨは８．０以上１２．０以下であることが好ましく、９．５以上１２．０以下であることがより好ましく、１０．５以上１１．５以下であることが更に好ましい。
　本実施形態において、マンガン源を含む原料組成物のｐＨは８．５以上１２．５以下であることが好ましく、１０．０以上１２．５以下であることがより好ましく、１０．５以上１１．５以下であることが更に好ましい。
　本実施形態において、ニッケル源を含む原料組成物のｐＨは７．５以上１２．５以下であることが好ましく、８．０以上１２．０以下であることがより好ましく、９．５以上１１．０以下であることが更に好ましい。
　本実施形態において、コバルト源を含む原料組成物のｐＨは８．５以上１２．５以下であることが好ましく、１０．５以上１１．５以下であることがより好ましい。
　本実施形態における水熱処理工程において、水熱処理は原料組成物を反応容器に充填して行うことが好ましい。反応容器はフッ素樹脂で内表面を被覆した密閉耐圧容器が例示できる。
　本実施形態において、水熱処理の反応時間は反応温度に依存する。反応温度は４時間以上１００時間以下であることが好ましく、１０時間以上５０時間以下であることがより好ましく、１０時間以上３０時間以下であることが更に好ましい。
　本実施形態の製造方法は、洗浄工程、分離工程及び乾燥工程の群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　洗浄工程は、水熱処理工程によって得られるナトリウム遷移金属ポリアニオンから水溶性不純物を除去する工程である。洗浄方法は任意であるが、十分量の純水にナトリウム遷移金属ポリアニオンを分散させる処理が例示できる。当該処理は複数回行ってもよい。
　分離工程は、ナトリウム遷移金属ポリアニオンと溶媒とを分離する工程である。分離方法は任意であり、例えば、遠心沈降、濾過又はフィルタープレスの群から選ばれる少なくとも１つの方法を挙げることができる。
　乾燥工程は、ナトリウム遷移金属ポリアニオンに吸着した水分の除去を行う工程である。乾燥方法は任意であり、大気中又は真空中、８０℃以上１２０℃以下で１時間以上１０時間以下処理することが挙げられ、真空中で処理することが好ましい。
　本実施形態のポリアニオンは、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）の挿入及び脱離が容易に進行するため、吸着剤、イオン交換体、水素イオン伝導体、固体電解質、電池材料に使用することができる。本実施形態のポリアニオンは正極活物質、特にナトリウム二次電池の正極活物質として使用することが好ましい。
　本実施形態のポリアニオンをナトリウム二次電池の正極活物質として使用する場合、本実施形態のポリアニオンと、必要に応じてバインダー又は導電材の少なくとも１つを含む正極合剤とし、得られた正極合剤を正極として使用すればよい。バインダー及び導電材は公知のものを使用することができる。
　本実施形態のポリアニオンを含有する正極を備えたナトリウム二次電池は、従来のナトリウム二次電池と比べ、高い充放電容量を示す。
　ナトリウム二次電池は正極、負極及び電解質を備えた二次電池である。本実施形態におけるナトリウム二次電池は、正極として、本実施形態のポリアニオンを含有する正極、を備えることを特徴とするものであり、負極及び電解質は任意のものを備えていればよい。
　負極は、ナトリウムの吸蔵及び放出能を有する当業者が通常用いる材料であればよく、白金、炭素材料、ナトリウムと合金を形成する材料、ナトリウム含有遷移金属酸化物、ナトリウム含有ポリアニオン材料などが挙げられる。
　電解質は、当業者が通常用いる電解液又は固体電解質の少なくとも１つであればよい。
　電解液は、有機溶媒にナトリウム塩や各種添加剤を溶解した有機電解液などが挙げられる。固体電解質としては、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質などを挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明する。しかしながら、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜結晶相の同定＞
　実施例及び比較例で得られた生成物の結晶相は、粉末Ｘ線回折により測定した。粉末Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置（装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を使用し、以下の条件で測定した。
　　　　　　線源　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　：　ステップスキャン
　　　　　　スキャン条件　：　２０°／分
　　　　　　計測時間　　　：　３秒
　　　　　　測定範囲　　　：　２θ＝５°から９０°
　遷移金属とナトリウム金属の組成比を確定するために、Ｘ線回折装置（装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）に付属のデータ処理ソフトＰＤＸＬ－２により、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ精密解析を行い、生成物の結晶相を同定した。同定後、ＲＩＲ法によってＮａＭＰＣの純度を求めた。
＜組成分析＞
　試料の組成は、誘電結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＩＣＰ－ＡＥＳ，パーキンエルマージャパン社製）を使用して測定した。
＜組織観察＞
　試料をカーボンテープ上に堆積させ、金スパッターした後、これを真鍮製のホルダーに設置し、走査型顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－ＩＴ１００、日本電子社製）にて１００００倍で観察した。
＜ナトリウム二次電池の作製＞
　ナトリウム遷移金属ポリアニオンと導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ－２，宝泉社製）を質量比２：１となるように秤量し、これをメノウ乳鉢で混合して正極合剤とした。得られた正極合剤を直径８ｍｍのＳＵＳ製メッシュ（ＳＵＳ３１６）上に配置し、これを１ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレスすることで正極合剤ペレットとした。正極合剤ペレットを１５０℃、２時間の減圧乾燥し、これを正極とした。
　得られた正極を用い、以下の構成を備えた３極式電気化学セルからなるナトリウム二次電池を作製した。
　　　試験極　　：正極
　　　対極　　　：白金（Ｐｔ）板
　　　参照極　　：飽和カロメル電極
　　　電解液
　　　　：（電解質）ＮａＰＦ６　１ｍｏｌ／ｄｍ３
　　　　　（溶媒）エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）　　＝１：１（体積比）
＜充放電容量の測定＞
　作製したナトリウム二次電池を用いて、定電流充放電試験の評価を行った。評価条件は以下のとおりである。
　　　温度　　　　　：室温（２４．５±２．５℃２２～２７℃）
　　　電極電位　　　：－２．１８～２．０２Ｖ（飽和カロメル電極基準）
　　　電流値　　　　：１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流値
　　　充放電回数　　：１０サイクル
　上記の飽和カロメル電極基準の電位はナトリウム電極基準の０．７６～４．９８Ｖに相当する。
（ナトリウム鉄リン酸炭酸塩の合成）
　実施例１－１
　硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を粉砕混合した後、これに純水を添加して以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物を得た。
　　　硫酸第一鉄七水和物　　　　：　１３．６質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１８．７質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　５．２質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　当該組成物は、大気雰囲気下で、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
　　　水熱処理温度　　　　：１８０℃
　　　水熱処理時間　　　　：１６時間
　　　水熱処理圧力　　　　：自生圧下
　水熱処理後、室温まで冷却した生成物に十分量の純水を添加及び撹拌することで洗浄した後、孔径０．２μｍのろ紙を使用し、吸引ろ過することで本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。
　本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩を真空雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、乳鉢にて粉砕した。本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩は、Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３の純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩のＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３は、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．８６°（相対強度＝　８１）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．５７°（相対強度＝　７８）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８０°（相対強度＝１００）
　実施例１－２
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物としたこと、及び水熱処理時間を７２時間としたこと以外は実施例１－１と同様な方法で本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。
　　　　　硫酸第一鉄七水和物　　　　：　１４．１質量％
　　　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１４．６質量％
　　　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　６．７質量％
　　　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩は、Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３の純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩のＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３は、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．８９°（相対強度＝　９６）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６４°（相対強度＝　９３）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８０°（相対強度＝１００）
　実施例１－３
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物としたこと、及び、水熱処理時間を６時間としたこと以外は実施例１－１と同様な方法で本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。
　　　　　硫酸第一鉄七水和物　　　　：　１３．６質量％
　　　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１８．７質量％
　　　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　５．２質量％
　　　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩は、Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３の純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩のＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３は、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．８７°（相対強度＝　７２）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．５６°（相対強度＝　８２）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８０°（相対強度＝１００）
　実施例１－４
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物としたこと、及び、水熱処理時間を４８時間としたこと以外は実施例１－１と同様な方法で本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。
　　　　　硫酸第一鉄七水和物　　　　：　１５．５質量％
　　　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　２１．４質量％
　　　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　５．９質量％
　　　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩は、Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３の純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩のＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３は、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９０°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６２°（相対強度＝　９３）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８０°（相対強度＝　８５）
　実施例１－５
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物としたこと、及び、水熱処理温度を１６０℃としたこと以外は実施例１－１と同様な方法で本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。
　　　　　硫酸第一鉄七水和物　　　　：　１４．０質量％
　　　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．２質量％
　　　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　６．７質量％
　　　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩は、Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３の純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩のＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３は、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９３°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６８°（相対強度＝　９１）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８０°（相対強度＝　８７）
　実施例１－６
　水熱処理温度を２００℃としたこと以外は実施例１－５と同様な方法で本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。
　　　　　硫酸第一鉄七水和物　　　　：　１４．０質量％
　　　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．２質量％
　　　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　６．７質量％
　　　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩は、Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３の純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩のＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３は、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９３°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６７°（相対強度＝　８８）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８０°（相対強度＝　８４）
　実施例１－７
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物としたこと、及び、水熱処理温度を２２０℃としたこと以外は実施例１－５と同様な方法で本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。
　　　　　硫酸第一鉄七水和物　　　　：　１４．１質量％
　　　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．５質量％
　　　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　５．４質量％
　　　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩は、ＮａＦｅＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＦｅＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩のＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３は、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９２°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６５°（相対強度＝　９８）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８０°（相対強度＝　９５）
　実施例１－８
　熱処理温度を２２０℃としたこと以外は実施例１－５と同様な方法で本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。
　　　　　硫酸第一鉄七水和物　　　　：　１４．０質量％
　　　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．２質量％
　　　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　６．７質量％
　　　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩は、ＮａＦｅＰＣの純度が１００質量％であった。本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩のＮａＦｅＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９４°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６９°（相対強度＝　９２）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８０°（相対強度＝　９１）
　実施例１－９
　熱処理時間を９６時間としたこと以外は実施例１－８と同様な方法で本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。
　　　　　硫酸第一鉄七水和物　　　　：　１４．０質量％
　　　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．２質量％
　　　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　６．７質量％
　　　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩は、ＮａＦｅＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＦｅＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩のＮａＦｅＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９２°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６７°（相対強度＝　９３）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８０°（相対強度＝　９４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　これらの実施例の製造方法において水熱処理温度が１８０℃以上であっても、ＮａＦｅＰＣの単一相からなるナトリウム遷移金属ポリアニオンが結晶化することが分かる。
　比較例１－１
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物としたこと、及び、水熱処理温度を１２０℃としたこと以外は実施例１－１と同様な方法で本比較例の沈殿析出物を得た。
　　　　　硫酸第一鉄七水和物　　　　：　１４．１質量％
　　　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．５質量％
　　　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　５．４質量％
　　　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本比較例の沈殿析出物はＮａ３Ｆｅ３（ＰＯ４）４を含む非晶質物質であり、ＮａＦｅＰＣは得られなかった。
（ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩の合成）
　実施例２－１
　硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を粉砕混合した後、これに純水を添加して以下の組成を有し、ｐＨが１１．０である組成物を得た。
　　　硫酸マンガン五水和物　　　：　１２．０質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１８．９質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　５．２質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　当該組成物は、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
　　　水熱処理温度　　　　：１８０℃
　　　水熱処理時間　　　　：７２時間
　　　水熱処理圧力　　　　：自生圧下
　水熱処理後、室温まで冷却した生成物に十分量の純水を添加及び撹拌することで洗浄した後、孔径０．２μｍのろ紙を使用し、吸引ろ過することで本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。
　本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を真空雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに乳鉢により粉砕した。本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩は、ＮａＭｎＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＭｎＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩のＮａＭｎＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形である、シドレンカイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．４４°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．２５°（相対強度＝１００）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．６８°（相対強度＝　７２）
　実施例２－２
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物としたこと、水熱処理温度を２００℃としたこと、及び、水熱処理時間を１６時間としたこと以外は実施例２－１と同様な方法で本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸マンガン五水和物　　　：　１２．３質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．４質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　５．４質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩は、ＮａＭｎＰＣの純度が９８質量％であり、副生相はＭｎ（ＯＨ）２であった。本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩中のＮａＭｎＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、シドレンカイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．３９°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．１９°（相対強度＝　９６）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．６３°（相対強度＝　６４）
　実施例２－３
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物としたこと、及び、水熱処理時間を２４時間としたこと以外は実施例２－２と同様な方法で本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸マンガン五水和物　　　：　１３．１質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　２０．６質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　５．７質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩は、ＮａＭｎＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＭｎＰＣ以外の結晶化物は確認されず、副生相を含んでいなかった。本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩のＮａＭｎＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、シドレンカイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．４７°（相対強度＝　９４）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．２８°（相対強度＝１００）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．７２°（相対強度＝　６９）
　実施例２－４
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物としたこと、及び、水熱処理時間を１６時間としたこと以外は実施例２－１と同様な方法で本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸マンガン五水和物　　　：　１２．４質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．６質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　６．８質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩は、ＮａＭｎＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＭｎＰＣ以外の結晶化物は確認されず、副生相を含んでいなかった。本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩のＮａＭｎＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、シドレンカイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．４２°（相対強度＝　９７）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．２１°（相対強度＝１００）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．７３°（相対強度＝　６０）
　実施例２－５
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物としたこと以外は実施例２－４と同様な方法で本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸マンガン五水和物　　　：　１２．３質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．３質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　８．１質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩は、ＮａＭｎＰＣの純度が９９質量％であり、副生相はＭｎ（ＯＨ）２であった．本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩中のＮａＭｎＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、シドレンカイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．４５°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．２９°（相対強度＝　８７）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．７７°（相対強度＝　５６）
　本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を正極活物質として備えたナトリウム二次電池を作製し、充放電容量を測定した結果、１０サイクル目の放電容量が９６ｍＡｈ／ｇであり、本実施例のナトリウム遷移金属ポリアニオンがナトリウム二次電池の正極活物質として使用できることが分かる。
　実施例２－６
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物としたこと以外は実施例２－１と同様な方法で本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸マンガン五水和物　　　：　１２．０質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．０質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　９．７質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩は、ＮａＭｎＰＣの純度が９８質量％であり、副生相はＭｎ（ＯＨ）２であった。本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩中のＮａＭｎＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、シドレンカイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．４１°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．２６°（相対強度＝　７８）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．６４°（相対強度＝　４０）
　実施例２－７
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物としたこと、及び、水熱処理温度を１６０℃としたこと以外は実施例２－１と同様な方法で本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸マンガン五水和物　　　：　１２．６質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．９質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　５．５質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩は、ＮａＭｎＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＭｎＰＣ以外の結晶化物は確認されず、副生相を含んでいなかった。本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩のＮａＭｎＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、シドレンカイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．４２°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．２１°（相対強度＝　９５）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．５９°（相対強度＝　５４）
　実施例２－８
　水熱処理温度を２２０℃としたこと以外は実施例２－７と同様な方法で本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。
　本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩は、ＮａＭｎＰＣの純度が９３質量％であり、副生相はＭｎ（ＯＨ）２であった。本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩中のＮａＭｎＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、シドレンカイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．４３°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．２３°（相対強度＝　９７）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．７６°（相対強度＝　６４）
　実施例２－９
　水熱処理温度を２００℃としたこと以外は実施例２－７と同様な方法で本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。
　本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩は、ＮａＭｎＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＭｎＰＣ以外の結晶化物は確認されず、副生相を含んでいなかった。本実施例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩のＮａＭｎＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、シドレンカイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．４２°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．２０°（相対強度＝１００）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．７２°（相対強度＝　６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
（ナトリウムニッケルリン酸炭酸塩の合成）
　実施例３－１
　硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、無水炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、及び無水亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を粉砕混合した後、これに純水を添加して以下の組成を有し、ｐＨが１１．０の組成物を得た。
　　　硫酸ニッケル六水和物　　　：　　１３．７質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　　１９．６質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　　５．４質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　　残部
　当該組成物は、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
　　　水熱処理温度　　　　：１８０℃
　　　水熱処理時間　　　　：１６時間
　　　水熱処理圧力　　　　：自生圧下
　水熱処理後、室温まで冷却した生成物に十分量の純水を添加及び撹拌することで洗浄した後、孔径０．２μｍのろ紙を使用し、吸引ろ過することで本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を得た。
　本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を真空雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに乳鉢により粉砕した。本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩は、ＮａＮｉＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＮｉＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩のＮａＮｉＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９１°（相対強度＝　９６）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６８°（相対強度＝１００）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８９°（相対強度＝　８８）
　実施例３－２
　原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例３－１と同様な方法で本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸ニッケル六水和物　　　：　　１３．７質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　　１９．６質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　　５．４質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　　残部
　本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩は、ＮａＮｉＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＮｉＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩のＮａＮｉＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９９°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．８０°（相対強度＝　９０）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．９５°（相対強度＝　８８）
　実施例３－３
　原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例３－１と同様な方法で本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸ニッケル六水和物　　　：　　１３．１質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　　１８．７質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　　９．６質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　　残部
　本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩は、ＮａＮｉＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＮｉＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩のＮａＮｉＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２７．００°（相対強度＝　９９）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．８２°（相対強度＝　９５）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．９６°（相対強度＝１００）
　実施例３－４
　原料組成物を以下の組成としたこと、及び、水熱処理時間を７２時間としたこと以外は実施例３－１と同様な方法で本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸ニッケル六水和物　　　：　１３．２質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１８．８質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　９．１質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩は、ＮａＮｉＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＮｉＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩のＮａＮｉＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２７．０６°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．８７°（相対強度＝　９０）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．９９°（相対強度＝　９２）
　実施例３－５
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０である組成物としたこと、及び水熱処理温度を１６０℃としたこと以外は実施例３－１と同様な方法で本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸ニッケル六水和物　　　：　１２．５質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１８．０質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　７．５質量％
　　　無水亜硫酸ナトリウム　　　：　　５．９質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩は、ＮａＮｉＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＮｉＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩のＮａＮｉＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９４°（相対強度＝　９０）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．７０°（相対強度＝１００）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８４°（相対強度＝　８９）
　実施例３－６
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０である組成物としたこと、及び、水熱処理温度を２００℃としたこと以外は実施例３－１と同様な方法で本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸ニッケル六水和物　　　：　１２．７質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１８．２質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　７．６質量％
　　　無水亜硫酸ナトリウム　　　：　　４．５質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩は、ＮａＮｉＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＮｉＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩のＮａＮｉＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２７．０３°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．８３°（相対強度＝　８３）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．９６°（相対強度＝　８９）
　実施例３－７
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０である組成物としたこと、及び、水熱処理温度を２２０℃としたこと以外は実施例３－１と同様な方法で本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸ニッケル六水和物　　　：　１３．５質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．３質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　６．７質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩は、ＮａＮｉＰＣの純度が９７質量％であり、副生相はＮｉ（ＯＨ）２であった。本実施例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩中のＮａＮｉＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２７．０６°（相対強度＝１００）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．８８°（相対強度＝　８３）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．９８°（相対強度＝　８８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　比較例３－１
　無水リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）を使用し、原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが７．０である組成物としたこと以外は実施例３－１と同様な方法で本比較例の結晶化物を得た。
　　　硫酸ニッケル六水和物　　　：　１４．６質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１０．４質量％
　　　無水リン酸水素二ナトリウム：　　３．９質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　５．８質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　得られた結晶化物はＮｉ１．９４Ｏ２（ＯＨ）２が９７質量％を占める複合相であり、ＮａＮｉＰＣは得られなかった。
（ナトリウムコバルトリン酸炭酸塩の合成）
　実施例４－１
　硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を粉砕混合した後、これに純水を添加して以下の組成を有し、ｐＨが１１．０である組成物を得た。
　　　硫酸コバルト七水和物　　　：　１４．４質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．４質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　５．４質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　当該組成物は、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
　　　水熱処理温度　　　　：１８０℃
　　　水熱処理時間　　　　：１６時間
　　　水熱処理圧力　　　　：自生圧下
　水熱処理後、室温まで冷却した生成物に十分量の純水を添加及び撹拌することで洗浄した後、孔径０．２μｍのろ紙を使用し、吸引ろ過することで本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を得た。
　本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を真空雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに乳鉢による粉砕した。本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩は、ＮａＣｏＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＣｏＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩のＮａＣｏＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．８８°（相対強度＝　８９）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６３°（相対強度＝　９４）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８５°（相対強度＝１００）
　実施例４－２
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０である組成物としたこと以外は実施例４－１と同様な方法で本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸コバルト七水和物　　　：　１３．５質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　２２．９質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　６．３質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩は、ＮａＣｏＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＣｏＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩のＮａＣｏＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９３°（相対強度＝　９４）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６９°（相対強度＝１００）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８７°（相対強度＝　９９）
　実施例４－３
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０である組成物としたこと以外は実施例４－１と同様な方法で本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸コバルト七水和物　　　：　１６．４質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　２２．１質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　６．１質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩は、ＮａＣｏＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＣｏＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩のＮａＣｏＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．８８°（相対強度＝　７８）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６４°（相対強度＝　８４）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８４°（相対強度＝１００）
　実施例４－４
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０である組成物としたこと以外は実施例４－１と同様な方法で本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸コバルト七水和物　　　：　１８．０質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　２４．４質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　６．８質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩は、ＮａＣｏＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＣｏＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩のＮａＣｏＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９１°（相対強度＝　５９）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６５°（相対強度＝　６５）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８４°（相対強度＝１００）
　実施例４－５
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０である組成物としたこと、及び、水熱処理時間を４８時間としたこと以外は実施例４－１と同様な方法で本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸コバルト七水和物　　　：　１４．４質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　１９．４質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　５．４質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩は、ＮａＣｏＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＣｏＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩のＮａＣｏＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９４°（相対強度＝　９０）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６８°（相対強度＝　９６）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８６°（相対強度＝１００）
　実施例４－６
　原料組成物を以下の組成を有し、ｐＨが１１．０である組成物としたこと、及び、水熱処理時間を４８時間としたこと以外は実施例４－１と同様な方法で本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を得た。
　　　硫酸コバルト七水和物　　　：　１６．４質量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　２２．１質量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　６．１質量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　残部
　本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩は、ＮａＣｏＰＣの純度が１００質量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａＣｏＰＣ以外の結晶化物は確認されなかった。本実施例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩のＮａＣｏＰＣは、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と同形の構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９３°（相対強度＝　９２）
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６６°（相対強度＝　９２）
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８８°（相対強度＝１００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　本実施形態のナトリウム遷移金属ポリアニオンは、ナトリウム二次電池の正極活物質に使用することができる。
　令和　１年５月２７日に出願された日本国特許出願２０１９－０９８３０８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。

Claims (8)

  1. 　純度が９０質量％以上、結晶子径が９０Å以上４００Å以下であり、なおかつ、一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくとも１つ、及び、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオン。
  2. 　格子定数が、それぞれ、ａが８．８００Å以上９．０５０Å以下、ｂが６．５７０Å以上６．７８０Å以下、及び、ｃが５．１００Å以上５．１９０Å以下である請求項１に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
  3. 　ＭがＦｅ及びＭｎの少なくとも１つである請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオン。
  4. 　ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源、炭酸源及び水を含有する組成物を水熱処理する工程を有し、水熱処理温度が１４０℃以上２８０℃以下であり、なおかつ、該組成物のｐＨが７．５以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法。
  5. 　水熱処理温度が１５０℃以上２５０℃以下であり、なおかつ、前記組成物のｐＨが９．０以上１２．０以下である請求項４に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法。
  6. 　遷移金属源が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏの群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、亜硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、臭化物及びフッ化物の群から選ばれる少なくとも１つである請求項４又は請求項５に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンの製造方法。
  7. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質。
  8. 　上記請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備えたナトリウム二次電池。 
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