WO2020241713A1 - 水系ナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

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positive electrode
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岡田　重人
宝偉 謝
俊也 高原
小林　渉
昌樹 岡田
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国立大学法人九州大学
東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of secondary batteries, and particularly relates to an aqueous sodium ion secondary battery.
  • Sodium-ion secondary batteries do not use lithium, which is a rare metal, so they are attracting attention as post-lithium-ion secondary batteries.
  • As the sodium ion secondary battery those provided with an electrolytic solution similar to the current lithium ion secondary battery, mainly a non-aqueous electrolytic solution, are mainly studied.
  • As an electrolytic solution a sodium ion secondary battery using an aqueous electrolytic solution that uses inexpensive water is being studied.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 it has been confirmed that in a sodium ion secondary battery provided with an aqueous electrolytic solution, charge / discharge occurs due to a reversible insertion / removal reaction of Na cation.
  • the electrochemical capacity of these sodium ion secondary batteries in the first charge and discharge was about 120 mAh / g.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous sodium ion secondary battery capable of exhibiting a high electrochemical capacity as compared with a conventionally known sodium ion secondary battery provided with an aqueous electrolytic solution.
  • the present inventors have made extensive studies on a sodium-ion secondary battery (hereinafter referred to as "water-based sodium-ion secondary battery") provided with an aqueous electrolyte.
  • a sodium-containing transition metal polyanion containing three Na cations as the positive electrode active material, a higher electrochemical capacity is exhibited as compared with the conventionally known aqueous sodium ion secondary battery.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and a separator are provided, and the positive electrode is at least one of the general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is at least one selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co, x is 0.
  • An aqueous sodium ion secondary battery comprising a positive electrode active material containing a sodium transition metal polyanion represented by (2 or less) above, and comprising an aqueous electrolytic solution as the electrolytic solution.
  • the aqueous sodium ion secondary battery according to the above [1] which has carbon on a part or all of the surface of the sodium transition metal polyanion.
  • the positive electrode comprises a positive electrode active material containing at least a sodium transition metal polyanion represented by the general formula Na 3-x FePO 4 CO 3 (x is 0 or more and 2 or less), and the negative electrode is at least NaTi 2 (PO 4). ) 3.
  • aqueous sodium ion secondary battery according to any one of [1] to [7] above, wherein the aqueous electrolyte contains at least NaClO 4 .
  • the aqueous electrolyte contains at least NaClO 4 .
  • Containing at least a sodium transition metal polyanion represented by the general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is at least one selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co, x is 0 or more and 2 or less).
  • M is the positive electrode active material for an aqueous sodium ion battery according to the above [9], which contains at least Fe.
  • an aqueous sodium ion secondary battery capable of exhibiting a high electrochemical capacity as compared with a conventionally known sodium ion secondary battery including an aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode of the aqueous sodium ion secondary battery of the present embodiment is at least the general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is at least one selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co, x is 0 or more and 2 or less). It comprises a positive electrode active material containing a sodium transition metal polyanion represented by (hereinafter, referred to as “Na polyanion”).
  • the Na polyanion is a sodium-containing transition metal phosphate carbonate, preferably an artificially synthesized synthetic sodium-containing transition metal phosphate carbonate. This functions as a positive electrode active material for an aqueous sodium ion secondary battery.
  • the Na polyanion of the present embodiment is represented by at least the general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is at least one selected from the group of Fe, Mn, Ni and Co, and x is 0 or more and 2 or less). It is a positive electrode active material for an aqueous sodium ion secondary battery containing a sodium transition metal polyanion.
  • M preferably contains at least Fe, more preferably at least one of Fe and Mn, and particularly preferably Fe.
  • x may be 0 or more and 1 or less.
  • a specific Na polyanion one or more selected from the group of sodium iron phosphate carbonate, sodium manganese phosphate carbonate, sodium nickel phosphate carbonate and sodium cobalt phosphate carbonate, and further sodium iron phosphate carbonate , Sodium manganese phosphate carbonate, and one or more selected from the group of sodium cobalt phosphate carbonate, and further at least one of sodium iron phosphate carbonate and sodium manganese phosphate carbonate, and further sodium iron phosphorus.
  • Phosphoric acid carbonate can be exemplified.
  • the physical properties of the Na polyanion are not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the target battery configuration. Physical properties include, for example, crystal system, purity, lattice constant, crystallinity, crystallite diameter, crystal orientation, pore diameter, pore distribution, pore volume, BET specific surface area, primary particle diameter, secondary particle diameter, powder. Examples include, but are not limited to, particle size, particle size distribution, particle morphology, and particle size composition.
  • the crystallite diameter of the Na polyanion is preferably 90 ⁇ or more and 400 ⁇ or less, 95 ⁇ or more and 360 ⁇ or less, 100 ⁇ or more and 300 ⁇ or less, or 150 ⁇ or more and 280 ⁇ or less.
  • the crystallite diameter in the present embodiment is a diameter obtained by the Williamson-Hall method obtained from the XRD pattern (hereinafter, also referred to as “WH diameter”).
  • the WH diameter is a crystallite diameter obtained from two or more XRD peaks that can be attributed to the Na polyanion in the XRD pattern. Specifically, the following plots are made for each of the two or more XRD peaks that can be attributed to the Na polyanion.
  • the following first-order approximation formula is obtained by the least squares method of the obtained plot of a plurality of points, and the reciprocal of the y-intercept of the first-order approximation formula is the crystallite diameter.
  • First-order approximation formula> Y 2 ⁇ ⁇ X + (1 / ⁇ ) ⁇ ⁇ ⁇ (1 formula)
  • ⁇ is the full width at half maximum (°)
  • ⁇ is the diffraction angle (°)
  • ⁇ is the wavelength of the radiation source (nm)
  • ⁇ is the heterogeneous strain
  • ⁇ the crystallite diameter ( ⁇ ).
  • 1 / ⁇ in the first-order approximation formula is the y-intercept. 2 ⁇ corresponds to the slope of the first-order approximation obtained by plotting the XRD peak.
  • the WH diameter is the crystallite diameter obtained from the XRD peaks corresponding to the (020) plane, the (220) plane and the (002) plane in the XRD pattern. Specifically, the above plots are performed for the XRD peaks corresponding to the (020) plane, the (220) plane, and the (002) plane, respectively.
  • the above first-order approximation formula is obtained by the least squares method of the obtained three-point plot, and the reciprocal of the y-intercept of the first-order approximation formula is the crystallite diameter.
  • the XRD peaks corresponding to the (020) plane, (121) plane, and (202) plane of the Na polyanion in the present embodiment are used as XRD peaks (hereinafter, also referred to as “main peak group”) having peak tops at 2 ⁇ below.
  • 2 ⁇ of the main peak group is preferably the following value, and the crystallite
  • the diameter is preferably 150 ⁇ or more and 400 ⁇ or less, and particularly preferably 170 ⁇ or more and 360 ⁇ or less.
  • 2 ⁇ of the main peak group is preferably the following value, and the crystallite
  • the diameter is preferably 90 ⁇ or more and 200 ⁇ or less, and particularly preferably 90 ⁇ or more and 180 ⁇ or less.
  • 2 ⁇ of the main peak group is preferably the following value, and the crystallite
  • the diameter is preferably 95 ⁇ or more and 300 ⁇ or less, and more preferably 100 ⁇ or more and 250 ⁇ or less.
  • 2 ⁇ of the main peak group is preferably the following value, and the crystallite
  • the diameter is preferably 150 ⁇ or more and 400 ⁇ or less, and more preferably 180 ⁇ or more and 370 ⁇ or less.
  • Surface (002): 2 ⁇ 34.84 ° to 34.88 °
  • the XRD pattern in this embodiment can be measured under the following conditions.
  • the crystal system of Na polyanion belongs to the monoclinic crystal system (Monocclinic crystal system). Further, it is more preferable that the space group of the monoclinic system belongs to at least one of P21 / m and P21.
  • the monoclinic system to which the Na polyanion belongs is a crystal system in which the lattice constants a, b and c are different values, ⁇ and ⁇ are all 90 °, and ⁇ is an angle other than 90 °.
  • the lattice constants of Na polyanions in the present embodiment are as follows: a is 8.800 ⁇ or more and 9.050 ⁇ or less, b is 6.570 ⁇ or more and 6.780 ⁇ or less, c is 5.100 ⁇ or more and 5.190 ⁇ or less, and ⁇ is 90. It is preferable that 00 °, ⁇ is 90.00 °, and ⁇ is 89.00 ° or more and 90.50 ° or less. As more preferable lattice constants, a is 8.820 ⁇ or more and 9.030 ⁇ or less, b is 6.580 ⁇ or more and 6.770 ⁇ or less, ⁇ is 90.00 °, ⁇ is 90.00 °, and c is 5.110 ⁇ or more. 5. 180 ⁇ or less, and ⁇ is 89.10 ° or more and 90.20 ° or less.
  • the lattice constants of Na polyanions represented by the general formula Na 3-x FePO 4 CO 3 are such that a is 8.930 ⁇ or more and 8.985 ⁇ or less, preferably 8.940 ⁇ or more and 8.975 ⁇ or less. More preferably, it is 8.959 ⁇ or more and 8.970 ⁇ or less, b is 6.600 ⁇ or more and 6.655 ⁇ or less, preferably 6.610 ⁇ or more and 6.645 ⁇ or less, and more preferably 6.615 ⁇ or more and 6.635 ⁇ or less.
  • c is 5.125 ⁇ or more and 5.175 ⁇ or less, preferably 5.135 ⁇ or more and 5.165 ⁇ or less, more preferably 5.145 ⁇ or more and 5.159 ⁇ or less, ⁇ is 90.00 °, and ⁇ is 90.00. °, ⁇ is 89.30 ° or more and 89.80 ° or less, preferably 89.50 ° or more and 89.70 ° or less.
  • the lattice constants of the Na polyanions represented by the general formula Na 3-x MnPO 4 CO 3 are such that a is 8.960 ⁇ or more and 9.050 ⁇ or less, preferably 8.970 ⁇ or more and 9.030 ⁇ or less. More preferably 8.981 ⁇ or more and 9.030 ⁇ or less, further preferably 9.000 ⁇ or more and 9.025 ⁇ or less, b is 6.705 ⁇ or more and 6.780 ⁇ or less, preferably 6.715 ⁇ or more and 6.775 ⁇ or less, more preferably.
  • the lattice constants of the Na polyanions represented by the general formula Na 3-x NiPO 4 CO 3 are such that a is 8.800 ⁇ or more and 8.940 ⁇ or less, preferably 8.815 ⁇ or more and 8.930 ⁇ or less, respectively. More preferably, it is 8.885 ⁇ or more and 8.930 ⁇ or less, further preferably 8.900 ⁇ or more and 8.925 ⁇ or less, and b is 6.570 ⁇ or more and 6.660 ⁇ or less, preferably 6.580 ⁇ or more and 6.650 ⁇ or less, more preferably.
  • the lattice constants of the Na polyanions represented by the general formula Na 3-x CoPO 4 CO 3 are such that a is 8.875 ⁇ or more and 8.940 ⁇ or less, preferably 8.880 ⁇ or more and 8.930 ⁇ or less, respectively. More preferably 8.885 ⁇ or more and 8.930 ⁇ or less, further preferably 8.900 ⁇ or more and 8.925 ⁇ or less, b is 6.605 ⁇ or more and 6.660 ⁇ or less, preferably 6.615 ⁇ or more and 6.650 ⁇ or less, more preferably.
  • the Na polyanion has carbon (that is, carbon-coated Na polyanion), for example, a part or all of the surface of the Na polyanion is coated with carbon, or at least a part of the Na polyanion is formed into a sea island. To have.
  • the method of making the Na polyanion have carbon is arbitrary, and a method of mixing the Na polyanion and the carbon material can be exemplified.
  • the carbon material is a precursor of carbon and is at least one of conductive carbon and carbon compounds.
  • the specific carbon material as a carbon precursor is one or more selected from the group of furnace black, channel black, acetylene black and thermal black, and at least one of acetylene black and thermal black, and further acetylene black.
  • the atmosphere at the time of mixing may be an atmosphere in which the conductivity of the carbon material is not easily impaired, and is preferably an inert atmosphere. Examples of the inert atmosphere include at least one atmosphere of nitrogen and argon.
  • the method of mixing the Na polyanion and carbon is not particularly limited as long as the Na polyanion has carbon on a part or all of the surface thereof, but a method of mixing while crushing the carbon material is preferable, and a ball mill is used.
  • the mixing method is preferable, and the mixing method using a planetary ball mill is more preferable.
  • the Na polyanion having carbon on the surface may be subjected to an annealing treatment, for example, a carbothermal treatment in an inert atmosphere. By applying these treatments, the electron conductivity can be improved.
  • the Na polyanion is a Na polyanion represented by the general formula Na 3-x FePO 4 CO 3
  • carbon on the surface of the Na polyanion is reduced to the surface of the Na polyanion by conductive iron phosphide as a reducer. It is also conceivable to precipitate Na polyanion particles to reduce the contact resistance between Na polyanionic particles.
  • the method of carbothermal treatment is not particularly limited, but Na polyanion having carbon on the surface is treated in an inert atmosphere of at least one of nitrogen and argon at 200 ° C. or higher and 700 ° C. or lower for 1 hour or more and 12 hours or less. The method of doing this can be exemplified.
  • a compound that can be at least partially carbonized by thermal decomposition may be used as the precursor.
  • a compound include alcohols and organic compounds, and one or more selected from the group of cyclodextrin, ascorbic acid, glycolic acid, malic acid, citric acid, fructose and sucrose is preferable.
  • the Na polyanion can be produced by any method.
  • the method for producing Na polyanion include a method of mechanically milling a composition containing sodium, a transition metal, phosphoric acid and carbonic acid.
  • NaMPO 4 M is from the group of Fe, Mn, Ni and Co.
  • a method of mixing (at least one of the selected) and Na 2 CO 3 and mechanically milling in an inert atmosphere such as argon can be exemplified. As a result, a solid-phase synthetic Na polyanion is obtained.
  • Examples of other methods for producing Na polyanions include a method of hydrothermally treating a composition containing a sodium source, a transition metal source, a phosphoric acid source, a carbon dioxide source and water, preferably a sodium source, a transition metal source and phosphorus. It has a step of hydrothermally treating a composition containing an acid source, a carbon dioxide source and water, and the hydrothermal treatment temperature is 140 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and the pH of the composition is 7.5 or higher. It is preferably a characteristic production method, and it is more preferable that the composition contains two or more kinds of water-soluble sodium salts. As a result, a liquid phase synthetic Na polyanion is obtained.
  • a composition containing transition metal sulfate, sodium phosphate, anhydrous sodium carbonate and water and having a pH of 7.5 or more and 10.0 or less is watered at 160 ° C or more and 250 ° C or less under a self-pressing atmosphere.
  • An example is a method of heat treatment.
  • the positive electrode of the water-based sodium ion secondary battery of the present embodiment may contain Na polyanion as the positive electrode active material.
  • the content of Na polyanion in the positive electrode active material is preferably 80% by weight or more and 100% by weight or less, and 90% by weight or more and 100% by weight or less, as the weight ratio of Na polyanion to the weight of the positive electrode active material. It is more preferable that the content is 100% by weight (the positive electrode active material is only Na polyanion, that is, substantially no active material other than Na polyanion).
  • the positive electrode may contain Na polyanion as a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and at least one of a binder and a conductive material. Known binders and conductive materials can be used.
  • the binder is selected from the group of fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyethylene, polypropylene, SBR-based materials and imide-based materials1
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyethylene, polypropylene, SBR-based materials and imide-based materials1
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene
  • SBR-based materials SBR-based materials
  • imide-based materials1 One or more and one or more conductive materials selected from, for example, conductive fibers such as carbon materials and metal fibers, metal powders such as copper, silver, nickel and aluminum
  • the carbon material as the conductive material includes graphite, soft carbon, hard carbon, carbon black, Ketjen black, acetylene black, graphite, activated carbon, carbon nanotubes, carbon fiber, synthetic resin containing aromatic ring, petroleum pitch, etc. Examples thereof include mesographite carbon obtained by firing, but the present invention is not limited thereto.
  • a specific positive electrode mixture a positive electrode mixture containing at least one of Na polyanion, PVDF and PTFE, and one or more selected from the group of graphite, graphite, soft carbon, hard carbon and acetylene black can be exemplified.
  • the positive electrode mixture can be produced by any method, and the Na polyanion, the binder and the conductive material may be mixed by any method at a ratio suitable for the desired positive electrode mixture.
  • the aqueous sodium ion secondary battery of the present embodiment includes an aqueous electrolytic solution as an electrolytic solution.
  • the aqueous electrolyte solution contains water as a solvent and an electrolyte.
  • the electrolyte may be a water-soluble sodium salt, and one or more selected from the group of Na 2 SO 4 , Na NO 3 , NaCl O 4 and NaOH can be exemplified. From the viewpoint of ease of handling, the electrolyte is preferably one or more selected from the group of Na 2 SO 4 , Na NO 3 and NaCl O 4 , and more preferably NaCl O 4 .
  • the electrolyte concentration in the electrolytic solution is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the energy density of the sodium ion secondary battery, the electrolyte concentration (sodium salt concentration) in the electrolytic solution is preferably high, and the sodium salt concentration is 2 mol / mol /. Examples of L or more can be mentioned, such as a concentration of saturation solubility or less.
  • the electrolyte concentration (NaClO 4 concentration) in the electrolytic solution is 5 mol / kg or more, 7 mol / kg or more or 10 mol / kg or more, and 17 mol / kg or less. it can.
  • the electrolyte may contain additives in order to optimize physical properties and properties such as storage stability and battery characteristics of the electrolyte.
  • additives for example, succinic acid, glutamic acid, maleic acid, citraconic acid, gluconic acid, itaconic acid, diglycol, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,3-propanesulton, 1,4-butanesulton, methane
  • examples thereof include, but are not limited to, methyl sulfonate, sulfolane, dimethylsulfone, N, N-dimethylmethanesulfonamide and the like.
  • the content in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 10% by weight.
  • the negative electrode of the sodium ion secondary battery of the embodiment may contain, as the negative electrode active material, a material that does not interfere with the occlusion and release of sodium ions of the positive electrode active material in the sodium ion secondary battery provided with the aqueous electrolyte. ..
  • the negative electrode active material include one or more selected from the group of platinum, zinc, carbon material, material forming an alloy with sodium, sodium-containing transition metal oxide, and sodium-containing polyanionic material, and include carbon material and polyimide.
  • One or more selected from the group of transition metal-containing cyano compounds and transition metal-containing polyanionic compounds is preferred.
  • each negative electrode active material include activated carbon as a carbon material, Na 2 Mn [Mn (CN) 6 ] as a transition metal-containing cyano compound, and NaTi 2 (PO 4 ) 3 as a transition metal-containing polyanion compound.
  • a particularly preferable negative electrode active material is NaTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • the negative electrode of the aqueous sodium ion secondary battery of the present embodiment may contain a negative electrode active material as a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and at least one of a binder and a conductive material.
  • a negative electrode active material as a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and at least one of a binder and a conductive material.
  • Known binders and conductive materials can be used, and examples thereof include binders and conductive materials similar to those that can be used in the above-mentioned positive electrode mixture.
  • the negative electrode mixture can be produced by any method, and the negative electrode active material, the binder and the conductive material may be mixed in a ratio suitable for the target negative electrode mixture.
  • Other components of the aqueous sodium-ion secondary battery, such as a current collector, can be those used in known sodium-ion secondary batteries.
  • the other aqueous sodium-ion secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an aqueous electrolytic solution, and the positive electrode is at least a group of Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is a group of Fe, Mn, Ni, and Co).
  • M is a group of Fe, Mn, Ni, and Co.
  • a positive electrode active material containing a sodium transition metal polyanion represented by 1 or more and x of 0 or more and 2 or less selected from the above is provided, the negative electrode contains at least NaTi 2 (PO 4 ) 3 , and the aqueous electrolytic solution is An aqueous sodium-ion secondary battery containing at least NaClO 4 .
  • the aqueous sodium ion secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an aqueous electrolytic solution, and the positive electrode is at least from the group of general Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is from the group of Fe, Mn, and Co).
  • a positive electrode active material containing a sodium transition metal polyanion represented by 1 or more and x of 0 or more and 2 or less selected) is provided, the negative electrode contains at least NaTi 2 (PO 4 ) 3 , and the aqueous electrolyte solution is at least.
  • An aqueous sodium ion secondary battery containing NaClO 4 An aqueous sodium ion secondary battery containing NaClO 4 .
  • Still another aqueous sodium ion secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an aqueous electrolytic solution, and the positive electrode is at least a general formula Na 3-x MPO 4 CO 3 (M is Fe or Mn, x is 0 or more).
  • the aqueous sodium ion secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an aqueous electrolytic solution, and the positive electrode is represented by at least the general formula Na 3-x MnPO 4 CO 3 (x is 0 or more and 2 or less).
  • An aqueous sodium ion secondary battery comprising a positive electrode active material containing a sodium transition metal polyanion, the negative electrode containing at least NATI 2 (PO 4 ) 3 , and the aqueous electrolyte containing at least NaClO 4. preferable.
  • the aqueous sodium ion secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an aqueous electrolytic solution, and the positive electrode is represented by at least the general formula Na 3-x FePO 4 CO 3 (x is 0 or more and 2 or less).
  • An aqueous sodium-ion secondary battery comprising a positive electrode active material containing a sodium transition metal polyanion, the negative electrode containing at least NATI 2 (PO 4 ) 3 , and the aqueous electrolyte containing at least NaClO 4 .
  • the XRD pattern of the Na polyanion obtained in the synthetic example was measured under the following conditions.
  • Source: CuK ⁇ ray ( ⁇ 1.5405 ⁇ )
  • the obtained XRD pattern was subjected to Rietvelt precision analysis by the data processing software PDXL-2 attached to the X-ray diffractometer (device name: SmartLab, manufactured by Rigaku Co., Ltd.), and the crystal phase of the product was identified and analyzed. ..
  • a positive electrode mixture is used for the working electrode (positive electrode), a plate-shaped zinc metal (Zn) is used for the counter electrode (negative electrode), a silver chloride electrode (Ag / AgCl) is used for the reference electrode, and a 17M (17 mol / kg) NaClO 4 aqueous solution is used for the electrolytic solution. Then, a beaker type half-cell type sodium ion secondary battery shown in FIG. 1 was produced.
  • the obtained NaTi 2 (PO 4 ) 3 was mixed at 400 rpm for 1 hour using a planetary ball mill so that NaTi 2 (PO 4 ) 3 and AB had a weight ratio of 70:25, and carbon-coated.
  • the treatment was carried out to obtain a powdery negative electrode active material composed of NaTi 2 (PO 4 ) 3 whose surface was coated with carbon.
  • the obtained negative electrode active material and PTFE were mixed at a weight ratio of 95: 5 and molded into pellets having a diameter of 10 mm to prepare a negative electrode mixture.
  • the pH of the composition was 11.0.
  • the composition was filled and sealed in a Teflon (registered trademark) resin container with a lid, placed in a constant temperature bath, and subjected to hydrothermal treatment under the following conditions.
  • Hydrothermal treatment temperature 180 ° C
  • Hydrothermal treatment time 16 hours
  • Hydrothermal treatment pressure Under spontaneous pressure
  • the product cooled to room temperature is washed by adding a sufficient amount of pure water and stirring, and then suction filtration is performed using a filter paper having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain sodium iron phosphate carbonate. It was.
  • the obtained sodium iron phosphate carbonate was dried at 110 ° C. for 4 hours in a vacuum atmosphere, and then further pulverized in a mortar to obtain the sodium iron phosphate carbonate of this synthetic example.
  • the purity of the sodium iron phosphate carbonate Na 3 FePO 4 CO 3 of this synthesis example was 100% by weight, and no crystallized product other than Na 3 FePO 4 CO 3 was confirmed in the XRD pattern.
  • the crystallite diameter (WH diameter) of Na 3 FePO 4 CO 3 in this synthesis example is 270 ⁇ , and the lattice constants are 8.953 ⁇ for a, 6.633 ⁇ for b, 5.152 ⁇ for c, and 90.00 ° for ⁇ .
  • Synthesis Example 2 Synthesis of sodium iron phosphate carbonate
  • Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and iron sodium phosphate (Maricite NaFePO 4 ) were mixed 1: 1 in stoichiometric ratio, and then mixed in an Ar atmosphere at 600 rpm for 12 hours with a planetary ball mill.
  • AB was added to the obtained powder so as to have a weight ratio of 15 wt%, mixed in an Ar atmosphere at 600 rpm for 12 hours with a planetary ball mill, and AB was further added so as to have a weight ratio of 15 wt%.
  • Ar atmosphere, 400 rpm, 3 hours mixed with a planetary ball mill to obtain sodium iron phosphate carbonate Na 3 FePO 4 CO 3 .
  • the pH of the composition was 11.0.
  • the composition was filled and sealed in a Teflon (registered trademark) resin container with a lid, placed in a constant temperature bath, and subjected to hydrothermal treatment under the following conditions.
  • Hydrothermal treatment temperature 180 ° C
  • Hydrothermal treatment time 72 hours
  • Hydrothermal treatment pressure Under spontaneous pressure
  • the crystallite diameter (WH diameter) of Na 3 MnPO 4 CO 3 in this synthesis example is 172 ⁇ , and the lattice constants are 9.003 ⁇ for a, 6.745 ⁇ for b, 5.166 ⁇ for c, and 90.00 ° for ⁇ . , ⁇ is 90.16 °, ⁇ is 90.00 °, the crystal system is monoclinic, has a sidorenkite type (equivalent to bonsiteid type) structure, and belongs to the space group P21 / m.
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of sodium manganese phosphate carbonate) Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and manganese sodium phosphate (Olivin NamnPO 4 ) were mixed at a chemical ratio of 1: 1 and then mixed in an Ar atmosphere at 600 rpm for 12 hours with a planetary ball mill. AB was added to the obtained powder so as to have a weight ratio of 15 wt%, mixed in an Ar atmosphere at 600 rpm for 12 hours with a planetary ball mill, and AB was further added so as to have a weight ratio of 15 wt%. , Ar atmosphere, 400 rpm, 3 hours, mixed with a planetary ball mill to obtain sodium manganese phosphate carbonate Na 3 MnPO 4 CO 3 .
  • the pH of the composition was 11.0.
  • the composition was filled and sealed in a Teflon (registered trademark) resin container with a lid, placed in a constant temperature bath, and subjected to hydrothermal treatment under the following conditions.
  • Hydrothermal treatment temperature 180 ° C
  • Hydrothermal treatment time 16 hours
  • Hydrothermal treatment pressure After hydrothermal treatment under spontaneous pressure, the product cooled to room temperature is washed by adding a sufficient amount of pure water and stirring, and then suction is performed using a filter paper having a pore size of 0.2 ⁇ m. By filtration, sodium nickel phosphate carbonate was obtained.
  • Na 3 NiPO 4 CO 3 in this synthesis example has a crystallite diameter (WH diameter) of 107 ⁇ and lattice constants of 8.833 ⁇ for a, 6.613 ⁇ for b, 5.147 ⁇ for c, and 90.00 ° for ⁇ .
  • the pH of the composition was 11.0.
  • the composition was filled and sealed in a Teflon (registered trademark) resin container with a lid, placed in a constant temperature bath, and subjected to hydrothermal treatment under the following conditions.
  • Hydrothermal treatment temperature 180 ° C
  • Hydrothermal treatment time 16 hours
  • Hydrothermal treatment pressure Under spontaneous pressure
  • the product cooled to room temperature is washed by adding a sufficient amount of pure water and stirring, and then suction filtration is performed using a filter paper having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain sodium cobalt phosphate carbonate. It was.
  • the obtained sodium cobalt phosphate carbonate was dried at 110 ° C. for 4 hours in a vacuum atmosphere, and then further pulverized in a mortar to obtain the sodium cobalt phosphate carbonate of this synthetic example.
  • the purity of the sodium cobalt phosphate carbonate Na 3 CoPO 4 CO 3 of this synthesis example was 100% by weight, and no crystallized product other than Na 3 CoPO 4 CO 3 was confirmed in the XRD pattern.
  • the crystallite diameter (WH diameter) of Na 3 CoPO 4 CO 3 in this synthesis example is 220 ⁇ , and the lattice constants are 8.903 ⁇ for a, 6.637 ⁇ for b, 5.148 ⁇ for c, and 90.00 ° for ⁇ .
  • Example 1 Using the sodium iron phosphate carbonate Na 3 FePO 4 CO 3 of Synthesis Example 1 as the positive electrode active material, a sodium ion secondary battery (half cell) was prepared, and the current density was 2 mA / cm 2 , and the voltage was Ag / AgCl. A charge / discharge test was performed at room temperature in the range of ⁇ 1.2 V to 1.3 V with respect to the electrode. The discharge capacity in the first cycle was 134.3 mAh / g.
  • Example 2 A sodium ion secondary battery (half cell) was prepared and charged in the same manner as in Example 1 except that the sodium iron phosphate carbonate Na 3 FePO 4 CO 3 obtained in Synthesis Example 2 was used as the positive electrode active material. A discharge test was performed. The discharge capacity in the first cycle was 159.4 mAh / g.
  • Example 3 A sodium ion secondary battery (coin cell) was prepared using the sodium iron phosphate carbonate Na 3 FePO 4 CO 3 obtained in Synthesis Example 2 as the positive electrode active material. A charge / discharge test was performed at room temperature with a current density of 2 mA / cm 2 and a cell voltage in the range of ⁇ 1.2 to 1.3 V. The discharge capacity in the first cycle was 160.5 mAh / g.
  • Example 4 A sodium ion secondary battery (half cell) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sodium manganese phosphate carbonate Na 3 MnPO 4 CO 3 obtained in Synthesis Example 4 was used as the positive electrode active material, and charged and discharged. The test was performed. The discharge capacity in the first cycle was 134.5 mAh / g.
  • Example 5 A sodium ion secondary battery (half cell) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sodium cobalt phosphate carbonate Na 3 CoPO 4 CO 3 obtained in Synthesis Example 6 was used as the positive electrode active material, and charged and discharged. The test was performed. The discharge capacity in the first cycle was 141.2 mAh / g.
  • Sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ) at a concentration of 1 M is dissolved in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) as an electrolytic solution at a volume ratio of 1: 1 in the same manner as in Example 1.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a charge / discharge test was performed at room temperature with a current density of 2 mA / cm 2 and a cell voltage in the range of 1.5 to 4.65 V.
  • the discharge capacity in the first cycle was 128.0 mAh / g.
  • the operating voltage range of the reference example is 3 V or more, which is wider than the operating voltage range of the embodiment.
  • the discharge capacity is lower than that of Example 3, it can be seen that the aqueous sodium ion secondary battery of this example exhibits a higher electrochemical capacity than the known non-aqueous sodium ion secondary battery. ..

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Abstract

従来知られている水系の電解液を備えるナトリウムイオン二次電池と比較した場合に、高い電気化学容量を発現しうる水系ナトリウムイオン二次電池を提供する。　正極、負極、電解液及びセパレータを備え、前記正極は少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記電解液として水系電解液を備えることを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池。

Description

水系ナトリウムイオン二次電池
　本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、水系ナトリウムイオン二次電池に関する。
　ナトリウムイオン二次電池は、レアメタルであるリチウムを使用しないため、ポストリチウムイオン二次電池として注目を集めている。ナトリウムイオン二次電池としては、現行のリチウムイオン二次電池と同様な電解液、主として非水系の電解液、を備えたものが主として検討されている。一方で、電解液として、安価な水を使用する水系電解液を使用したナトリウムイオン二次電池が検討されている。
　特許文献１及び非特許文献１では、水系電解液を備えたナトリウムイオン二次電池において、Ｎａカチオンの可逆的な挿入脱離反応による充放電が生じることが確認されている。これらのナトリウムイオン二次電池の初回の充放電における電気化学容量は１２０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
日本国特開２０１３－５２０３８３号公報
Ｈ．Ｃｈｅｎら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２５，２７７７‐２７８６（２０１３）
　本発明は、従来知られている水系の電解液を備えるナトリウムイオン二次電池と比較した場合に、高い電気化学容量を発現しうる水系ナトリウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、水系電解液を備えるナトリウムイオン二次電池（以下、「水系ナトリウムイオン二次電池」とする。）について鋭意検討を重ねた。その結果、３個のＮａカチオンを含むナトリウム含有遷移金属ポリアニオンを正極活物質に使用することで、従来知られている水系ナトリウムイオン二次電池と比較した場合に、より高い電気化学容量を発現しうる水系ナトリウムイオン二次電池が構成できることを見出した。
　すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　正極、負極、電解液及びセパレータを備え、前記正極は少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記電解液として水系電解液を備えることを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池。
［２］　前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンの表面の一部又は全部にカーボンを有することを特徴とする上記[１]に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
［３］　前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンの結晶子径が９０Å以上４００Å以下である上記［１］又は［２］に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
［４］　前記水系電解液がＮａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３及びＮａＣｌＯ４の群から選ばれる１つ以上を含む上記[１]乃至[３]のいずれかに記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
［５］　前記水系電解液がＮａＣｌＯ４を含む上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
［６］　電解液中の電解質濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ以上である上記［５］に記載の水系ナトリウム二次電池。
［７］　前記負極が少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含む上記[１]乃至[６]のいずれかに記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
［８］　前記正極が少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＦｅＰＯ４ＣＯ３（ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ４を含む上記[１]乃至[７]のいずれかに記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
［９］　少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む水系ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
［１０］　Ｍは、少なくともＦｅを含む上記［９］に記載の水系ナトリウムイオン電池用正極活物質。
　本発明により、従来知られている水系の電解液を備えるナトリウムイオン二次電池と比較した場合に、高い電気化学容量を発現しうる水系ナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
ナトリウムイオン二次電池（コインセル）の概略図 ナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）の概略図 実施例１の初回及び２サイクル目の充放電プロファイル 実施例２の初回及び２サイクル目の充放電プロファイル 実施例３の初回及び２サイクル目の充放電プロファイル 実施例４の初回及び２サイクル目の充放電プロファイル 実施例５の初回及び２サイクル目の充放電プロファイル 参考例１の初回及び２サイクル目の充放電プロファイル
　以下、本発明の水系ナトリウムイオン二次電池の好ましい実施形態について説明する。なお、以下において、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、及びナトリウムイオン電池の用語はそれぞれ同じ意味で使用される。
　本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池の正極は少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオン（以下、「Ｎａポリアニオン」とする。）を含む正極活物質を備える。Ｎａポリアニオンはナトリウム含有遷移金属リン酸炭酸塩であり、人工的に合成された、合成ナトリウム含有遷移金属リン酸炭酸であることが好ましい。これが水系ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として機能する。また、本実施形態のＮａポリアニオンは、少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む水系ナトリウムイオン二次電池用正極活物質、である。
　ここで、Ｍは、少なくともＦｅを含むことが好ましく、Ｆｅ及びＭｎの少なくともいずれかであることがより好ましく、特に、Ｆｅであることが好ましい。また、ｘは０以上１以下であってもよい。
　具体的なＮａポリアニオンとして、ナトリウム鉄リン酸炭酸塩、ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩、ナトリウムニッケルリン酸炭酸塩及びナトリウムコバルトリン酸炭酸塩の群から選ばれる１以上、更にはナトリウム鉄リン酸炭酸塩、ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩、及びナトリウムコバルトリン酸炭酸塩の群から選ばれる１以上、また更にはナトリウム鉄リン酸炭酸塩及びナトリウムマンガンリン酸炭酸塩の少なくともいずれか、また更にはナトリウム鉄リン酸炭酸塩、が例示できる。
　Ｎａポリアニオンの物性は特に制限はなく、目的とする電池構成に合わせて適宜調整すればよい。物性として、例えば、結晶系、純度、格子定数、結晶性、結晶子径、結晶配向性、細孔径、細孔分布、細孔容積、ＢＥＴ比表面積、一次粒子径、二次粒子径、粉体粒子径、粒子径分布、粒子形態、及び粒度構成が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
　Ｎａポリアニオンの結晶子径は、９０Å以上４００Å以下、９５Å以上３６０Å以下、１００Å以上３００Å以下又は１５０Å以上２８０Å以下であることが好ましい。本実施形態における結晶子径は、ＸＲＤパターンから得られるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法により求められる径（以下、「ＷＨ径」ともいう。）である。ＷＨ径は、ＸＲＤパターンにおけるＮａポリアニオンに帰属できる２以上のＸＲＤピークから求まる結晶子径である。具体的には、Ｎａポリアニオンに帰属できる２以上のＸＲＤピークについて、それぞれ、以下のプロットを行う。得られる複数点のプロットの最小二乗法により以下の一次近似式を求め、該一次近似式のｙ切片の逆数が結晶子径である。
　＜プロット＞
　　　　　Ｙ＝（β・ｓｉｎθ）／λ
　　　　　Ｘ＝ｓｉｎθ／λ
　＜一次近似式＞
　　　　　Ｙ＝２η・Ｘ＋（１／ε）　・・・（１式）
　これらの式において、βは半値幅（°）、θは回折角（°）、λは線源の波長（ｎｍ）、ηは不均一歪及びεは結晶子径（Å）であり、なおかつ、一次近似式における１／εがｙ切片である。２ηは、ＸＲＤピークをプロットにより得られる一次近似式の傾きに相当する。
　好ましくは、ＷＨ径は、ＸＲＤパターンにおける（０２０）面、（２２０）面及び（００２）面に相当するＸＲＤピークから求まる結晶子径である。具体的には、（０２０）面、（２２０）面及び（００２）面に相当するＸＲＤピークについて、それぞれ、上記のプロットを行う。得られる３点のプロットの最小二乗法により上記の一次近似式を求め、該一次近似式のｙ切片の逆数が結晶子径である。
　本実施形態におけるＮａポリアニオンの（０２０）面、（１２１）面及び（２０２）面に相当するＸＲＤピークは以下の２θにピークトップを有するＸＲＤピーク（以下、「メインピーク群」ともいう。）として確認できる。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．３９°～２７．０６°
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．１９°～３３．８８°
　　（００２）面　　：２θ＝３４．５９°～３４．９９°
　Ｎａポリアニオンが、一般式Ｎａ３－ｘＦｅＰＯ４ＣＯ３で表される場合（ナトリウム鉄リン酸炭酸塩である場合）のメインピーク群の２θは以下の値であることが好ましく、また、結晶子径が１５０Å以上４００Å以下であることが好ましく、特に、１７０Å以上３６０Å以下であることが好ましい。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．８６°～２６．９４°
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．５６°～３３．６９°
　　（００２）面　　：２θ＝３４．７６°～３４．８６°
　Ｎａポリアニオンが、一般式Ｎａ３－ｘＭｎＰＯ４ＣＯ３で表される場合（ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩である場合）のメインピーク群の２θは以下の値であることが好ましく、また、結晶子径は９０Å以上２００Å以下であることが好ましく、特に、９０Å以上１８０Å以下であることが好ましい。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．３９°～２６．４７°
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．１９°～３３．２９°
　　（００２）面　　：２θ＝３４．５９°～３４．７７°
　Ｎａポリアニオンが、一般式Ｎａ３－ｘＮｉＰＯ４ＣＯ３で表される場合（ナトリウムコバルトリン酸炭酸塩である場合）のメインピーク群の２θは以下の値であることが好ましく、また、結晶子径は９５Å以上３００Å以下であることが好ましく、特に、１００Å以上２５０Å以下であることがより好ましい。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９１°～２７．０６°
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６８°～３３．８８°
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８４°～３４．９９°
　Ｎａポリアニオンが、一般式Ｎａ３－ｘＣｏＰＯ４ＣＯ３で表される場合（ナトリウムコバルトリン酸炭酸塩である場合）のメインピーク群の２θは以下の値であることが好ましく、また、結晶子径は１５０Å以上４００Å以下であることが好ましく、特に、１８０Å以上３７０Å以下であることがより好ましい。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．８８°～２６．９４°
　　（２２１）面　　：２θ＝３３．６３°～３３．６９°
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８４°～３４．８８°
　本実施形態におけるＸＲＤパターンは以下の条件で測定することができる。
　　　　　　線源　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　：　ステップスキャン
　　　　　　スキャン条件　：　２０°／分
　　　　　　計測時間　　　：　３秒
　　　　　　２θ　　　　　：　５°から９０°
　得られたＸＲＤパターンは、市販の解析ソフト（例えば、Ｘ線回折装置（例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）に付属のデータ処理ソフトＰＤＸＬ－２、など）により、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ精密解析を行い、生成物の結晶相を同定及び解析すればよい。
　Ｎａポリアニオンは結晶系が単斜晶系（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ　ｃｒｙｓａｌ　ｓｙｓｔｅｍ）に属することが好ましい。さらに、単斜晶系は、その空間群がＰ２１／ｍ及びＰ２１の少なくともいずれかに属することがより好ましい。Ｎａポリアニオンが属する単斜晶系は、格子定数ａ、ｂ及びｃがそれぞれ異なる値、α及びγがいずれも９０°、並びにβが９０°以外の角度となる結晶系である。
　本実施形態におけるＮａポリアニオンの格子定数は、それぞれ、ａが８．８００Å以上９．０５０Å以下、ｂが６．５７０Å以上６．７８０Å以下、ｃが５．１００Å以上５．１９０Å以下、αが９０．００°、γが９０．００°、及びβが８９．００°以上９０．５０°以下であることが好ましい。より好ましい格子定数として、それぞれ、ａが８．８２０Å以上９．０３０Å以下、ｂが６．５８０Å以上６．７７０Å以下、αが９０．００°、γが９０．００°、ｃが５．１１０Å以上５．１８０Å以下、及びβが８９．１０°以上９０．２０°以下であることが挙げられる
　本実施形態において、一般式Ｎａ３－ｘＦｅＰＯ４ＣＯ３で表されるＮａポリアニオンの格子定数は、それぞれ、ａが８．９３０Å以上８．９８５Å以下、好ましくは８．９４０Å以上８．９７５Å以下、より好ましくは８．９５９Å以上８．９７０Å以下であり、ｂが６．６００Å以上６．６５５Å以下、好ましくは６．６１０Å以上６．６４５Å以下、より好ましくは６．６１５Å以上６．６３５Å以下であり、ｃが５．１２５Å以上５．１７５Å以下、好ましくは５．１３５Å以上５．１６５Å以下、より好ましくは５．１４５Å以上５．１５９Å以下であり、αが９０．００°であり、γが９０．００°であり、βが８９．３０°以上８９．８０°以下、好ましくは８９．５０°以上８９．７０°以下である。
　本実施形態において、一般式Ｎａ３－ｘＭｎＰＯ４ＣＯ３で表されるＮａポリアニオンの格子定数は、それぞれ、ａが８．９６０Å以上９．０５０Å以下、好ましくは８．９７０Å以上９．０３０Å以下、より好ましくは８．９８１Å以上９．０３０Å以下、更に好ましくは９．０００Å以上９．０２５Å以下であり、ｂが６．７０５Å以上６．７８０Å以下、好ましくは６．７１５Å以上６．７７５Å以下、より好ましくは６．７２９Å以上６．７７０Å以下、更に好ましくは６．７４５Å以上６．７６５Å以下であり、ｃが５．１３５Å以上５．１９０Å以下、好ましくは５．１４５Å以上５．１８０Å以下、より好ましくは５．１５０Å以上５．１８０Å以下であり、αが９０．００°であり、γが９０．００°であり、βが８９．９０°以上９０．５０°以下、好ましくは９０．１０°以上９０．２０°、より好ましくは９０．１４°以上°９０．２０以下である。
　本実施形態において、一般式Ｎａ３－ｘＮｉＰＯ４ＣＯ３で表されるＮａポリアニオンの格子定数は、それぞれ、ａが８．８００Å以上８．９４０Å以下、好ましくは８．８１５Å以上８．９３０Å以下、より好ましくは８．８８５Å以上８．９３０Å以下、更に好ましくは８．９００Å以上８．９２５Å以下であり、ｂが６．５７０Å以上６．６６０Å以下、好ましくは６．５８０Å以上６．６５０Å以下、より好ましくは６．６２５Å以上６．６４５Å以下であり、ｃが５．１００Å以上５．１８０Å以下、好ましくは５．１１０Å以上５．１７０Å以下、より好ましくは５．１２９Å以上５．１６５Å以下、更に好ましくは５．１３１Å以上５．１６０Å以下であり、αが９０．００°であり、γが９０．００°であり、βが８９．００°以上８９．４０°以下であり、好ましくは８９．１０°以上８９．３０°以下、より好ましくは８９．１５°以上８９．２９°以下、更に好ましくは８９．１５°以上８９．２５°以下である。
　本実施形態において、一般式Ｎａ３－ｘＣｏＰＯ４ＣＯ３で表されるＮａポリアニオンの格子定数は、それぞれ、ａが８．８７５Å以上８．９４０Å以下、好ましくは８．８８０Å以上８．９３０Å以下、より好ましくは８．８８５Å以上８．９３０Å以下、更に好ましくは８．９００Å以上８．９２５Å以下であり、ｂが６．６０５Å以上６．６６０Å以下、好ましくは６．６１５Å以上６．６５０Å以下、より好ましくは６．６２５Å以上６．６４５Å以下であり、ｃが５．１２５Å以上５．１７５Å以下、好ましくは５．１３０Å以上５．１６５Å以下、より好ましくは５．１３５Å以上５．１６０Å以下、更に好ましくは５．１４０Å以上５．１４９Å以下であり、αが９０°であり、γが９０°であり、βが８９．２０°以上８９．６５°以下であり、好ましくは８９．３０°以上８９．５５°以下、より好ましくは８９．３５°以上８９．５２°以下、更に好ましくは８９．３５°以上８９．４８°以下である。
　Ｎａポリアニオンの一部又は全部にカーボンを有することが好ましく、これにより導電性が高くなりやすい。Ｎａポリアニオンがカーボンを有する状態（すなわち、カーボンコートＮａポリアニオン）として、例えば、Ｎａポリアニオンの表面の一部又は全部がカーボンで被覆されていることや、Ｎａポリアニオンの少なくとも一部にカーボンを海島状に有することが挙げられる。
　Ｎａポリアニオンがカーボンを有する状態にする方法は任意であり、Ｎａポリアニオンと炭素材料とを混合する方法が例示できる。炭素材料はカーボンの前駆体であり、導電性を有する炭素及び炭素化合物の少なくともいずれかである。カーボンの前駆体としての具体的な炭素材料は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックの群から選ばれる１つ以上、更にはアセチレンブラック及びサーマルブラックの少なくともいずれか、また更にはアセチレンブラックが例示できる。混合時の雰囲気は、炭素材料の導電性が損なわれにくい雰囲気であればよく、不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気として、例えば、窒素及びアルゴンの少なくともいずれかの雰囲気が挙げられる。Ｎａポリアニオンとカーボンとの混合方法は、Ｎａポリアニオンがその表面の一部又は全部にカーボンを有する状態となれば特に制限はないが、炭素材料を粉砕しながら混合する方法が好ましく、ボールミルを使用した混合方法であることが好ましく、遊星型ボールミルを使用した混合方法であることがより好ましい。
　表面にカーボンを有するＮａポリアニオン（カーボンコートＮａポリアニオン）は、アニール処理、例えば不活性雰囲気下にてカルボサーマル処理、を施してもよい。これらの処理が施されることによって、電子伝導性が改善され得る。また、Ｎａポリアニオンが、一般式Ｎａ３－ｘＦｅＰＯ４ＣＯ３で表されるＮａポリアニオンである場合、カルボサーマル処理により、Ｎａポリアニオン表面のカーボンがＮａポリアニオン表面に還元体としての導電性リン化鉄を析出させ、Ｎａポリアニオン粒子間の接触抵抗を低減することも考えられる。カルボサーマル処理の方法は、特に制限はないが、窒素及びアルゴンの少なくともいずれかの不活性雰囲気で、２００℃以上７００℃以下で、１時間以上１２時間以下、表面にカーボンを有するＮａポリアニオンを処理する方法が例示できる。
　カーボンコートＮａポリアニオンをカルボサーマル処理する場合、カーボンの前駆体としてのアセチレンブラック等の炭素材料に加え、熱分解により少なくとも一部が炭素化し得る化合物を前駆体として使用してもよい。このような化合物として、例えば、アルコールや有機化合物が挙げられ、シクロデキストリン、アスコルビン酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、フルクトース及びスクロースの群から選ばれる１つ以上が好ましい。
　Ｎａポリアニオンは、任意の方法で製造することができる。Ｎａポリアニオンの製造方法として、例えば、ナトリウム、遷移金属、リン酸及び炭酸を含む組成物をメカニカルミリングする方法が挙げられ、具体的に、ＮａＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか）及びＮａ２ＣＯ３を混合して、アルゴン等の不活性雰囲気下でメカニカルミリングする方法が例示できる。これにより固相合成Ｎａポリアニオンが得られる。他のＮａポリアニオンの製造方法として、例えば、ナトリウム源、遷移金属源、リン酸源、炭酸源及び水を含有する組成物を水熱処理する方法が挙げられ、好ましくはナトリウム源、遷移金属源、リン酸源、炭酸源及び水を含有する組成物を水熱処理する工程を有し、水熱処理温度が１４０℃以上２８０℃以下であり、なおかつ、該組成物のｐＨが７．５以上であることを特徴とする製造方法、であることが好ましく、該組成物は２種以上の水溶性のナトリウム塩を含むことがより好ましい。これにより液相合成Ｎａポリアニオンが得られる。具体的に、遷移金属硫酸塩、リン酸ナトリウム、無水炭酸ナトリウム及び水を含有し、ｐＨが７．５以上１０．０以下である組成物を自生圧雰囲気下、１６０℃以上２５０℃以下で水熱処理する方法が例示できる。
　本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池の正極は、Ｎａポリアニオンを正極活物質として含んでいればよい。正極活物質中のＮａポリアニオンの含有量は、正極活物質の重量に占めるＮａポリアニオンの重量割合として、８０質量％以上１００％質量以下であることが好ましく、９０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、１００重量％であること（正極活物質がＮａポリアニオンのみであること、すなわち、実質的に、Ｎａポリアニオン以外の活物質を含まないこと）が特に好ましい。また、正極は、正極活物質と、バインダー及び導電材の少なくともいずれかと、を含む正極合剤として、Ｎａポリアニオンを含んでいてもよい。バインダー及び導電材は公知のものを使用することができる。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ系材料及びイミド系材料の群から選ばれる１つ以上、並びに、導電材は、例えば、炭素材料、金属繊維などの導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末、ポルフェニレン誘導体等の有機導電性材料から選ばれる１つ以上が挙げられる。なお、導電材としての炭素材料は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、芳香環を含む合成樹脂、石油系ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボン等が例示されるが、これらに制限されない。具体的な正極合剤として、Ｎａポリアニオン、ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥの少なくともいずれか、並びに、黒鉛、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン及びアセチレンブラックの群から選ばれる１以上、を含む正極合剤が例示できる。
　正極合剤は任意の方法で製造することができ、Ｎａポリアニオン、バインダー及び導電材を目的とする正極合剤に適した比率で、任意の方法で混合すればよい。
　本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池は、電解液として水系電解液を備える。水系電解液は、溶媒である水と、電解質とを含む。電解質は、水溶性のナトリウム塩であればよく、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＣｌＯ４及びＮａＯＨの群から選ばれる１つ以上が例示できる。取り扱いの容易性から、電解質はＮａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３及びＮａＣｌＯ４の群から選ばれる１つ以上、更にはＮａＣｌＯ４が好ましい。電解液中の電解質濃度は特に制限はないが、ナトリウムイオン二次電池としてのエネルギー密度を高くする観点から、電解液における電解質濃度（ナトリウム塩濃度）は高いことが好ましく、ナトリウム塩濃度として２ｍｏｌ／Ｌ以上が例示でき、飽和溶解度以下の濃度であることが挙げられる。電解質としてＮａＣｌＯ４を使用する場合、電解液中の電解質濃度（ＮａＣｌＯ４濃度）は５ｍｏｌ／ｋｇ以上、７ｍｏｌ／ｋｇ以上又は１０ｍｏｌ／ｋｇ以上であること、並びに、１７ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが例示できる。
　電解液の保存安定性や電池特性等の物性や特性を最適化するため、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤として、例えば、コハク酸、グルタミン酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルコン酸、イタコン酸、ジグリコール、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメタンスルホンアミドなどが例示できるが、これらに制限されない。電解液中の含有量は、０.０１～１０重量％であることが好ましい。
　実施形態のナトリウムイオン二次電池の負極は、負極活物質として、水系電解液を備えたナトリウムイオン二次電池において、正極活物質のナトリウムイオンの吸蔵及び放出を妨げない材料を含んでいればよい。負極活物質として、例えば、白金、亜鉛、炭素材料、ナトリウムと合金を形成する材料、ナトリウム含有遷移金属酸化物、及びナトリウム含有ポリアニオン材料の群から選ばれる１つ以上が挙げられ、炭素材料、ポリイミド類、遷移金属含有シアノ化合物及び遷移金属含有ポリアニオン化合物の群から選ばれる１つ以上が好ましい。具体的な各負極活物質として、炭素材料として活性炭、遷移金属含有シアノ化合物としてＮａ２Ｍｎ［Ｍｎ（ＣＮ）６］、及び遷移金属含有ポリアニオン化合物としてＮａＴｉ２（ＰＯ４）３が挙げられる。特に好ましい負極活物質としてＮａＴｉ２（ＰＯ４）３が挙げられる。
　本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池の負極は、負極活物質と、バインダー及び導電材の少なくともいずれかと、を含む負極合剤として、負極活物質を含んでいてもよい。バインダー及び導電材は公知のものを使用することができ、例えば、上記の正極合剤で使用できるものと同様なバインダー及び導電材が挙げられる。負極合剤は任意の方法で製造することができ、負極活物質、バインダー及び導電材を目的とする負極合剤に適した比率で混合すればよい。
　集電体など、水系ナトリウムイオン二次電池のこの他の構成要素は、公知のナトリウムイオン二次電池に使用されるものを使用することができる。　
　他の本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池は、正極、負極、水系電解液を備え、前記正極が少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる１以上、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ４を含む水系ナトリウムイオン二次電池、である。
　さらに他の本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池は、正極、負極、水系電解液を備え、前記正極が少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ及びＣｏの群から選ばれる１以上、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ４を含む水系ナトリウムイオン二次電池、である。
　さらに他の本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池は、正極、負極、水系電解液を備え、前記正極が少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ又はＭｎ、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ４を含む水系ナトリウムイオン二次電池、である。
　さらに他の本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池は、正極、負極、水系電解液を備え、前記正極が少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＭｎＰＯ４ＣＯ３（ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ４を含む水系ナトリウムイオン二次電池、であることが好ましい。
　さらに他の本実施形態の水系ナトリウムイオン二次電池は、正極、負極、水系電解液を備え、前記正極が少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＦｅＰＯ４ＣＯ３（ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ４を含む水系ナトリウムイオン二次電池、である。
　以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明する。しかしながら、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜Ｎａポリアニオンの同定＞
　合成例で得られたＮａポリアニオンのＸＲＤパターンは以下の条件で測定した。
　　　　　　線源　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　：　ステップスキャン
　　　　　　スキャン条件　：　２０°／分
　　　　　　計測時間　　　：　３秒
　　　　　　２θ　　　　　：　５°から９０°
　得られたＸＲＤパターンは、Ｘ線回折装置（装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）に付属のデータ処理ソフトＰＤＸＬ－２により、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ精密解析を行い、生成物の結晶相を同定及び解析を行った。
＜ナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）の作製＞
　Ｎａポリアニオンとアセチレンブラック（ＡＢ）を重量比が７０：３０となるように、遊星ボールミルを使用して、４００～５００ｒｐｍ、９時間、Ａｒ雰囲気下でカーボンコート処理を行い、粉末状の、表面をカーボンで被覆されたＮａポリアニオン（カーボンコートＮａポリアニオン）からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質と、ＡＢ及びＰＴＦＥを、重量比６０：３０：１０で混合して直径１０ｍｍのペレット状の正極合剤を得た。作用極（正極）に正極合剤、対極（負極）に板状の亜鉛金属（Ｚｎ）、参照極に塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、電解液に１７Ｍ（１７ｍｏｌ／ｋｇ）　ＮａＣｌＯ４水溶液を使用し、図１に示すビーカー型のハーフセル型のナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜ナトリウムイオン二次電池（コインセル）の作製＞
（負極の作製）
　負極活物質として、以下に示すＰｅｃｈｉｎｉ法で合成されたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を使用した。まず、過酸化水素３０％溶液にＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４を溶解した溶液４０ｍｌと、２８％アンモニア水１５ｍｌ、Ｎａ２ＣＯ３及びＴｉの２倍モル量のクエン酸の硝酸溶液１０ｍｌ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液１０ｍｌ、並びにエチレングリコールを混合してえられた混合溶液を、８０℃で１～２時間で蒸発乾固させた。その後、大気中、１４０℃で加熱して茶色のゲル状組成物を得た。これを大気中、３５０℃で焼成した後、大気中、８００℃で焼成することでＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を得た。
　得られたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３は、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３とＡＢが重量比７０：２５となるように、遊星ボールミルを使用して、４００ｒｐｍ、１時間で混合して、カーボンコート処理を行い、粉末状の、表面をカーボンで被覆されたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３からなる負極活物質を得た。得られた負極活物質とＰＴＦＥを重量比９５：５で混合し、直径１０ｍｍのペレット状に成型したものを負極合剤とした。
（コインセルの作製）
　正極及び負極に、それぞれ、ハーフセルで使用した正極合剤と同様な方法で製造した正極合剤及び上記の負極合剤を使用し、電解液に１７Ｍ　ＮａＣｌＯ４水溶液を使用して、図２に示すコインセル型のナトリウムイオン二次電池を作製した。ナトリウムイオン二次電池における正極及び負極は、重量比で正極活物質：負極活物質＝１：１.５となるようにした。
＜Ｎａポリアニオンの合成＞
　合成例１（ナトリウム鉄リン酸炭酸塩の合成）
　硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ），リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を粉砕混合した後、これに純水を添加して以下の組成を有する組成物を得た。
　　　硫酸第一鉄七水和物　　　　：　　１３．６重量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　　１８．７重量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　　５．２重量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　　残部
　当該組成物のｐＨは１１．０であった。当該組成物は、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
　　　水熱処理温度　　　　：１８０℃
　　　水熱処理時間　　　　：１６時間
　　　水熱処理圧力　　　　：自生圧下
　水熱処理後、室温まで冷却した生成物に十分量の純水を添加及び撹拌することで洗浄した後、孔径０．２μｍのろ紙を使用し、吸引ろ過することでナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。
　得られたナトリウム鉄リン酸炭酸塩を真空雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに乳鉢による粉砕し本合成例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩を得た。本合成例のナトリウム鉄リン酸炭酸塩Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３の純度が１００重量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３以外の結晶化物は確認されなかった。本合成例のＮａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３は結晶子径（ＷＨ径）が２７０Åであり、格子定数はａが８．９５３Å、ｂが６．６３３Å、ｃが５．１５２Å、αが９０．００°、βが８９．５８°、及びγが９０．００°であり、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．８６°　相対強度＝８１
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．５７°　相対強度＝７８
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８０°　相対強度＝１００
　合成例２（ナトリウム鉄リン酸炭酸塩の合成）
　炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）とナトリウムリン酸鉄（マリサイト　ＮａＦｅＰＯ４）を化学量論比で１：１に混合後、Ａｒ雰囲気下、６００ｒｐｍ、１２時間、遊星ボールミルで混合を行った。得られた粉末に、重量比で１５ｗｔ％になるようにＡＢを加えて、Ａｒ雰囲気下、６００ｒｐｍ、１２時間、遊星ボールミルで混合を行い、さらに重量比で１５ｗｔ％になるようにＡＢを加えて、Ａｒ雰囲気下、４００ｒｐｍ、３時間、遊星ボールミルで混合を行い、ナトリウム鉄リン酸炭酸塩Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３を得た。
　合成例３（ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩の合成）
　硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ），リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を粉砕混合した後、これに純水を添加して以下の組成を有する組成物を得た。
　　　硫酸マンガン五水和物　　　：　　１２．０重量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　　１８．９重量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　　５．２重量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　　残部
　当該組成物のｐＨは１１．０であった。当該組成物は、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
　　　水熱処理温度　　　　：１８０℃
　　　水熱処理時間　　　　：７２時間
　　　水熱処理圧力　　　　：自生圧下
　水熱処理後、室温まで冷却した生成物に十分量の純水を添加及び撹拌することで洗浄した後、孔径０．２μｍのろ紙を使用し、吸引ろ過することでナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。
　得られたナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を真空雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに乳鉢による粉砕し本合成例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩を得た。本合成例のナトリウムマンガンリン酸炭酸塩Ｎａ３ＭｎＰＯ４ＣＯ３の純度が１００重量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ３ＭｎＰＯ４ＣＯ３以外の結晶化物は確認されなかった。本合成例のＮａ３ＭｎＰＯ４ＣＯ３は結晶子径（ＷＨ径）が１７２Åであり、格子定数はａが９．００３Å、ｂが６．７４５Å、ｃが５．１６６Å、αが９０．００°、βが９０．１６°、及びγが９０．００°であり、結晶系が単斜晶系であり、シドレンカイト型（ボンシテダイト型と等価な）構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．４４°　相対強度＝１００
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．２５°　相対強度＝１００
　　（００２）面　　：２θ＝３４．６８°　相対強度＝７２
　合成例４（ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩の合成）
　炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）とナトリウムリン酸マンガン（オリビンＮａＭｎＰＯ４）を化学量論比で１：１に混合後、Ａｒ雰囲気下、６００ｒｐｍ、１２時間、遊星ボールミルで混合を行った。得られた粉末に、重量比で１５ｗｔ％になるようにＡＢを加えて、Ａｒ雰囲気下、６００ｒｐｍ、１２時間、遊星ボールミルで混合を行い、さらに重量比で１５ｗｔ％になるようにＡＢを加えて、Ａｒ雰囲気下、４００ｒｐｍ、３時間、遊星ボールミルで混合を行い、ナトリウムマンガンリン酸炭酸塩Ｎａ３ＭｎＰＯ４ＣＯ３を得た。
　合成例５（ナトリウムニッケルリン酸炭酸塩の合成）
　硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ），リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ），及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３），及び無水亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を粉砕混合した後、これに純水を添加して以下の組成を有する組成物を得た。
　　　硫酸ニッケル六水和物　　　：　　１３．７重量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　　１９．６重量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　　５．４重量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　　残部
　当該組成物のｐＨは１１．０であった。当該組成物は、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
　　　水熱処理温度　　　　：１８０℃
　　　水熱処理時間　　　　：１６時間
　　　水熱処理圧力　　　　：自生圧下
　水熱処理後、室温まで冷却した生成物に十分量の純水を添加及び撹拌することで洗浄した後、孔径０．２μｍのろ紙を使用し、吸引ろ過することでナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を得た。
　得られたナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を真空雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに乳鉢による粉砕し本合成例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩を得た。本合成例のナトリウムニッケルリン酸炭酸塩Ｎａ３ＮｉＰＯ４ＣＯ３の純度が１００重量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ３ＮｉＰＯ４ＣＯ３以外の結晶化物は確認されなかった。本合成例のＮａ３ＮｉＰＯ４ＣＯ３は結晶子径（ＷＨ径）が１０７Åであり、格子定数はａが８．８３３Å、ｂが６．６１３Å、ｃが５．１４７Å、αが９０．００°、βが８９．２９°、及びγが９０．００°であり、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と等価な構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．９１°　相対強度＝９６
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６８°　相対強度＝１００
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８９°　相対強度＝８８
　合成例６（ナトリウムコバルトリン酸炭酸塩の合成）
　硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ），リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ），及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を粉砕混合した後、これに純水を添加して以下の組成を有する組成物を得た。
　　　硫酸コバルト七水和物　　　：　　１４．４重量％
　　　リン酸ナトリウム１２水和物：　　１９．４重量％
　　　無水炭酸ナトリウム　　　　：　　　５．４重量％
　　　純水　　　　　　　　　　　：　　　　　　残部
　当該組成物のｐＨは１１．０であった。当該組成物は、テフロン（登録商標）樹脂性の蓋付き容器に充填及び密閉した後、これを恒温槽に設置し、以下の条件で水熱処理を施した。
　　　水熱処理温度　　　　：１８０℃
　　　水熱処理時間　　　　：１６時間
　　　水熱処理圧力　　　　：自生圧下
　水熱処理後、室温まで冷却した生成物に十分量の純水を添加及び撹拌することで洗浄した後、孔径０．２μｍのろ紙を使用し、吸引ろ過することでナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を得た。
　得られたナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を真空雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに乳鉢による粉砕し本合成例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩を得た。本合成例のナトリウムコバルトリン酸炭酸塩Ｎａ３ＣｏＰＯ４ＣＯ３の純度が１００重量％であり、そのＸＲＤパターンにおいてＮａ３ＣｏＰＯ４ＣＯ３以外の結晶化物は確認されなかった。本合成例のＮａ３ＣｏＰＯ４ＣＯ３は結晶子径（ＷＨ径）が２２０Åであり、格子定数はａが８．９０３Å、ｂが６．６３７Å、ｃが５．１４８Å、αが９０．００°、βが８９．５１°、及びγが９０．００°であり、結晶系が単斜晶系であり、ボンシテダイト型と等価な構造を有し、空間群Ｐ２１／ｍに属する化合物であり、主なＸＲＤピークは以下の通りであった。
　　（０２０）面　　：２θ＝２６．８８°　相対強度＝８９
　　（２２０）面　　：２θ＝３３．６３°　相対強度＝９４
　　（００２）面　　：２θ＝３４．８５°　相対強度＝１００
　実施例１
　正極活物質として合成例１のナトリウム鉄リン酸炭酸塩Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３を使用して、ナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製し、電流密度２ｍＡ／ｃｍ２で、電圧Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極に対して－１．２Ｖ～１．３Ｖの範囲で、室温で充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量は１３４．３ｍＡｈ／ｇであった。
　実施例２
　正極活物質として合成例２で得られたナトリウム鉄リン酸炭酸塩Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量は１５９．４ｍＡｈ/ｇであった。
　実施例３
　正極活物質として合成例２で得られたナトリウム鉄リン酸炭酸塩Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３を使用して、ナトリウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。電流密度２ｍＡ／ｃｍ２で、セル電圧が－１．２～１．３Ｖの範囲で、室温で充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量は１６０．５ｍＡｈ／ｇであった。
　実施例４
　正極活物質として合成例４で得られたナトリウムマンガンリン酸炭酸塩Ｎａ３ＭｎＰＯ４ＣＯ３を使用した以外は、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量は１３４．５ｍＡｈ/ｇであった。
　実施例５
　正極活物質として合成例６で得られたナトリウムコバルトリン酸炭酸塩Ｎａ３ＣｏＰＯ４ＣＯ３を使用した以外は、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量は１４１．２ｍＡｈ／ｇであった。
　参考例（非水系ナトリウムイオン二次電池）
　特許６２７００５６号公報に準じた方法で、公知の非水電解液を備えたナトリウムイオン二次電池の放電容量を測定した。
　実施例１と同様な方法で、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１で含む混合溶媒に、濃度１Ｍの六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）が溶解した非水系電解液を備え、正極活物質として合成例２で得られたナトリウム鉄リン酸炭酸塩Ｎａ３ＦｅＰＯ４ＣＯ３を備え、負極として金属ナトリウムを備えたナトリウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。電流密度２ｍＡ／ｃｍ２で、セル電圧を１．５～４．６５Ｖの範囲として、室温で充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量は１２８．０ｍＡｈ／ｇであった。
　参考例の作動電圧範囲は３Ｖ以上であり、実施例の作動電圧範囲よりも広い。しかしながら、放電容量は実施例３よりも低いことから、本実施例の水系ナトリウムイオン二次電池は、公知の非水系ナトリウムイオン二次電池と比べても、より高い電気化学容量を示すことが分かる。
　１：ナトリウムイオン二次電池（コインセル）
　２：負極蓋
　３：正極容器
　４：負極集電体
　５：負極合剤
　６：正極集電体
　７：正極合剤
　８：セパレータ
　９：スペース（電解液）
１０：ガスケット
　令和１年５月２７日に出願された日本国特許出願２０１９－０９８３２６号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。

Claims (10)

  1. 　正極、負極、電解液及びセパレータを備え、前記正極は少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記電解液として水系電解液を備えることを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池。
  2. 　前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンの表面の一部又は全部にカーボンを有することを特徴とする請求項１に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
  3. 　前記ナトリウム遷移金属ポリアニオンの結晶子径が９０Å以上４００Å以下である請求項１又は２に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
  4. 　前記水系電解液がＮａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３及びＮａＣｌＯ４の群から選ばれる１つ以上を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
  5. 　前記水系電解液がＮａＣｌＯ４を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
  6. 　電解液中の電解質濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ以上である請求項５に記載の水系ナトリウム二次電池。
  7. 　前記負極が少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含む請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
  8. 　前記正極が少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＦｅＰＯ４ＣＯ３（ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む正極活物質を備え、前記負極が少なくともＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を含み、なおかつ、前記水系電解液が少なくともＮａＣｌＯ４を含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
  9. 　少なくとも一般式Ｎａ３－ｘＭＰＯ４ＣＯ３（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの群から選ばれる少なくともいずれか、ｘは０以上２以下）で表されるナトリウム遷移金属ポリアニオンを含む水系ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  10. 　Ｍは、少なくともＦｅを含む請求項９に記載の水系ナトリウムイオン電池用正極活物質。
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