CN116154287A - 一种高浓度电解液和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种高浓度电解液和钠离子电池。本发明提供的高浓度电解液，以电解液的总质量计，包括质量浓度为30‑70％的钠盐，还包括有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有特定组成的第一添加剂和第二添加剂。本发明提供的电解液中，钠盐的浓度显著高于现有技术，且具有较小的浓差极化，在不需要稀释剂的情况下可以保证电解液具有较低的粘度和表面张力，提高了Na+的迁移率，在不改变高浓电解液原有的溶剂化结构下，还能够削弱钠离子与有机溶剂、阴离子之间的相互作用，从而提高高浓度电解液的离子电导率，使用时不需要特殊的注液工艺，注液效率高。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种高浓度电解液和钠离子电池。
背景技术
与受到资源限制的锂离子电池相比，钠离子电池原料来源广泛，性能优良，在动力电池和大规模储能等领域有广阔的应用前景。
但是，钠离子电池电解液的钠盐浓度存在“抛物线”趋势，在0.8～1M时，离子电导率达到最大值。再增大钠盐浓度，电解液粘度上升，电导率呈下降趋势，因此超高浓度钠盐是无法在电解液中使用的。
日本东京大学Atsuo Yamada等人发现高浓度的溶剂化钠盐具有良好的电化学稳定性，可以作为钠离子电池电解液，因此提出了高浓度钠盐电解液(一般指浓度在3mol/L以上)的概念，高浓度钠盐因其独特的溶剂化结构，使其具有优异的耐氧化/还原能力，预防铝集流体腐蚀及提高电池的倍率性能等，但是高浓度钠盐电解液粘度较大，导致离子电导率低，影响充放电过程中钠离子的迁移。
商业稀释电解液在室温下的粘度为～3mPa·s，使用这种低粘度电解液，商用钠离子电池也需要持续约24小时的老化处理，以使隔膜和电极获得足够的润湿。然而，浓缩电解液的粘度约为传统稀释电解液的十倍或更多，当采用类似的制造工艺时，将显著延长润湿时间。此外，为了提高整个电池系统的能量密度，商用电池的电极正变得越来越厚，更厚的电极使用浓缩的电解液时将进一步延长润湿时间。
现有技术中改善钠离子电池高浓度电解液浸润性的方案主要集中在对注液工艺的改善及电解液稀释剂的研究两大方向。但是，现有技术对注液工艺的改善往往会增加注液工序流程，使整体流程繁琐冗长，能量消耗与时间消耗较大，影响注液效率。而对电解液稀释剂的研究报道最多的物质为多氟醚，具有成本高，密度大，且热稳定性较差，在长期存储过程中会发生脱氟现象，导致电解液变黄，且电解液的酸性增强，应用于电池中容易导致正极材料的过渡金属离子溶出，电化学性能发生明显衰退现象。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于现有技术中降低高浓度电解液粘度的方法存在工序繁琐、影响注液效率或热稳定性较差、影响电化学性能等缺陷，从而提供一种高浓度电解液和钠离子电池。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种高浓度电解液，以电解液的总质量计，包括质量浓度为30-70％的钠盐，还包括有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂具有式(I)所示结构：
式(I)中A1和A2各自独立地选自氢原子、氟原子、溴原子、碘原子、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代基或未取代的烯基中的一种；
R1，R2，R3各自独立地选自碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代基或未取代的烯基中的一种；
式(I)所示结构中碳原子总数为4～14，氟原子、溴原子和碘原子的总数为1～6。
可选地，所述第一添加剂具有如下任一所示结构：
可选地，所述第二添加剂选自含有不饱和键的环状碳酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、卤素取代的环状碳酸酯类化合物、硫酸酯类化合物、亚硫酸酯类化合物、亚硼酸酯类化合物、磺酸亚酯类化合物、含腈醚类化合物、芳香化合物、磷酸酯类化合物、含氟醚类化合物中的至少一种；
可选地，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚硼酸酯、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、联苯、碳酸乙烯亚乙酯、1,4-丁磺酸内酯、磷酸三甲酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯，三氟乙基磷酸酯、含氟醚类化合物中的一种或多种；
进一步可选地，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚硼酸酯、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或多种；
更进一步可选地，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯和甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或多种。
可选地，以电解液的总质量计，所述第一添加剂占0.5％-10％。
可选地，以电解液的总质量计，所述第二添加剂占0.1％-5％。
可选地，所述有机溶剂所述有机溶剂选自酯、醚、砜、酮、腈类的有机溶剂中的至少一种，以及它们的任何组合。
可选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲乙醚中的至少一种，以及它们的任何组合。
可选地，以电解液的总质量计，所述有机溶剂占30％-60％。
可选地，所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的至少一种。
本发明提供一种钠离子电池，包括上述的电解液。
可选地，所述钠离子电池还包括正极片和负极片；还包括隔膜。
在本发明中，钠离子电池中正极片和负极片均为领域的常规组成。典型非限定性的：
所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。所述正极活性物质材料选自NaxCoO2、NaxMnO2、NaFePO4、NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2、NaCoPO4、Na3V2(PO4)3(NVP)中的任意一种或多种，优选为纯NVP、掺杂和/或包覆的NVP。所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为钠离子电池正极集流体的材料，优选地，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。所述负极活性物质包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、钠金属、硅碳、硅氧、钛酸钠以及能与钠形成合金的金属中的一种或多种，优选为硬碳。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为钠离子电池负极集流体的材料，优选地，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔和铜箔等。
可选地，所述隔膜为本领域各种适用于钠离子电池隔膜的材料，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的高浓度电解液，以电解液的总质量计，包括质量浓度为30-70％的钠盐，还包括有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有特定组成的第一添加剂和第二添加剂。本发明提供的电解液中，钠盐的浓度显著高于现有技术，且具有较小的浓差极化，在不需要稀释剂的情况下可以保证电解液具有较低的粘度和表面张力，提高了Na+的迁移率，在不改变高浓电解液原有的溶剂化结构下，还能够削弱钠离子与有机溶剂、阴离子之间的相互作用，从而提高高浓度电解液的离子电导率，使用时不需要特殊的注液工艺，注液效率高。此外，化合物具有特定结构的第一添加剂中的Si原子是一种亲核电子，容易与电解液中的钠氧化合物反应，促进了SEI膜的形成，另外，当该化合物与电解液中痕量H2O或HF反应时，Si-C键断裂，参与SEI膜的形成，减少了酸和HF对SEI膜的腐蚀，保护了SEI结构的完整性，从而改善钠离子电池的长循环性能。
本发明提供的高浓度电解液，通过对第一添加剂的具体限定，-CF3基团的表面张力更小，能够与高浓度电解液高度互溶，使电解液具有更低的粘度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明各实施例和对比例提供的电解液的粘度和电导率对比图；
图2是本发明各实施例和对比例提供的电解液的浸润时间对比图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例和对比例
本发明实施例和对比例提供的高浓度电解液组成见表1，电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm，将各有机溶剂按质量比混合，得到有机溶剂，然后向有机溶剂缓慢加入钠盐，得到有机溶剂与钠盐的混合物，最后加入第一添加剂和第二添加剂，搅拌均匀后得到各实施例和对比例的电解液。
表1
性能测试：
1、物理性能测试
(1)参照国标：GB/T 10247-2008中的旋转法测试电解液的粘度，参照标准：SJ/T11723-2018测试电解液的电导率，粘度和电导率对比图如图1所示。从图中可以看出，结合实施例1-22及对比例1-3可知，B1，B2，B3及B4化合物的引入，尤其是B2化合物的引入能够大幅度降低电解液的粘度提升电导率，这主要是因为在高浓度电解液中，钠离子浓度很高，溶剂与钠盐的摩尔比接近，所有的溶剂分子都与钠离子配位，这种特殊的配位状态降低了钠离子溶剂化能垒，提升了钠离子的迁移速率。对比例2和对比例3中1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚和氟苯的引入虽然也能降低电解液的粘度，提升电解液的电导率，但是效果不如实施例显著，这主要是因为实施例中的第一添加剂结构中的硅烷结构具有独特的电子性质和空间结构，硅原子具有较大的原子半径和较小的电负性，还有5个可供成键的空3d轨道，可通过σ-π共轭效应来调控功能分子性质。此外，具有共轭的硅烷结构和强电负性的-CF3基团形成的特殊网络构造促进了钠离子的迁移，从而降低了电解液的动力粘度，提升了电解液整体的电导率。
(2)浸润时间测试：将配置完成的电解液用移液枪准确滴20μL电解液滴在直径d＝12mm，压实密度＝1.65g/cm3的NVP极片上，直到电解液完全被NVP极片吸收，记录吸收时间，滴三次取平均值。计算公式如下：吸收时间(s)＝(第一次吸收时间+第二次吸收时间+第三次吸收时间)/3。各实施例和对比例提供的电解液的浸润时间对比图如图2所示。从图中可以看出，从图中可以看出，实施例1-22及对比例2-3中添加剂的引入均能有效减少电解液浸润极片的时间，说明实施例1-22及对比例2-3中的添加剂均能有效提升电解液的浸润效率，使之可以实现与正负极材料及隔膜更快及更大程度的有效接触，这主要归因于添加剂中均存在氟基，氟元素原子半径小，电负性强，能有效降低电解液在正负极、隔膜表面的张力，显著提升电解液对电极和隔膜的浸润性。由于电解液的浸润性受到粘度的影响，对比图1可知，对比例2和3中添加剂的粘度均大于实施例1-22，使其浸润极片的时间也更长。
2、电性能测试
软包电池组成：包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，其中，正极片采用聚阴离子型材料(Na3V2(PO4)3)作为正极活性物质，负极片采用硬碳作为负极活性物质，所述电解液为上述各实施例和对比例的电解液，隔膜为聚丙烯隔膜。其中，正极片和负极片的制备方法为：将正极活性物质磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95:2.5:2.5在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系。充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片，正极片上涂覆物厚度为104微米。将负极活性物质硬碳(C)、导电剂导电炭黑(SP)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比95:2.5:2.5：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片；负极片上涂覆物的厚度为116微米。
软包电池的制备：电池型号为8080120。将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，叠片得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜外包装中，85℃真空干燥，水分达标后将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、45℃高温静置24h、高温化成、热冷压、二次封装、分容工序，完成钠离子电池的制备，完成钠离子电池的制备。
容量发挥测试：将上述各实施例和对比例提供的电解液制备的钠离子电池，以0.5C充放电的倍率循环10周，记录第一次分容的容量和循环10周的容量，并取平均值，该平均容量即为该钠离子电池的容量发挥。
循环性能测试：将钠离子电池分别置于25℃恒温室和45℃恒温箱中，静置30分钟，使钠离子电池达到恒温。将达到恒温的钠离子电池以1C的电流恒流充电4.4V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量(首次放电容量)和最后一圈的放电容量，按下式计算容量保持率，
第X周循环容量保持率(％)＝(第X周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
高温存储测试：将钠离子电池置于25℃的环境中，以0.5C的电流恒流充电至4.4V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V，记录此时放电容量记为C0。再将电池以0.5C的电流恒流充电至4.4V然后恒压充电至电流下至0.05C，记录此时电压为V0。再将电池放置在60℃恒温烘箱中搁置30天后取出电池，记录此时电压为V1。然后将电池在25℃的环境中搁置2小时后，在25℃的环境中以0.5C的电流恒流放电至3.0V，记录此时放电容量记为C1，然后再以0.5C的电流恒流充电至4.4V然后恒压充电至电流下至0.05C，以0.5C的电流恒流放电至3.0V。记录此时放电容量记为C2。容量保持率＝C1/C0*100％；容量恢复率＝C2/C0*100％；压降＝V1-V0。
表2
从上表中的数据可知，由实施例1～22及对比例1可知，B1，B2，B3及B4的引入均能有效提升电池的电化学性能，钠盐占电解液总质量的50％时具有相对最优的电化学性能，这主要是因为此时溶剂与锂盐的摩尔比接近，所有的溶剂分子都与钠离子配位，未配位的溶剂几乎不存在，实现了钠离子的最大利用率，获得了最优的离子电导率。第一添加剂的用量控制在5％时相对最佳，当含量过多或少导致电池的循环性能的降低。由对比例1～3可知，1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚和氟苯的引入只能一定程度上提升电池的电化学性能，1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚热稳定性较差，在高温循环及高温存储测试中易发生脱氟现象，导致HF的生成，进而恶化电池的性能。氟苯由于自带苯环，导致电化学阻抗较大，不利于电池的循环性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高浓度电解液，其特征在于，以电解液的总质量计，包括质量浓度为30-70％的钠盐，还包括有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂具有式(I)所示结构：
式(I)中A1和A2各自独立地选自氢原子、氟原子、溴原子、碘原子、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代基或未取代的烯基中的一种；
R1，R2，R3各自独立地选自碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代基或未取代的烯基中的一种；
式(I)所示结构中碳原子总数为4～14，氟原子、溴原子和碘原子的总数为1～6。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂具有如下任一所示结构：
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂选自含有不饱和键的环状碳酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、卤素取代的环状碳酸酯类化合物、硫酸酯类化合物、亚硫酸酯类化合物、亚硼酸酯类化合物、磺酸亚酯类化合物、含腈醚类化合物、芳香化合物、磷酸酯类化合物、含氟醚类化合物中的至少一种；
可选地，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚硼酸酯、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、联苯、碳酸乙烯亚乙酯、1,4-丁磺酸内酯、磷酸三甲酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯，三氟乙基磷酸酯、含氟醚类化合物中的一种或多种；
进一步可选地，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚硼酸酯、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或多种；
更进一步可选地，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯和甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，以电解液的总质量计，所述第一添加剂占0.5％-10％。
5.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，以电解液的总质量计，所述第二添加剂占0.1％-5％。
6.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂所述有机溶剂选自酯、醚、砜、酮、腈类的有机溶剂中的至少一种，以及它们的任何组合。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲乙醚中的至少一种，以及它们的任何组合。
8.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，以电解液的总质量计，所述有机溶剂占30％-60％。
9.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的至少一种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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