CN114267877A - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池电解液及锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域，包括以下组分：锂盐、有机溶剂、二乙烯基磺酸类添加剂、成膜添加剂；其中，二乙烯基磺酸类添加剂选自如下结构式的化合物中的至少一种：
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
负极材料是锂离子电池的重要组成部分，直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。随着新能源汽车在实际应用中对续航里程的要求不断提升，动力电池相关材料也向着更高能量密度的方向发展。传统锂离子电池的石墨负极已经无法满足现有需求，硅基负极材料由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为改善负极能量密度的最优选择，是最具有潜力的下一代电池负极材料之一。
但是硅基负极材料本身也存在着较为明显的缺点，即由于硅颗粒在脱嵌锂时巨大的体积变化造成硅颗粒表面SEI膜的不断破损和修复，从而导致电解液的持续分解消耗和活性锂的不可逆损失，进而影响电池的循环性能。因此选择一款可改善电池SEI膜性能以改善电池循环性能的电解液势在必行。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
本发明提出的一种锂离子电池电解液，包括以下组分：锂盐、有机溶剂、二乙烯基磺酸类添加剂、成膜添加剂；其中，二乙烯基磺酸类添加剂选自如式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种：
R选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烯基、C5-26芳基或C5-26杂芳基。
优选地，R中至少包含一个碳碳双键。
优选地，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、硫酸亚丙酯、碳酸乙烯亚乙酯、二氟草酸硼酸锂等中的一种或以上。
优选地，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的两种或两种以上的混合。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或以上。
上述锂盐优选六氟磷酸锂。
优选地，所述锂离子电池电解液包括以下质量百分含量的组分：锂盐8～15％、二乙烯基磺酸类添加剂1～5％、成膜添加剂0.1～10％，余量为有机溶剂。
本发明还提出了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述锂离子电池电解液。
优选地，所述正极的活性材料为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或以上。
优选地，所述负极的活性材料为硅基负极材料。
优选地，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯的一种或一种以上复合膜。
有益效果：本发明提出了一种锂离子电池电解液，通过在电解液中添加二乙烯基磺酸类添加剂，其分子结构中丰富的碳碳双键搭配双磺酸基团可通过交联在负极表面形成一层韧性较好的SEI膜，可更好的应对硅负极充放电过程中较大的膨胀收缩问题，进而使得硅负极电芯在获得较高的能量密度外，同时获得优异稳定的电化学性能。
具体实施方式
本发明提出的一种锂离子电池电解液，包括以下组分：锂盐、有机溶剂、二乙烯基磺酸类添加剂、成膜添加剂；其中，二乙烯基磺酸类添加剂选自如式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种：
R选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烯基、C5-26芳基或C5-26杂芳基。
具体的，上述二乙烯基磺酸类添加剂优选为以下几种化合物：
1.二乙烯基磺酸类化合物1
其合成线路如下：
2.二乙烯基磺酸类化合物2
其合成线路如下：
3.二乙烯基磺酸类化合物3
其合成线路如下：
4.二乙烯基磺酸类化合物4
其合成线路如下：
5.二乙烯基磺酸类化合物5
其合成线路如下：
6.二乙烯基磺酸类化合物6
其合成线路如下：
7.二乙烯基磺酸类化合物7
其合成线路如下：
8.二乙烯基磺酸类化合物8
其合成线路如下：
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
电解液1与实验电池1的制备
(1)电解液1的制备
在控制水分≤10ppm的氩气手套箱内，将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照质量比EC：EMC：DEC：FEC＝3：4：2：1进行混合均匀，随后缓慢加入锂盐即六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后加入质量分数为1％的二乙烯基磺酸类化合物1(式1所示)以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯，搅拌均匀后得到电解液1，其中六氟磷酸锂占整个电解液的质量浓度为14％。
(2)正极片的制备
将正极活性物质NCM、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照质量比NCM：乙炔黑：聚四氟乙烯＝96：2：2进行混合，加入N甲基吡咯烷酮，充分搅拌混匀，形成均匀的正极浆料并均匀涂覆在15微米厚铝箔上，烘干后得到正极片。
(3)负极片制备
将硅基负极、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比硅基负极：乙炔黑：丁苯橡胶：增稠剂＝95：2：2：1进行混合，加入去离子水，充分搅拌混匀，形成均匀的负极浆料并均匀涂覆在8微米厚铜箔上，烘干后得到负极片。
(4)实验电池1的制备
将露点控制-40℃以下的干燥环境中将步骤(2)制备的正极片、隔膜片、步骤(3)制备的负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正负极片隔开，然后极片卷绕制作成卷芯，并使用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内，形成待注液的软包电池，随后将步骤(1)中制备的电解液注入到软包电池中，随后封口、化成、老化、分容，得到用于测试的实验电池1。
实施例2
制备电解液2和实验电池2。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为3％的二乙烯基磺酸类化合物1(式1所示)以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例3
制备电解液3和实验电池3。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为5％的二乙烯基磺酸类化合物1(式1所示)以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例4
制备电解液4和实验电池4。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为3％的二乙烯基磺酸类化合物2(式2所示)以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例5
制备电解液5和实验电池5。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为3％的二乙烯基磺酸类化合物3(式3所示)以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例6
制备电解液6和实验电池6。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为3％的二乙烯基磺酸类化合物4(式4所示)以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例7
制备电解液7和实验电池7。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为3％的二乙烯基磺酸类化合物5(式5所示)以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例8
制备电解液8和实验电池8。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为3％的二乙烯基磺酸类化合物6(式6所示)以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例9
制备电解液9和实验电池9。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为3％的二乙烯基磺酸类化合物7(式7所示)以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例10
制备电解液10和实验电池10。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为3％的二乙烯基磺酸类化合物8(式8所示)以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
对比例1
制备电解液11和实验电池11。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯，不加入二乙烯基磺酸类化合物。
对比例2
制备电解液12和实验电池12。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为4％的碳酸亚乙烯酯，不加入二乙烯基磺酸类化合物。
对比例3
制备电解液13和实验电池13。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为1％的二氟草酸硼酸锂，不加入二乙烯基磺酸类化合物。
对比例4
制备电解液14和实验电池14。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为1％的1,3-丙烷磺内酯，不加入二乙烯基磺酸类化合物。
对比例5
制备电解液15和实验电池15。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为3％的二乙烯基磺酸类化合物1，不加入任何其他成膜添加剂。
对比例6
制备电解液16和实验电池16。
与实施例1相比，区别仅在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后不加入任何添加剂物质。
实施例1-10与对比例1-6的电解液的锂盐、有机溶剂及添加剂的组成及含量参见下表1所示：
表1实施例与对比例中电解液的组成及含量
将制备得到的电池均分别进行下述测试：
1、1C/1C充放电循环测试
将分容后电池在25℃下连接好充放电设备，1C电流下恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；静置20min；再用1C恒流放电至2.0V，如此进行充放电循环测试，分别计算第300周、500周以及1000周电芯容量保持率，相关的对比数据参见表2，其中电池第N周容量保持率(％)＝(第N周放电容量/首周放电容量)×100％。
2、循环过程DCR测试
将分容后电池在循环过程中每100周进行1次DCR测试，DCR测试工步如下：1C电流下恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；静置20min；再用1C恒流放电30min调节电池电量至50％SOC，静置15min记录终止电压V1，然后用2C恒流放电30s记录终止电压V2，则：DCR＝(V2-V1)/2C×1000。
测试结果见表2。
表2实施例与对比例中电池的性能测试结果
从表2中循环测试结果来看，由于二乙烯基磺酸类化合物的添加一定程度上减弱了硅碳负极在循环过程中体积膨胀过大对电池性能带来的影响，从而使得电芯不至于在循环过程中由于大量的SEI膜破损修复过程而损失大量的活性锂，使得电池获得稳定的循环性能，循环1000周仍有80％左右的容量保持率；而对比例电池由于无二乙烯磺酸类化合物的保护作用，仅循环500周容量保持率大多已至80％以下。循环过程DCR数据同样表明对比例电池由于未添加二乙烯基磺酸类化合物致使循环过程中SEI膜反复破裂修复饰膜，导致活性锂持续损失及SEI膜不断增厚，循环后期由于电解液损耗殆尽，DCR呈指数级增加；而添加了二乙烯基磺酸类化合物的实施例电池由于其良好的韧性膜，大幅减低了硅基负极膨胀过程中SEI膜的破损，进而大幅减低了循环过程中的DCR增长，循环1000周DCR增长在3mΩ以内，循环性能得到了极大地改善。
综合而言，本发明所述的二乙烯基磺酸类化合物和成膜添加剂配合使用可使电池较好的应对硅基负极膨胀问题，大大提升硅基负极电池的循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括以下组分：锂盐、有机溶剂、二乙烯基磺酸类添加剂、成膜添加剂；其中，二乙烯基磺酸类添加剂选自如式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种：
R选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烯基、C5-26芳基或C5-26杂芳基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，R中至少包含一个碳碳双键。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、硫酸亚丙酯、碳酸乙烯亚乙酯、二氟草酸硼酸锂等中的一种或以上。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的两种或两种以上的混合。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或以上。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液包括以下质量百分含量的组分：锂盐8～15％、二乙烯基磺酸类添加剂1～5％、成膜添加剂0.1～10％，余量为有机溶剂。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和权利要求1-6任一项所述的锂离子电池电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或以上。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极的活性材料为硅基负极材料。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯的一种或一种以上复合膜。
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