CN112928332A - 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐、成膜添加剂，所述成膜添加剂包括具有特定结构的双亚硫酸亚乙酯类添加剂和其他添加剂。本发明还公开了包括正极、负极、隔膜和所述的高电压锂离子电池非水电解液的锂离子电池。本发明的高电压锂离子电池非水电解液中具有特定结构式的双亚硫酸亚乙酯类添加剂能在碳负极表面优先发生还原反应形成稳定致密的SEI膜，减少膜本身的阻抗和由于SEI膜致密性差导致的电解液损失，阻断碳酸丙烯酯的共嵌入；同时修饰正极CEI膜，改善电池内部的动力学特性，提升电池的高低温性能、倍率性能、存储性能。

Description

一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池。

背景技术

随着科技进步，人们对生活环境质量要求不断提高，而化石能源的日益枯竭和消耗等带来的环境污染问题也越发严重，清洁可再生新能源的研究开发成为当务之急。目前已有大量新能源被开发使用，如太阳能、风能、潮汐能和地热能等，但这些能源在时间和空间上受限，需要适当的转换和存储才能使用。

锂离子电池作为一种绿色环保高能电池，是目前世界上最为理想也最具有潜力的可充电电池。相比于其他电池，其具备无记忆效应、可快速充放电、能量密度高、循环寿命长和无环境污染等一系列优点，因此广泛应用于小型电子设备，如笔记本电脑、摄像机、手机、电子手表等。随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，人们期待研发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现长久续航及储能。提高工作电压可提升锂离子电池的能量密度，但普通电解液在高电压下的氧化分解，限制了高电压锂离子电池的发展。因此，需要开发耐高压的电解液。

如CN108987809A公开了一种非水锂离子电解液及使用该电解液的锂离子电池，该电解液包括具有特定结构式的化合物中的一种或者两种以上，该特定结构式的化合物分子中含有两个1，3-丙烯亚硫酸酯结构单元，这两个结构单元都能参与正极钝化膜的形成，比1，3-丙烯亚硫酸酯形成的钝化膜更加稳定，可以有效的保护正极材料、减小材料界面对电解液的氧化，提高材料的界面稳定性；同时形成的钝化膜中的含硫锂盐可以提升锂离子的传导率及电子电导率，从而提高电池的倍率性能及低温放电性能。此外，该添加剂由于含有不饱和亚硫酸酯结构，能够在高电压下与正极材料释放出的氧气分子进行反应，提高电解液的耐氧化性，从而显著改善电池的高温存储和循环性能。不足之处是该添加剂的加入会导致电解液整体粘度的大幅提升，需要另外添加多种添加剂或溶剂进行组合，导致制备工序复杂，性价比不高。

发明内容

为了克服上述背景技术的不足，本发明提供了一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池。本发明的高电压锂离子电池非水电解液通过优化配方，在独特组合的多种组分的协同作用下，使电解液体系兼具高能量密度、高安全性能，有利于满足电解液在高电压下对高低温性能、倍率性能、存储性能的需求，进而提高了高电压锂离子电池的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高电压锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐、成膜添加剂，所述成膜添加剂包括双亚硫酸亚乙酯类添加剂和其他添加剂。

优选地，所述双亚硫酸亚乙酯类添加剂结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，R₁、R₂各自独立选自氢原子、氟原子、1-4个碳的烷基、烯基、炔基、腈基、氟代烷基及烷氧基。

更优选地，所述双亚硫酸亚乙酯类添加剂选自以下结构式所示化合物中的至少一种：

优选地，所述双亚硫酸亚乙酯类添加剂在高电压锂离子电池非水电解液中的质量百分比为0.5-4％。

优选地，所述其他添加剂选自乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PST)、丁烯磺酸内酯(BS)、甲烷二磺酸乙烯酯(MMDS)、硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸乙烯酯(EC)中的至少一种。

优选地，所述其他添加剂在高电压锂离子电池非水电解液中的质量百分比为1-5％。

本发明中的电解质锂盐可选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。优选地，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的一种的混合物。

优选地，所述电解质锂盐在高电压锂离子电池非水电解液中的质量百分比为10～15％。

本发明中，所述非水有机溶剂的选择范围很广，可选自环状碳酸酯、氟取代的环状碳酸酯、链状碳酸酯、氟取代的链状碳酸酯、链状羧酸酯、含硫有机溶剂中的一种或多种。其中，所述环状碳酸酯可选用碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯中的一种或多种；所述氟取代的环状碳酸酯可选用氟代碳酸乙烯酯、1,2-二氟碳酸乙烯酯、1,1-二氟碳酸乙烯酯、1,1,2-三氟碳酸乙烯酯、四氟碳酸乙烯酯、1-氟-2-甲基碳酸乙烯酯、1-氟-1-甲基碳酸乙烯酯、1,2-二氟-1-甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯可选用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯中的一种或多种；所述氟取代的链状碳酸酯可选用碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯中的一种或多种；所述链状羧酸酯可选用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯中的一种或多种；所述含硫有机溶剂可选用环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二乙基砜、甲乙基砜、甲丙基砜以及这些含硫化合物的部分氢被氟取代而成的化合物中的一种或多种。优选地，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙烯酯(DEC)、乙酸丙酯(EP)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、1,2-二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)中的四种的混合物。

本发明还提供一种高电压锂离子电池，所述高电压锂离子电池包括正极、负极、隔膜和本发明前述的高电压锂离子电池非水电解液。

进一步地，所述正极的活性物质为LiNi_1-x-yCo_xMn_yAl_z、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锰基固溶体中的一种或几种，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1；所述负极材料为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、硅碳负极、硅负极中的一种或几种。

进一步地，所述锂离子电池的上限截止电压为4.2-5V。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的高电压锂离子电池非水电解液中，具有特定结构式的双亚硫酸亚乙酯类添加剂LOMO能量低于碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，在碳负极表面优先发生还原反应形成稳定致密的SEI膜，减少了膜本身的阻抗和由于SEI膜致密性差导致的电解液损失，阻断碳酸丙烯酯的共嵌入；同时修饰正极CEI膜，改善了电池内部的动力学特性，提升循环寿命，改善了高电压状态下电解液的分解行为；

2、本发明的高电压锂离子电池非水电解液中，具有特定结构式的双亚硫酸亚乙酯类添加剂能优先在负极表面还原分解形成优良的固体电解质膜，丰富了SEI膜化学组成，调节阻抗，改善了电池的高低温性能、倍率性能、存储性能；

3、本发明的高电压锂离子电池非水电解液通过优化配方，通过改善电极/电解液界面的碳酸酯溶剂，协同具有特定结构式的双亚硫酸亚乙酯类化合物、混合锂盐、其它添加剂的共同作用，可确保高电压锂离子电池获得优良的循环性能和高温存储性能，使电解液体系兼具高能量密度、高安全性能，有利于满足电解液在高电压下对高低温性能、倍率性能、存储性能的需求，进而提高了高电压锂离子电池的电化学性能。

4、本发明的高电压锂离子电池非水电解液中，具有特定结构式的双亚硫酸亚乙酯类化合物用量少，且其它添加剂和溶剂成本低，在提高高电压锂离子电池的电化学性能的同时，有效降低了成本。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例和对比例中的双亚硫酸亚乙酯类化合物表征如下：

M1的结构式为：

M2的结构式为：

M3的结构式为：

M4的结构式为：

M5的结构式为：

M6的结构式为：

M7的结构式为：

M8的结构式为：

M9的结构式为：

实施例和对比例中部分化学物质简写对应名称如下：

EC(碳酸乙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、DFEC(1,2-二氟代碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙烯酯)、EP(丙酸乙酯)、FEMC(氟代碳酸甲乙酯)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiDFOP(二氟双草酸磷酸锂)、VEC(乙烯基碳酸亚乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺酸内酯)、PST(丙烯磺酸内酯)、BS(丁烯磺酸内酯)、MMDS(甲烷二磺酸乙烯酯)、DTD(硫酸乙烯酯)。

实施例1

电解液的制备：在充满氩气的手套箱中(氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙烯酯(DEC)、乙酸丙酯(EP)以20:10:30:20:20的体积比混合均匀，得到混合溶液，再向混合溶液中加入基于电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂(LiPF₆)，随后向混合溶液中加入基于电解液总质量1％的双亚硫酸亚乙酯类化合物M1、基于电解液总质量1％的LiDFOP和基于电解液总质量1％的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，搅拌使其完全溶解，得到实施例1的电解液。

实施例2-17

实施例2-17也是电解液制备的具体实施例，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。

对比例1-9

对比例1-9除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。

表1实施例和对比例的电解液组成

注：锂盐中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；

双亚硫酸亚乙酯类化合物的含量为在电解液中的质量百分含量；

其他添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；

溶剂中各组分的比例为体积比。

钴酸锂硅碳(LiCoO₂/硅碳)锂离子电池的制备：

将正极活性物质LiCoO₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比95:3:2在N-甲基吡络烷酮体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干冷压，得到正极片。

将负极活性物质Si(15％)/AG(85％)、导电剂超级炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按照质量比95:1:2:2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。

以聚乙烯为基膜，并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔膜。

将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液，进行封装搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到钴酸锂硅碳锂离子电池。

NCM622硅碳(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/硅碳)锂离子电池的制备：

将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比95:3:2在N-甲基吡络烷酮体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干冷压，得到正极片。

将负极活性物质Si(15％)/AG(85％)、导电剂超级炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按照质量比95:1:2:2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。

以聚乙烯为基膜，并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔膜。

将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液，进行封装搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到NCM622硅碳锂离子电池。

锂离子电池性能测试

(1)常温循环性能测试：在25℃下，将上述LiCoO₂/硅碳锂离子电池和LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/硅碳锂离子电池分别按1C恒流恒压充电至4.45V和4.35V，截止电流均为0.05C，然后分别按1C恒流放电至3.0V。充/放电600次循环后计算第600周次循环容量保持率。计算公式为：

第600周容量保持率＝第600周循环放电容量/首周循环放电容量×100％。

(2)60℃高温储存性能：室温下分别将上述LiCoO₂/硅碳锂离子电池和LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/硅碳锂离子电池按0.5C充放电一次，截止电流0.05C，记录初始容量。再按0.5C恒流恒压充满，测试电池初始厚度和初始内阻；将满电电池置于60℃的恒温环境中存储28天，测试电池热厚度，并计算热态膨胀率；待电池冷却至常温6h后测试冷厚度、电压、内阻，按0.5C放电至3.0V，记录电池剩余容量，计算电池容量剩余率，计算公式为：

电池热态膨胀率(％)＝(热厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；

电池容量剩余率(％)＝剩余容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％

表2实施例与对比例的电池性能

对于LiCoO₂/硅碳锂离子电池和LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/硅碳锂离子电池：

从实施例1-17和对比例1-9可看出，采用实施例1-17电解液的锂离子电池的常温循环性能、高温存储性能都优于对比例1-9的锂离子电池。这是因为本发明的高电压锂离子电池非水电解液通过优化配方，在独特组合的多种组分的协同作用下，特别是通过具有特定结构式的双亚硫酸亚乙酯类添加剂与其他添加剂的联合使用，可以保证高容量钴酸锂硅碳锂离子电池和NCM622硅碳锂离子电池具备长循环寿命和优良的高温存储性能。

比较实施例14-17与对比例6-9，发现尽管都添加了一定量的双亚硫酸亚乙酯类添加剂，但对比例6-9的电池常温容量保持率仍然较差。分析其原因是对比例6-9中缺少LiFSI、LiTFSI、LiDFOB、LiDFOP等锂盐类添加剂，在导电性方面略有缺陷，且无法在正极材料表面形成高电压下性质稳定的膜层，溶解的过渡金属离子使电解液发生分解，进而造成不可逆容量减小。

与实施例1、实施例6-12相比，未添加双亚硫酸亚乙酯类添加剂的对比例1常温循环600周的容量保持率很低，说明双亚硫酸亚乙酯类添加剂形成的界面膜不仅稳定且薄，阻抗小，可提高循环性能。

综上所述，本发明的高电压锂离子电池非水电解液通过改善电极/电解液界面的碳酸酯溶剂，协同具有特定结构式的双亚硫酸亚乙酯类化合物、混合锂盐类添加剂、其它常规添加剂的共同作用，可确保高电压LiCoO₂/硅碳和LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/硅碳等类型的锂离子电池获得优良的循环性能和高温存储性能。

Claims (10)

1.一种高电压锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐、成膜添加剂，其特征在于，所述成膜添加剂包括双亚硫酸亚乙酯类添加剂和其他添加剂。

2.据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述双亚硫酸亚乙酯类添加剂结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，R₁、R₂各自独立选自氢原子、氟原子、1-4个碳的烷基、烯基、炔基、腈基、氟代烷基及烷氧基。

3.根据权利要求2所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述双亚硫酸亚乙酯类添加剂选自以下结构式所示化合物中的至少一种：

4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述双亚硫酸亚乙酯类添加剂在高电压锂离子电池非水电解液中的质量百分比为0.5-4％。

5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其他添加剂选自乙烯基碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、丁烯磺酸内酯、甲烷二磺酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其他添加剂在高电压锂离子电池非水电解液中的质量百分比为1-5％。

7.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的一种的混合物。

8.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在高电压锂离子电池非水电解液中的质量百分比为10～15％。

9.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙烯酯、乙酸丙酯、氟代碳酸甲乙酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯中的四种的混合物。

10.一种高电压锂离子电池，其特征在于，所述高电压锂离子电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1-9任一项权利要求所述的高电压锂离子电池非水电解液。