CN115810795A - 一种三元高镍锂离子电池非水电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种三元高镍锂离子电池非水电解液及含有该电解液的锂离子电池。本发明的三元高镍锂离子电池非水电解液中包含非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂中包含含硫添加剂和其他成膜添加剂；所述含硫添加剂结构如式(Ⅰ)所示：

Description

一种三元高镍锂离子电池非水电解液及含有该电解液的锂离 子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是涉及一种三元高镍锂离子电池非水电解液及含有该电解液的锂离子电池。

背景技术

随着科技进步，人们对生活环境质量要求不断提高，而化石能源的日益枯竭和消耗等带来的环境污染问题也越发严重，清洁可再生新能源的研究开发成为当务之急。目前已有大量新能源被开发使用，如太阳能、风能、潮汐能和地热能等，但这些能源在时间和空间上受限，需要适当的转换和存储才能使用。

锂离子电池作为一种绿色环保高能电池，是目前世界上最为理想也最具有潜力的可充电电池。相比于其他电池，其具备无记忆效应、可快速充放电、能量密度高、循环寿命长和无环境污染等一系列优点，因此广泛应用于小型电子设备，如笔记本电脑、摄像机、手机、电子手表等。随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，人们期待研发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现长久续航及储能。提高电池正极材料中的镍含量能够提高电池的能量密度，但随着镍含量的提高，正极材料的稳定性随之下降，Ni的增加使循环性能变差，热稳定性变差，充放电过程中表面反应不均匀，反应产物中存在大比例的Ni4⁺导致材料呈氧化性，缓慢氧化电解质，过程中放出气体，因此，需要开发适用于高镍体系的电解液。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种三元高镍锂离子电池非水电解液及含有该电解液的锂离子电池。本发明的高镍锂离子电池非水电解液通过优化配方，在独特组合的多种组分的共同作用下，使电解液体系兼具高能量密度和较长寿命，有利于满足电解液在高镍体系中对循环性能、高温存储性能的需求。

为实现上述目的，本发明的三元高镍锂离子电池非水电解液中包含非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂中包含含硫添加剂和其他成膜添加剂；所述含硫添加剂结构如式(Ⅰ)所示：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立选自氢原子、氟原子、腈基、氟代烷基、硅醚基、氟化硼基；

所述其他成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PST)、丁烯磺酸内酯(BS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、硫酸乙烯酯(DTD)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)中的至少一种。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述含硫添加剂选自以下结构式所示化合物中的至少一种：

优选地，所述含硫添加剂在所述三元高镍锂离子电池非水电解液中的质量百分比为0.1-0.2％。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述其他成膜添加剂中包含碳酸亚乙烯酯(VC)，还包含二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、硫酸乙烯酯(DTD)和二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)中的至少一种。

更优选地，在本发明的一些实施例中，所述其他成膜添加剂中包含碳酸亚乙烯酯(VC)，还包含二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、硫酸乙烯酯(DTD)和二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)中的至少一种。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述其他成膜添加剂在电解液中的质量百分比为0.2-2％。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、中的至少一种。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述电解质锂盐在电解液中的质量百分比为12-18％。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的两种及以上的混合物。

另一方面，本发明还提供了一种高镍锂离子电池，所述高镍锂离子电池包括正极、负极、隔膜和前述三元高镍锂离子电池非水电解液。

进一步地，所述正极的活性物质为LiNi_1-x-yCo_xMn_yAl_z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1；所述负极材料为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、石墨负极、硅负极中的一种或多种。

进一步地，所述高镍锂离子电池的上限截止电压为4.35-4.5V。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)本发明的高镍锂离子电池非水电解液中，具有特定结构式的含硫添加剂还原电位高于碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，在石墨负极表面优先发生还原反应形成稳定致密的SEI膜，减少了SEI膜的阻抗和后续由于SEI膜致密性差导致的电解液损失，减少了副反应，延长了电池寿命；同时其分解产物修饰正极CEI膜，减少了表面Ni的反应活性，抑制了正极的电解液氧化，改善了电解液的分解行为，从而提升循环寿命。

(2)本发明的高镍锂离子电池非水电解液中，具有特定结构式的含硫添加剂优先在负极表面还原分解形成优良的固体电解质膜，丰富了SEI膜化学组成，调节阻抗，改善了电池的高温储存和循环性能。

(3)本发明的高镍锂离子电池非水电解液通过优化配方，在改善电极/电解液界面的碳酸酯溶剂，具有特定结构式的含硫化合物、混合锂盐、其它添加剂的共同作用下，可确保高镍锂离子电池获得优良的循环性能和高温存储性能，使电池体系兼具高能量密度与高稳定性，进而提高了高镍锂离子电池的电化学性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例和对比例中的含硫化合物结构如下：

M1的结构式为：

M2的结构式为：

M3的结构式为：

M4的结构式为：

M5的结构式为：

M6的结构式为：

实施例和对比例中部分化学物质简写对应名称如下：

EC(碳酸乙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、1,2-二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EP(丙酸乙酯)、FEMC(氟代碳酸甲乙酯)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiDFOP(二氟双草酸磷酸锂)、VEC(乙烯基碳酸亚乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺酸内酯)、PST(丙烯磺酸内酯)、BS(丁烯磺酸内酯)、MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯)、DTD(硫酸乙烯酯)。

实施例1

电解液的制备：在充满氩气的手套箱中(氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以30:50:20的质量比混合均匀，得到混合溶液，再向混合溶液中加入基于电解液总质量14％的六氟磷酸锂(LiPF₆)和基于电解液总质量1％的LiFSI，随后向混合溶液中加入基于电解液总质量0.1％的含硫化合物M1、基于电解液总质量0.2％的VC和基于电解液总质量1％的LiDFOB，搅拌使其完全溶解，得到实施例1的电解液。

实施例2-11

实施例2-11也是电解液制备的具体实施例，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它参数及制备方法同实施例1。具体电解液配方见表1。

对比例1-16

对比例1-16除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它参数及制备方法同实施例1。具体电解液配方见表1。

表1实施例和对比例的电解液组成

注：锂盐中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；

含硫化合物的含量为在电解液中的质量百分含量；

其他添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；

溶剂中各组分的比例为质量比。

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/石墨锂离子电池的制备：

将正极活性物质LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比95:3:2在N-甲基吡络烷酮体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干冷压，得到正极片。

将负极活性物质人造石墨、导电剂超级炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按照质量比95:1:2:2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。

以聚乙烯为基膜，并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔膜。

将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液，进行封装搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到NCM811石墨锂离子电池。

锂离子电池性能测试

(1)常温循环性能测试：在25℃下，将上述LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/石墨锂离子电池按1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流均为0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式为：

第500周容量保持率＝第500周循环放电容量/首周循环放电容量×100％。

(2)60℃高温储存性能：室温下分别将上述LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/石墨锂离子电池按1C充放电一次，截止电流0.05C，记录初始容量。再按1C恒流恒压充满，测试电池初始厚度和初始内阻；将满电电池置于60℃的恒温环境中存储14天，测试电池热厚度，并计算热态膨胀率；待电池冷却至常温6h后测试冷厚度、电压、内阻，按1C放电至3.0V，记录电池剩余容量，计算电池容量剩余率，计算公式为：

电池热态膨胀率(％)＝(热厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；

电池容量剩余率(％)＝剩余容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％

表2各实施例与对比例的电池性能

对于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/石墨体系锂离子电池：

从实施例1-11和对比例1-16可看出，采用实施例1-11电解液的锂离子电池的常温循环性能、高温存储性能都优于对比例1-16的锂离子电池。特别地，其中M1由于氟代基团对于浸润和耐氧化性的提升、M4由于氰基对于正极的稳定作用、M6由于阻抗的降低和正极的稳定进而提升循环稳定性，在DCR表现及循环储存方面各有优势。通过优化配方，在独特组合的多种组分的共同作用下，特别是通过具有特定结构式的含硫添加剂与其他添加剂的联合使用，可以保证高容量NCM811-石墨锂离子电池具备长循环寿命和优良的高温存储性能，具体而言：

比较实施例1-11与对比例7-13，发现联用VC/LiDFOB及所述含硫添加剂的电池性能优于其他单添加组，证明所述含硫添加剂与VC/LiDFOB共同成膜后的优异性能。仅比较对比例7-13，发现各添加剂单独使用时仅添加所述含硫添加剂的组别性能稍弱，证明所述含硫添加剂与VC/LiDFOB联用才能带给电池明显的性能提升。因为该情况下共同成膜较为致密，在正极的成膜使得活性位点含有较多的硫元素，降低了镍、钴、锰的催化活性，尤其是M3，减少了正极具有较高活性的镍与电解液的直接接触，从而降低产气。

尽管都添加了一定量的含硫添加剂，但对比例14-16电池常温容量保持率仍然较差。分析其原因是对比例14-16中所述硫类添加剂的高含量导致了副反应的发生，正极成膜质量受影响，成膜疏松难以起到保护作用，溶解的过渡金属离子使电解液发生分解，进而造成不可逆容量减小。结合对比例1-6与各实施例来看，在所述硫类添加剂加入量为0.1％-0.2％时整体性能表现较优，0.1％加入量最佳。

与实施例1-6相比，未添加含硫添加剂的对比例13常温循环500周的容量保持率较低，DCR稍高，说明含硫添加剂参与形成的界面膜不仅稳定且薄，阻抗小，可提高循环性能。特别的，M1所含F原子、M3氰基、M4硅元素基团、M6硼元素的存在，均在一定程度上修饰了改添加剂的成膜，降低了阻抗。

高温储存性能方面，实施例中MMDS、DTD与所述含硫添加剂相性较好，所成膜热稳定性较高，弥补了材料表面镍在高温时稳定性较差的缺点，FEC组有产气现象，M2、M3异化的取代基热稳定性表现最佳。

综上所述，本发明的高镍锂离子电池非水电解液通过改善电极/电解液界面的碳酸酯溶剂，结合具有特定结构式的含硫化合物、混合锂盐类添加剂、其它常规添加剂的共同作用，可确保高镍LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/石墨类型的锂离子电池获得优良的循环性能和高温存储性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述三元高镍锂离子电池非水电解液中包含非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂中包含含硫添加剂和其他成膜添加剂；所述含硫添加剂结构如式(Ⅰ)所示：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立选自氢原子、氟原子、腈基、氟代烷基、硅醚基、氟化硼基；

所述其他成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PST)、丁烯磺酸内酯(BS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、硫酸乙烯酯(DTD)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的三元高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述含硫添加剂选自以下结构式所示化合物中的至少一种：

优选地，所述含硫添加剂在所述三元高镍锂离子电池非水电解液中的质量百分比为0.1-0.2％。

3.根据权利要求1所述的三元高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其他成膜添加剂中包含碳酸亚乙烯酯(VC)，还包含二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、硫酸乙烯酯(DTD)和二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)中的至少一种；优选地，所述其他成膜添加剂中包含碳酸亚乙烯酯(VC)，还包含二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、硫酸乙烯酯(DTD)和二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的三元高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其他成膜添加剂在电解液中的质量百分比为0.2-2％。

5.根据权利要求1所述的三元高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、中的至少一种；优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂。

6.根据权利要求1所述的三元高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在电解液中的质量百分比为12-18％。

7.根据权利要求1所述的三元高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的两种及以上的混合物。

8.一种锂离子电池，其特征在于，所述高镍锂离子电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1-7任一项所述的三元高镍锂离子电池非水电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质为LiNi_{1-x- y}Co_xMn_yAl_z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1；所述负极材料为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、石墨负极、硅负极中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述高镍锂离子电池的上限截止电压为4.35-4.5V。