CN111029653A - 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、添加剂和非水性有机溶剂，按在锂离子电池电解液中的质量百分含量，所述添加剂组成为：成膜型添加剂1.5‑3.0％，磷酸酯添加剂0.5‑2.0％，具有三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物0.5‑2.0％。本发明还提供含有上述锂离子电池电解液的锂离子电池。本发明通过将三类添加剂的有机组合可以实现在高电压或高镍体系中具有较好的常温和高温循环稳定性，同时电池的阻抗较低，可以实现高低温性能的兼顾。

Description

一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。

背景技术

高能量密度三元锂离子电池是目前发展动力电池和储能产品的主要开发与应用方向。目前提升能量密度一方面主要是提高正极材料中镍的比例或提升正极材料的工作上限电压。镍含量的提升或工作电压的提高会造成电池材料的热不稳定性增加，正极材料和电解液的副反应会增加，在电池高温储存或循环过程中会容易造成产气的问题。

不饱和类添加剂是目前在抑制产气增加方面研究较多的一类添加剂，例如1，3-丙烯磺酸内酯和三烯丙基磷酸酯等，该类型添加剂的引入显著提高了电池的高温储存性能，但同时造成电池正负极阻抗的同时增加，恶化电池的常温和低温性能。在实现高能量密度的同时，电池材料的压实密度也会不断提升，高阻抗的添加剂对电极的界面会有潜在的负面影响，通常伴随着常温或低温跳水情况的发生，因此在实际生产和使用过程中这类添加剂仍存在许多待解决的问题，发展高低温兼顾型的添加剂组合，控制电池阻抗是目前较关注的话题。

如CN102637901A公开了一种锂离子电池电解液及其制备方法，电解液由主电解质、电解质添加剂、主溶剂和溶剂添加剂组成。所述的主电解质为摩尔比分别为0.5～1：0.1～0.3：0.01～0.05：0.01～0.05的六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氟硅酸锂以及高氯酸锂四者的混合物；所述的电解质添加剂为摩尔比为主电解质摩尔数0.1～0.5％的三全氟乙基三氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、碳酸锂、以及乙酸锂中的三种或四种的等质量比混合的混合物；所述的主溶剂为等体积比混合的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚、碳酸甲乙酯、1,3－丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙二醇酯、二环己基碳二甲胺、亚硫酸丁烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的三种或四种的混合物；所述的溶剂添加剂为等体积比混合的、占主溶剂体积比0.1～0.5％的六甲基二硅胺烷、二乙基(氰基甲基)膦酸酯、硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的任意三种的混合物；上述电解液主电解质浓度为0.5～1.5M，电解质添加剂浓度不计入。

又如CN102185156A一种电解液，属于材料化学及高能电池技术领域。所述电解液由有机溶剂、添加剂和锂盐组成。其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯其中之一或一种以上的混合物；添加剂为亚硫酸酯；锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、全氟烷基磺酸锂、全氟烷基磺酸酰亚胺锂、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂、全氟烷基磺酸酰甲基锂、有机硼酸酯锂、有机磷酸锂或有机铝酸酯锂。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种常温和高温循环稳定性好，同时电池的阻抗低的锂离子电池电解液。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种锂离子电池电解液，包括锂盐、添加剂和非水性有机溶剂，按在锂离子电池电解液中的质量百分含量，所述添加剂组成为：

成膜型添加剂： 1.5-3.0％

磷酸酯添加剂： 0.5-2.0％

具有三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物： 0.5-2.0％

进一步地：

本发明的锂离子电池电解液还含有其他添加剂，所述其它添加剂为1,3-丙烯磺酸内酯、三烯丙基磷酸酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种；所述其它添加剂在锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.2-1.7％。

所述成膜添加剂优选为氟代碳酸乙烯酯、1,2二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的一种或几种的组合。

所述磷酸酯添加剂优选为三(三甲基硅基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二(2,2,2三氟乙基)烯丙基磷酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)炔丙基磷酸酯、双炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、双烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯中的一种或几种的组合。

所述具有三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物的结构式如下：

其中R₁为烷基，含氟烷基，烯基，炔基，腈基，异氰酸基，硅烷基，苯基及其取代物中的一种。R₁优选为甲基，乙基，丙基，异丙基，烯丙基，炔丙基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，三甲基硅基，乙烯基二甲基硅基，乙炔基二甲基硅基，苯基，五氟苯基，苄基，1-丙腈基，2-异氰酸基乙基中的一种。

所述三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物优选为三氟化硼甲基硫酸锂、三氟化硼乙基硫酸锂、三氟化硼三氟乙基硫酸锂、三氟化硼(三甲基硅基)乙基硫酸锂、三氟化硼苄基硫酸锂、三氟化硼炔丙基硫酸锂、三氟化硼烯丙基硫酸锂、三氟化硼丙腈基硫酸锂中的一种或几种的组合，以上化合物结构式如下：

所述锂盐优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。

所述锂盐在锂离子电池电解液中的质量百分含量优选为8～20％。

本发明所述非水性有机溶剂包括常规环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；链状碳酸酯溶剂，如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；羧酸酯溶剂如乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯、乙酸丙酯。所述非水性有机溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯、乙酸丙酯中的至少一种。所述非水性有机溶剂更优选为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合物。

本发明还提供含有上述锂离子电池电解液的锂离子电池。

该锂离子电池可采用本领域技术人员所熟知的各种结构，并经本领域常规的制备技术如封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序得到。优选的，该含有上述锂离子电池电解液的锂离子电池包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质可为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1，优选为镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体、锰酸锂。负极活性物质可以为人造石墨、包覆型天然石墨、硅碳负极、硅负极。

本发明的锂离子电池电解液通过将上述成膜添加剂，磷酸酯添加剂和具有三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物有机结合后，电池的综合性能达到最优。其中成膜添加剂可以在电池负极界面形成稳定的SEI膜，磷酸酯添加剂可以在正极界面参与阴极保护，具有三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物具有较宽的氧化电位同时具备较好的热稳定性和较低的阻抗，通过构建两类中心元素S和B的官能团化合物，实现该添加剂具有低阻抗的特点的同时也有一定抑制产气的效果。通过将三类添加剂的有机组合可以实现在高电压或高镍体系中具有较好的常温和高温循环稳定性，同时电池的阻抗较低，可以实现高低温性能的兼顾。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、常温和高温循环稳定性好，本发明的锂离子电池电解液中的成膜型添加剂可以在电池负极界面形成稳定的SEI膜；磷酸酯添加剂可以在正极界面参与阴极保护，同时磷酸酯添加剂在正负极起作用后，界面的阻抗较低，不会明显增加电池的阻抗；具有三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物具有较宽的氧化电位同时具备较好的热稳定性，具有双功能结构，其中硫酸锂部分参与到SEI的形成有类似硫酸乙烯酯的功能，起到降低阻抗，稳定SEI膜结构的作用，三氟化硼阴离子具有稳定锂盐的效果，在高温下抑制电池产气，通过将三类添加剂的有机组合实现了在高电压或高镍体系中具有较好的常温和高温循环稳定性；

2、电池的阻抗低，具有三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物具有较宽的氧化电位同时具备较好的热稳定性和较低的阻抗，通过构建两类中心元素S和B的官能团化合物，实现具有低阻抗的特点的同时也有一定抑制产气的效果，电池在具有较低阻抗的同时，可以实现高低温性能的兼顾。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明并不仅限于所述的实施例。

实施例中的锂盐表征如下：

BOB：双草酸硼酸锂

TFSI：双(三氟甲磺酰)亚胺锂

FSI：双氟磺酰亚胺锂

DFOB：二氟草酸硼酸锂

实施例和对比例中的添加剂A表征如下：

VC：碳酸亚乙烯酯；

DTD：硫酸乙烯酯；

FEC：氟代碳酸乙烯酯；

PS：1,3-丙烷磺酸内酯；

实施例和对比例中的添加剂B表征如下：

B1：三(三甲基硅基)磷酸酯；

B3：二(2,2,2三氟乙基)烯丙基磷酸酯；

B4：双烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯；

B5：二(2,2,2-三氟乙基)炔丙基磷酸酯；

实施例中的添加剂C表征如下：

C1:三氟化硼甲基硫酸锂，结构式如下：

C3:三氟化硼三氟乙基硫酸锂，结构式如下：

实施例和对比例中其他添加剂表征如下：

PST：1,3-丙烯磺酸内酯；

TAP：三烯丙基磷酸酯。

实施例1

电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC/DEC/EMC＝3/2/5混合均匀，得到混合溶液，在得到的混合溶液中加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入添加剂A(VC和DTD的混合物)、添加剂B1和添加剂C1，搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。其中，锂盐LiPF6在电解液中的质量百分含量为13％，VC在电解液中的质量百分含量为0.5％，DTD在电解液中的质量百分含量为1％，B1在电解液中的质量百分含量为0.5％，C1在电解液中的质量百分含量为1％。电解液配方见表1。

实施例2-15

实施例2-15也是电解液制备的具体实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。

对比例1-7

对比例1-7中，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。

表1实施例1-15和对比例1-7所使用的电解液配方

注：

锂盐中各组分含量、添加剂A中各组分含量、添加剂B含量、添加剂C含量、其它添加剂中各组分的含量均为在电解液中的质量百分含量。

溶剂中各组分比例为质量比。

锂离子电池性能测试

锂离子电池的制作：将正极活性物质LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(811)、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95∶2.8：0.2∶2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中在充满氮气的干燥环境中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，粉条，得到正极极片，其压实密度为3.40g/cm3。

将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、碳纳米管：粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96∶1.8：0.2∶1∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。以聚乙烯(PE)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。

将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入各实施例和对比例制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍NCM811/AG-4.2V三元正极材料软包锂离子电池。测试电池性能，测试结果见表2。其中：

1.常温循环性能

在常温(25±2℃)条件下，将上述实施例1-15和对比例1-7得到的锂离子电池在1C恒流恒压充至4.2V；搁置5min，然后恒流放电至2.75V，搁置5min，如此循环进行充放电，当充放电至循环容量达到初始容量的80％后记录电池的循环寿命(周数)。测试结果见表3。

2.高温循环性能

在高温(45℃)条件下，分别将上述实施例1-15和对比例1-7得到的锂离子电池在1C恒流恒压充至4.2V满电；搁置5min,然后在1C恒流条件下放电至2.75V，搁置5min，如此循环进行充放电，当充放电至循环容量达到初始容量的80％后记录电池的循环寿命(周数)。测试结果见表3。

3.高温存储性能

在常温(25±2℃)条件下，对锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电(放电容量记为DC₀)，记录初始厚度记为D1,初始内阻R1，初始DCR1，然后在1C恒流恒压条件下分别将上述实施例1-15和对比例1-7得到的锂离子电池充电至4.2V；将上述满电的锂离子电池置于60℃高温箱中保存14天，取出后立即测厚度为D2，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC₁)；用交流内阻仪测试内阻为R2，然后在常温条件下进行1C/1C充电和放电(放电容量记为DC₂)，将电池再次满电至与初始相同SOC，测试DCR2。利用下面公式计算锂离子电池的厚度变化率、内阻变化率、DCR变化率、容量保持率和容量恢复率，测试结果见表3。

厚度变化率(％)＝×100％；

内阻变化率(％)＝×100％；

DCR变化率(％)＝×100％；

4.低温-20℃放电性能

在常温(25℃)条件下，在1C恒流恒压条件下分别将4.2V的实施例1-15和对比例1-7得到的锂离子电池充电至4.2V满电；然后将上述满电的锂离子电池再以1C电流恒流放电至2.5V，记录常温放电容量为A1；然后按照相同方式将上述电池再次满电，并置于-20℃下环境搁置4H后，以1C恒流放电至2.5V，记录低温-20℃的放电容量A2，利用下面公式计算锂离子电池的在-20℃条件下的1C放电效率，测试结果见表3。

表2实施例1-15和对比例1-7得到的锂离子电池的性能测试结果

通过上述对比例和实施例的各项数据对比可知，在高镍体系中引入不饱和类化合物后明显的提升了电池的高温储存性能，其中全取代不饱和磷酸酯的高温储存效果较好，对高温循环性能也优于1,3-丙烯磺酸内酯，但该类添加剂的引入对电池的初始阻抗和DCR，常温循环性能及低温放电性能都有很明显的负面作用。二氟磷酸锂和全取代不饱和物或PST组合使用时，电池的整体阻抗下降，电池的常温、低温和高温循环都得到提升，显示在高镍中具有较好的作用效果。

通过在基础电解液中引入磷酸酯添加剂B后电池的低温性能和常温循环得到提升，高温性能有所增强，但相比全取代的不饱和磷酸酯TAP，其高温循环性能和储存性能仍有一定差距。在体系中引入具有三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物C后，电池的高温、低温及循环性能均得到明显改善。

上述对比例实验进一步研究了三类添加剂的两两组合的全电池性能，发现仅通过添加添加剂B和C后，虽相比于添加剂A的各项性能均有提升，但无法达到使用的条件，电池的循环性能仍需要不断提升，主要是体系中缺少足够的成膜添加剂；添加剂A和添加剂B的组合其阻抗、常温循环、低温性能也可以得到改善，但添加剂C的引入使得高镍电池体系的性能进一步提高，电池的常温和高温循环性能都达到800周以上，显示了较好的应用前景。添加剂B中因不饱和基团的多少对电池的高温和低温性能有较大的影响，不饱和基团越多电池的高温性能提高，但低温及阻抗增加，通过引入含氟基团后电池的阻抗下降，但高温性能也会降低，通过降低全取代的不饱和磷酸酯TAP或1,3-丙烯磺酸酯的量降低至≤0.2％附近时并与部分三氟甲基取代的磷酸酯结合时电池的高低温性能和循环性能都得到增强，电池的各项性能达到最佳。添加剂C中含有两类官能团，硫酸酯官能团部分在负极分解后会形成阻抗较低的烷基硫酸锂化合物，而三氟化硼基团在抑制产气方面有一定效果，同时其阻抗也相对较低，通过将两类官能团结合后，电池具有较好的高温性能同时阻抗也较低，对电池的高低温长循环性能增强明显。从上面性能数据表还可以发现多种含硼类锂盐添加剂、含氮锂盐添加剂与六氟磷酸锂组合时在高镍体系中的循环性能更佳，显示复合锂盐添加剂在高镍三元中具有较好的作用。

通过将上述成膜添加剂A，磷酸酯添加剂B和具有三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物C有机结合后，电池的综合性能达到最优。其中添加剂A可以在电池负极界面形成稳定的SEI膜，添加剂B可以在正极界面参与阴极保护，添加剂C具有较宽的氧化电位同时具备较好的热稳定性和较低的阻抗，通过构建两类中心元素S和B的官能团化合物，实现该添加剂C具有低阻抗的特点的同时也有一定抑制产气的效果。通过将三类添加剂的有机组合可以实现在高电压或高镍体系中的具有较好的常温和高温循环稳定性，同时电池的阻抗较低，可以实现高低温性能的兼顾。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、添加剂和非水性有机溶剂，其特征在于，按在锂离子电池电解液中的质量百分含量，所述添加剂组成为：

成膜型添加剂： 1.5-3.0％

磷酸酯添加剂： 0.5-2.0％

具有三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物： 0.5-2.0％

2.根据权利1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，还含有其它添加剂，所述其它添加剂为1,3-丙烯磺酸内酯、三烯丙基磷酸酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种；所述其它添加剂在锂离子电池电解液中的质量百分含量为0.2-1.7％。

3.根据权利1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,2二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的一种或几种的组合。

4.根据权利1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述磷酸酯添加剂为三(三甲基硅基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二(2,2,2三氟乙基)烯丙基磷酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)炔丙基磷酸酯、双炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、双烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯中的一种或几种的组合。

5.根据权利1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述具有三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物的结构式如下：

其中R₁为烷基，含氟烷基，烯基，炔基，腈基，异氰酸基，硅烷基，苯基及其取代物中的一种。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述具有三氟化硼烃基硫酸锂结构的化合物为三氟化硼甲基硫酸锂、三氟化硼乙基硫酸锂、三氟化硼三氟乙基硫酸锂、三氟化硼(三甲基硅基)乙基硫酸锂、三氟化硼苄基硫酸锂、三氟化硼炔丙基硫酸锂、三氟化硼烯丙基硫酸锂、三氟化硼丙腈基硫酸锂中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐在锂离子电池电解液中的质量百分含量为8～20％。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合物。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求1-9任一项所述的锂离子电池电解液。