CN112670568A - 一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液，包含锂盐、非水溶剂以及添加剂；其中，所述电解液中，CO₂的含量为100～500ppm，C₂H₄的含量为50ppm以下。本发明还公开了一种包含所述非水电解液的锂离子电池。本发明的非水电解液，具有低阻抗的特性，有利于提高锂离子电池的低温放电效率；同时能够有效地抑制电解液在高温存储过程中的产气，有利于提升电池的寿命和安全性。

Description

一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及电解液技术领域，具体涉及一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液及使用该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应及环境友好等优点，被广泛应用于数码、储能、动力和军用航天航空等领域。电解液作为锂离子电池中离子传输的载体，对锂离子电池各方面性能的发挥起着至关重要的作用。

锂离子电池在存储和长期充放电循环过程中会产生大量的气体，尤其在高温下更加明显，电池产气过程中，这不仅消耗了电池内部的大量电解液，还造成了材料和集流体脱离，使极片之间接触界面变差，离子和电子的传输困难，从而导致电池阻抗增加，极化现象严重，甚至产生析锂，导致电池失效，这不仅影响了电池的性能，还造成了极大地安全隐患，影响了电池的寿命和功率性能等。

锂离子电池作为动力电池对高低温兼顾有要求，特别是软包电池既要抑制高温存储带来的产气膨胀，又要兼顾低阻抗及低温性能以满足动力需求。

目前，市面上常用高温添加剂如PS、PST等高温效果较好，而阻抗较大；另一类低阻抗添加剂如FEC，高温存储易分解产生气体，均无法兼顾高低温特性。因此迫切需要开发出一种兼顾低阻抗和低产气性能的锂离子电池非水电解液。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能够同时兼顾低阻抗和低产气性能的锂离子电池非水电解液。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

第一方面，本发明提供了一种非水电解液，所述非水电解液包含锂盐、非水溶剂以及添加剂；其中，所述电解液中，CO₂的含量为100～500ppm，C₂H₄的含量为50ppm以下。

进一步地，所述电解液中，CO₂的含量为200～300ppm，C₂H₄的含量为20ppm以下。

进一步地，所述添加剂至少包括四乙烯基硅烷和硫酸二甲酯基三氟硼酸锂。

进一步地，所述电解液中，所述四乙烯基硅烷和硫酸二甲酯基三氟硼酸锂的总浓度为0.1～2wt％。

进一步地，所述电解液中，所述四乙烯基硅烷的浓度为0.1～0.5wt％，所述硫酸二甲酯基三氟硼酸锂的浓度为0.2～1.0wt％。

进一步地，所述非水溶剂选自链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂中的一种或多种；

其中，所述链状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种；所述环状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的一种或多种。

进一步地，所述非水溶剂是由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯组成的混合溶剂，三者的比例为1：(1～2)：(0.5～1)。

进一步地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。

进一步地，所述添加剂还包括二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。

第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极与负极，所述电解液为第一方面所述的非水电解液。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的非水电解液，具有低阻抗的特性，有利于提高锂离子电池在低温下的放电效率；同时能够有效地抑制电解液在高温存储过程中的产气，有利于提升电池的寿命和安全性。

附图说明

图1是实施例与对比例的锂离子电池的高温产气性能；

图2是实施例与对比例的锂离子电池的低温容量维持率。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

如背景技术所述，锂离子电池作为动力电池对高低温兼顾有要求，特别是软包电池既要抑制高温存储带来的产气膨胀，又要兼顾低阻抗及低温性能以满足动力需求。然而，市面上常用高温添加剂如PS、PST等高温效果较好，而阻抗较大；另一类低阻抗添加剂如FEC，高温存储易分解产生气体，均无法兼顾高低温特性。

为了解决这一技术问题，本发明提供了一种非水电解液，所述非水电解液包含锂盐、非水溶剂以及添加剂；其中，所述电解液中，CO₂的含量为100～500ppm，C₂H₄的含量为50ppm以下。

C₂H₄是碳酸乙烯酯和SEI膜分解的产物，其不仅是高温产气的重要来源，还消耗了电池内部的大量电解液，会导致电池阻抗增加，影响电池的寿命和功率性能。CO₂是电解液中线性酯类溶剂副反应的产物，虽然其也是高温产气的主要来源，影响电池的高温性能和安全性，但是发明人发现，电解液中存在适量浓度的CO₂，可以与电解液中的甲氧基锂等基团发生反应生成酯类含锂有机化合物，这些酯类含锂有机化合物会堆积在负极，从而减少负极与电解液的副反应；同时还可以消耗部分气体来源，减少膨胀。本发明通过限定电解液中CO₂的含量为100～500ppm，C₂H₄的含量为50ppm以下，从而既保证了电解液具有较低的阻抗，又确保了高温下的低产气性能。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述电解液中，CO₂的含量优选为200～300ppm，C₂H₄的含量优选为20ppm以下。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述添加剂至少包括四乙烯基硅烷和硫酸二甲酯基三氟硼酸锂。

四乙烯基硅烷中含有较多不饱和键，能够吸收电解液中不稳定的自由基，减少副反应，在负极表面得电子生成有机碳酸盐保护负极，同时在正极也会成膜保证电池具有良好的高温存储性能，从而抑制高温存储产气的效果较明显。但是阻抗较高，影响锂离子电池的低温性能。硫酸二甲酯基三氟硼酸锂，结构式为：

其具有降低阻抗、提升低温放电率的效果，同时对于高温存储中的产气性能略有优化。

在一优选的实施例中，所述电解液中，所述四乙烯基硅烷和硫酸二甲酯基三氟硼酸锂的总浓度为0.1～2wt％。优选地，所述四乙烯基硅烷和硫酸二甲酯基三氟硼酸锂的总浓度为0.2～1.5wt％。

在一优选的实施例中，所述电解液中，所述四乙烯基硅烷的浓度为0.1～0.5wt％，所述硫酸二甲酯基三氟硼酸锂的浓度为0.2～1.0wt％。优选地，所述电解液中，所述四乙烯基硅烷的浓度为0.1～0.3wt％，所述硫酸二甲酯基三氟硼酸锂的浓度为0.4～1.0wt％。

本发明中，所述非水溶剂可选择本领域常用的电解液溶剂。在一优选的实施例中，所述非水溶剂选自链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂中的一种或多种。作为所述链状碳酸酯类有机溶剂，可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或多种。作为所述环状碳酸酯类有机溶剂，可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)中的一种或多种。

优选地，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的两种或两种以上的混合物。在一优选的实施例中，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂。优选地，所述非水溶剂中，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的质量比为1:(0.5～3):(0.5～3)。更优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的质量比为1:(1～2):(0.5～1)。最优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的质量比为3:5:2。

本发明中，所述锂盐可选择本领域常用的电解质锂盐。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。

在一优选的实施例中，所述锂盐为LiPF₆。优选地，所述电解液中，LiPF₆的浓度为10～20％。更优选地，所述LiPF₆的浓度为10～15％。

本发明的非水电解液中还可包括一种或多种其他添加剂，包括但不限于二氟磷酸锂(LiF₂PO₂)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)、硫酸乙烯酯(DTD)、丙磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述的电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极与负极。

在一优选的实施例中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质可以为含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物，可列举如LiMnO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、Li₂FeSiO₄LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi₅CO₂Mn₃O₂、Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.20及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)、LiFePO₄及Li_zCO_(1-x)M_xO₂(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)。

从本实施方式的非水电解液用添加剂可有效地覆盖表面出发，正极活性物质也可以为Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)或Li_zCO_(1-x)M_xO₂(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)。特别是在使用如Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)的Ni比例高的正极活性物质的情况下，有容易产生气体的倾向，但是即便在该情况下，也可以通过上述电解液成分的组合而有效地抑制气体产生。

在另一优选的实施例中，所述负极包含负极活性物质。所述负极活性物质为可嵌入、脱嵌锂的材料，包括但不限于：结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳涂层石墨及树脂涂层石墨等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性物质也可以为锂金属或者可与锂形成合金的金属材料。可与锂形成合金的金属的具体实例包括Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元的合金作为负极活性物质。这些负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质。从兼顾循环特性与高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨与Si系的活性物质。关于所述组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比可以为0.5％以上95％以下，1％以上50％以下，或2％以上40％以下。

所述隔膜为锂离子电池领域的常用隔膜，在此不再赘述。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂80.9wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％、四乙烯基硅烷0.1wt％、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂0.5wt％；其中，电解液中C₂H₄的含量为5～10ppm，CO₂的含量为200～300ppm。

实施例2

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂80.9wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％、四乙烯基硅烷0.2wt％、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂0.4wt％；其中，电解液中C₂H₄的含量为5～10ppm，CO₂的含量为200～300ppm。

实施例3

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂80.9wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％、四乙烯基硅烷0.4wt％、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂0.2wt％；其中，电解液中C₂H₄的含量为5～10ppm，CO₂的含量为200～300ppm。

对比例1

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂80.9wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％；其中，电解液中C₂H₄的含量为30～40ppm，CO₂的含量为200～300ppm。

对比例2

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂80.9wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％、四乙烯基硅烷0.1wt％；其中，电解液中C₂H₄的含量为30～40ppm，CO₂的含量为200～300ppm。

对比例3

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂80.9wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂0.5wt％；其中，电解液中C₂H₄的含量为30～40ppm，CO₂的含量为200～300ppm。

对比例4

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂80.9wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％、四乙烯基硅烷0.9wt％、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂1.2wt％；其中，电解液中C₂H₄的含量为30～40ppm，CO₂的含量为200～300ppm。

锂二次电池的制造

以正极材料的总重为基准，将作为正极活物质的97wt％的NCM(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，x≥0.3，y≤0.3，1-x-y≤0.5)，作为导电剂的2wt％的炭黑，作为粘结剂的1wt％的PVDF添加到溶剂NMP中，做成正极混合物浆料。将正极混合物浆料涂布到正极集电体上并干燥，辊压模切后得到正极材料。其中，正极集电体厚度约为15μm，材质为铝箔。

以负极材料的总重为基准，将作为负极活性物质的98wt％人造石墨、作为粘结剂的1wt％的SBR、作为增稠剂的1wt％的CMC溶于水中，制备负极混合物浆料。将负极混合物浆料涂布到作为负极集电体上并进行干燥，之后对其辊压模切得到负极材料。其中，负极集电体的厚度为8μm，材质为铜箔。

将以上制备的正极材料和负极材料与隔膜一同以常规方法制造了叠片软包电池，其中，隔膜为三层，依次为PP、PE和PP。之后注入实施例和对比例所制备的非水电解液，完成锂二次电池的制造。

电池性能的测试

(1)高温存储后产气体积变化量：将锂二次电池充至4.3V后，在60℃下储存56天；在储存前和存储结束时对锂二次电池的体积进行了测量(测试方法为投入水中计算其浮力，后根据阿基米德排水法计算出其体积)，以储存前为基准，各天数对应的电池高温储存后体积变化以百分比计算((对应天数的体积/初始体积-1)×100％)。实验在100％SOC下进行，所得结果如附图1所示。

从图1中可以看出，实施例1～3的电解液与对比例2,4均具有较佳的高温性能，其产气膨胀仅为3％左右，显著优于对比例1和3。这表明实施例1～3的电解液具有低产气性能。

(2)将常温下100％SOC状态电芯放置在-20℃温箱，进行低温放电测试，放电截止电压为2.8V，放电倍率为0.33C；将所得容量除以常温下0.33C放电容量，得到-20℃容量维持率。所得结果如附图2所示。

从图2中可以看出，实施例1～3的电解液在-20℃下的容量维持率均超过了75％，显著优于对比例4。这表明实施例1～3的电解液具有低阻抗的特性，能够提高锂离子电池在低温下的放电效率。

综上，本发明提供的非水电解液，兼具低阻抗和低产气的特性，既能够提高锂离子电池在低温下的放电效率，同时能够有效地抑制电解液在高温存储过程中的产气，有利于提升电池的寿命和安全性。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液，其特征在于，包含锂盐、非水溶剂以及添加剂；其中，所述电解液中，CO₂的含量为100～500ppm，C₂H₄的含量为50ppm以下。

2.根据权利要求1所述的一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液，其特征在于，所述电解液中，CO₂的含量为200～300ppm，C₂H₄的含量为20ppm以下。

3.根据权利要求1所述的一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液，其特征在于，所述添加剂至少包括四乙烯基硅烷和硫酸二甲酯基三氟硼酸锂。

4.根据权利要求3所述的一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液，其特征在于，所述电解液中，所述四乙烯基硅烷和硫酸二甲酯基三氟硼酸锂的总浓度为0.1～2wt％。

5.根据权利要求4所述的一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液，其特征在于，所述电解液中，所述四乙烯基硅烷的浓度为0.1～0.5wt％，所述硫酸二甲酯基三氟硼酸锂的浓度为0.2～1.0wt％。

6.根据权利要求1所述的一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂中的一种或多种；

其中，所述链状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种；所述环状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂是由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯组成的混合溶剂，三者的比例为1：(1～2)：(0.5～1)。

8.根据权利要求1所述的一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的一种兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极与负极，其特征在于，所述电解液为权利要求1-9任一项所述的兼具低阻抗和低产气性能的非水电解液。

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