CN112670576A - 一种兼具长循环与高温特性的非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种兼具长循环与高温特性的非水电解液，包含锂盐、非水溶剂以及添加剂；所述添加剂至少包括二氟双草酸磷酸锂和如下结构的化合物：

式中，X表示碳原子数为1～5的饱和碳链/不饱和碳链、碳原子数为1～5的烷氧基链、碳原子数为6～12的芳香族取代基或卤素原子。本发明还公开了包括所述非水电解液的锂离子电池。本发明的非水电解液，兼具长循环与高温特性。

Description

一种兼具长循环与高温特性的非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及电解液技术领域，具体涉及一种兼具长循环与高温特性的非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应及环境友好等优点，被广泛应用于数码、储能、动力和军用航天航空等领域。

锂离子电池作为动力电池使用时，不仅需要具有高的能量密度、功率密度和较高的安全性，还需具有使用寿命长的特点，尤其在电动汽车和规模储能领域，对锂离子电池的寿命要求越来越高。现有技术中，通过材料改性、优化电池内部结构等诸多方式来改善循环性能，成绩斐然；但随着用电设备的耐久性不断提高，面对客户对电芯循环性能要求的日益提升，磷酸铁锂及三元体系电芯的循环次数已经无法满足客户需求，通过以上改善循环性能的方式仍然不能满足需要。

电解液作为锂离子电池中离子传输的载体，对锂离子电池各方面性能的发挥起着至关重要的作用。因此，专业人员试图通过改进电解液添加剂的种类及其质量百分比的设计，改善电池的循环性能，解决现有低成本电池寿命大多不长的问题。目前，通过向电解液中加入添加剂，如成膜添加剂VC，虽能提高循环容量维持率，延长循环，但是其在高温下易分解产生气体造成膨胀，对软包电池影响尤为严重。

因此亟需开发一种兼顾高温与长循环特性的锂离子电池非水电解液。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种兼具长循环与高温特性的非水电解液。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

第一方面，本发明提供了一种兼具长循环与高温特性的非水电解液，包含锂盐、非水溶剂以及添加剂；所述添加剂至少包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为二氟双草酸磷酸锂，所述第二添加剂为式(Ⅰ)所示的化合物：

式中，X表示卤素原子、碳原子数为1～5的饱和碳链/不饱和碳链、碳原子数为1～5的烷氧基链或碳原子数为6～12的芳香族取代基。

进一步地，所述第二添加剂的结构式为：

进一步地，所述电解液中，第一添加剂和第二添加剂的总浓度为0.1～2wt％。

进一步地，所述电解液中，第一添加剂和第二添加剂的总浓度为0.5～1wt％。

进一步地，所述电解液中，第一添加剂的浓度为0.2～1wt％，第二添加剂的浓度为0.1～0.5wt％。

进一步地，所述非水溶剂选自链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂中的一种或多种；

其中，所述链状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种；所述环状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的一种或多种。

进一步地，所述非水溶剂是由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯组成的混合溶剂，三者的比例为1：(1～2)：(0.5～1)。

进一步地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。

进一步地，所述添加剂还包括二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。

第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极与负极，所述电解液为第一方面所述的兼具长循环与高温特性的非水电解液。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的非水电解液，既具有良好的高温性能，能够抑制高温存储下的产气，且阻抗恶化较少，同时又具有良好的循环性能。

附图说明

图1是实施例与对比例的锂离子电池的常温循环性能；

图2是实施例与对比例的锂离子电池的高温产气性能。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

如背景技术所述，锂离子电池作为动力电池使用时，不仅需要具有高的能量密度、功率密度和较高的安全性，还需具有使用寿命长的特点，尤其在电动汽车和规模储能领域，对锂离子电池的寿命要求越来越高。通过向电解液中加入添加剂，如成膜添加剂VC，虽能提高循环容量维持率，延长循环，但是其在高温下易分解产生气体造成膨胀，对软包电池影响尤为严重。

为了解决这一技术问题，本发明提供了一种兼具长循环与高温特性的非水电解液，包含锂盐、非水溶剂以及添加剂；所述添加剂至少包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为二氟双草酸磷酸锂，所述第二添加剂为式(Ⅰ)所示的化合物：

式中，X表示卤素原子、碳原子数为1～5的饱和碳链/不饱和碳链、碳原子数为1～5的烷氧基链或碳原子数为6～12的芳香族取代基。

二氟双草酸磷酸锂作为一种添加剂，在化成阶段会优先在负极表面形成SEI膜，具有优良的锂离子通过性，且稳定性较好；同时，作为锂盐添加剂能够补充循环消耗的锂，能够提高循环容量保持率，有利于锂离子电池的长循环性能，但高温产气稍微有恶化。而式(Ⅰ)所示的化合物抑制产气效果明显，同时阻抗增加较小。本发明将二氟双草酸磷酸锂与式(Ⅰ)所示的化合物搭配使用，既提高了循环寿命，又兼顾了高温性能，从而达到了长循环特性与高温特性兼顾的目的。

本发明中，对于式(Ⅰ)所示的化合物中的取代基X，具体可以举出氟、氯、溴等卤素原子，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等直链烷基，异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等直链烷基，环丙基、环丁基、环戊基等环烷基，2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、2-甲基-2丙烯基、3-甲基-2-丁烯基等链烯基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基等直链烷氧基，异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基等直链烷氧基，环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基等环烷氧基，2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、4-戊烯氧基等链烯氧基，苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基等芳基。

在一优选的实施例中，所述取代基X为甲氧基，其结构式为

在一优选的实施例中，所述电解液中，第一添加剂和第二添加剂的总浓度为0.1～2wt％。优选地，所述电解液中，第一添加剂和第二添加剂的总浓度为0.5～1wt％。

在一优选的实施例中，所述电解液中，第一添加剂的浓度为0.2～1wt％，第二添加剂的浓度为0.1～0.5wt％。优选地，所述电解液中，第一添加剂的浓度为0.2～0.8wt％，第二添加剂的浓度为0.2～0.5wt％。

本发明中，所述非水溶剂可选择本领域常用的电解液溶剂。在一优选的实施例中，所述非水溶剂选自链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂中的一种或多种。作为所述链状碳酸酯类有机溶剂，可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或多种。作为所述环状碳酸酯类有机溶剂，可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)中的一种或多种。

在一优选的实施例中，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂。优选地，所述非水溶剂中，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的质量比为1:(0.5～3):(0.5～3)。更优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的质量比为1:(1～2):(0.5～1)。最优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的质量比为3:5:2。

本发明中，所述锂盐可选择本领域常用的电解质锂盐。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。

在一优选的实施例中，所述锂盐为LiPF₆。优选地，基于电解液的总重量，所述LiPF₆的浓度为10～20％。更优选地，所述LiPF₆的浓度为10～15％。

本发明的非水电解液中还可包括一种或多种其他添加剂，包括但不限于二氟磷酸锂(LiF₂PO₂)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)、硫酸乙烯酯(DTD)、丙磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述的电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极与负极。

在一优选的实施例中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质可以为含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物，可列举如LiMnO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、Li₂FeSiO₄LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi₅CO₂Mn₃O₂、Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.20及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)、LiFePO₄及Li_zCO_(1-x)M_xO₂(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)。

从本实施方式的非水电解液用添加剂可有效地覆盖表面出发，正极活性物质也可以为Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)或Li_zCO_(1-x)M_xO₂(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)。特别是在使用如Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)的Ni比例高的正极活性物质的情况下，有容易产生气体的倾向，但是即便在该情况下，也可以通过上述电解液成分的组合而有效地抑制气体产生。

在另一优选的实施例中，所述负极包含负极活性物质。所述负极活性物质为可嵌入、脱嵌锂的材料，包括但不限于：结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳涂层石墨及树脂涂层石墨等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性物质也可以为锂金属或者可与锂形成合金的金属材料。可与锂形成合金的金属的具体实例包括Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元的合金作为负极活性物质。这些负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质。从兼顾循环特性与高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨与Si系的活性物质。关于所述组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比可以为0.5％以上95％以下，1％以上50％以下，或2％以上40％以下。

所述隔膜为锂离子电池领域的常用隔膜，在此不再赘述。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下各实施例与对比例中，添加剂A的结构式为：

实施例1

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂80.7wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％、添加剂A 0.3wt％、二氟双草酸磷酸锂0.5wt％。

实施例2

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂80.7wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％、添加剂A 0.5wt％、二氟双草酸磷酸锂0.3wt％。

实施例3

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂80.7wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％、添加剂A 0.2wt％、二氟双草酸磷酸锂0.6wt％。

对比例1

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂81.5wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％。

对比例2

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂81.0wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％、二氟双草酸磷酸锂0.5wt％。

对比例3

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂81.2wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％、添加剂A 0.3wt％。

对比例4

一种非水电解液，该电解液中各组分的浓度如下：

非水性有机溶剂79.3wt％(EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2)，六氟磷酸锂14wt％，二氟磷酸锂1wt％、双氟磺酰亚胺锂1wt％、硫酸乙烯酯1wt％、丙磺酸内酯1wt％、碳酸亚乙烯酯0.5wt％、添加剂A 1wt％、二氟双草酸磷酸锂1.2wt％。

锂二次电池的制造

以正极材料的总重为基准，将作为正极活物质的97wt％的NCM(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，x≥0.3，y≤0.3，1-x-y≤0.5)，作为导电剂的2wt％的炭黑，作为粘结剂的1wt％的PVDF添加到溶剂NMP中，做成正极混合物浆料。将正极混合物浆料涂布到正极集电体上并干燥，辊压模切后得到正极材料。其中，正极集电体厚度约为15μm，材质为铝箔。

以负极材料的总重为基准，将作为负极活性物质的98wt％人造石墨、作为粘结剂的1wt％的SBR、作为增稠剂的1wt％的CMC溶于水中，制备负极混合物浆料。将负极混合物浆料涂布到作为负极集电体上并进行干燥，之后对其辊压模切得到负极材料。其中，负极集电体的厚度为8μm，材质为铜箔。

将以上制备的正极材料和负极材料与隔膜一同以常规方法制造了叠片软包电池，其中，隔膜为三层，依次为PP、PE和PP。之后注入实施例和对比例所制备的非水电解液，完成锂二次电池的制造。

电池性能的测试

(1)将电芯放置在25℃恒温箱中进行循环测试，充放电电压区间为2.8V～4.3V，充放电倍率为1C/1C；1000cls完成后确定容量维持率。所得结果如图1所示。

从图1中可以看出，实施例1～3的电解液25℃的容量维持率高于对比例1,3-4，超过了90％，这表明本发明的非水电解液具有优异的常温循环性能。

(2)高温存储后产气体积变化量：将锂二次电池充至4.3V后，在60℃下储存56天；在储存前和存储结束时对锂二次电池的体积进行了测量(测试方法为投入水中计算其浮力，后根据阿基米德排水法计算出其体积)，以储存前为基准，各天数对应的电池高温储存后体积变化以百分比计算((对应天数的体积/初始体积-1)×100％)。实验在100％SOC下进行。所得结果如图1所示。

由图2可以看出，实施例1～3的电解液的60℃产气膨胀率显著低于对比例1-2，约为10％。这表明本发明的非水电解液具有优异的高温性能。

综上，本发明的非水电解液，既具有良好的高温性能，能够抑制高温存储下的产气，且阻抗恶化较少，同时又具有良好的常温循环性能。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种兼具长循环与高温特性的非水电解液，其特征在于，包含锂盐、非水溶剂以及添加剂；所述添加剂至少包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为二氟双草酸磷酸锂，所述第二添加剂为式(Ⅰ)所示的化合物：

式中，X表示卤素原子、碳原子数为1～5的饱和碳链/不饱和碳链、碳原子数为1～5的烷氧基链或碳原子数为6～12的芳香族取代基。

2.根据权利要求1所述的一种兼具长循环与高温特性的非水电解液，其特征在于，所述第二添加剂的结构式为：

3.根据权利要求1所述的一种兼具长循环与高温特性的非水电解液，其特征在于，所述电解液中，第一添加剂和第二添加剂的总浓度为0.1～2wt％。

4.根据权利要求3所述的一种兼具长循环与高温特性的非水电解液，其特征在于，所述电解液中，第一添加剂和第二添加剂的总浓度为0.5～1wt％。

5.根据权利要求4所述的一种兼具长循环与高温特性的非水电解液，其特征在于，所述电解液中，第一添加剂的浓度为0.2～1wt％，第二添加剂的浓度为0.1～0.5wt％。

6.根据权利要求1所述的一种兼具长循环与高温特性的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂中的一种或多种；

其中，所述链状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种；所述环状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种兼具长循环与高温特性的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂是由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯组成的混合溶剂，三者的比例为1：(1～2)：(0.5～1)。

8.根据权利要求6所述的一种兼具长循环与高温特性的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种兼具长循环与高温特性的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极与负极，其特征在于，所述电解液为权利要求1-9任一项所述的兼具长循环与高温特性的非水电解液。

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