CN111834671A - 一种适用于硅碳负极的电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于硅碳负极的电解液及锂离子电池。电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括负极成膜添加剂、氟代苯基硼类化合物和二硅烷基硫酸酯类化合物。本发明通过氟代苯基硼类化合物添加剂、二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂、负极成膜添加剂和新型锂盐型添加剂的协同作用，电解液在硅碳负极电极表面成膜性能优良，所形成的SEI膜阻抗较小，其成分和结构较为稳定。使用该电解液可有效改善硅碳负极锂离子电池的放电能力、循环稳定性、高温存储性能并能够抑制产气，并且可有效解决电池循环过程中出现的体积膨胀、颗粒破碎等问题，同时兼具良好的高低温性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于硅碳负极的电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、储能、动力汽车等领域，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。
目前，商业化的锂离子电池主要是以石墨为负极材料，但石墨的最大理论比容量仅有372mAh/g，与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元等正极材料配合，电池的能量密度提升有限，为了追求更高能量密度则需要容量更高的正负极材料体系。
纯硅基负极理论克容量可达4200mAh/g，但硅负极材料在脱嵌锂过程中不断的收缩膨胀造成颗粒的破碎，导致循环过程容量不断下降，并且伴随着300％以上的体积膨胀效应。此外，硅基材料的导电性不好，致使电池低温性能差。硅负极上不稳定的SEI膜在循环过程中逐渐增厚，极化增大，且产生很大的机械应力，使材料结构进一步破坏。
FEC(氟代碳酸乙烯酯)可以在硅碳负极表面形成均匀稳定的SEI膜，由于硅碳负极材料的特殊性，其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成膜添加剂，需要使用大量的氟代碳酸乙烯酯。而氟代碳酸乙烯酯在高温环境中或者高镍正极电池体系中容易分解，无法满足电池高温使用要求等等，单独使用氟代碳酸乙烯酯，存在多种弊端。为了解决含有氟代碳酸乙烯酯的锂离子二次电池在高温存储过程中的胀气问题CN201110157665通过在电解液中添加有机二腈类物质(NC-(CH2)n-CN，其中n＝2～4)的方法抑制胀气。US2008/0311481Al公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，能够改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能。但是腈类化合物应用于三元高镍正极材料体系会增加电池极化，严重劣化循环性能和低温特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于硅碳负极的电解液及锂离子电池。
一种适用于硅碳负极的电解液，包含电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括负极成膜添加剂、具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂和结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂，其中，所述具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂通式如下：
其中，R1～R15分别选自氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种或多种，且R1～R15中至少有一个被氟原子取代；
所述具有结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂通式如下：
其中，R16～R21为烷基CmH2m+1、烯基CmH2m、多烯基、芳香烃基、烷氧基、氟代烷氧基中的一种或多种，碳原子个数1≤m≤7。
优选的，所述具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物选自A1～A4中的一种或多种：
以电解液质量为100％计，所述结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物的含量占电解液总质量的0.5～5.0％。
优选的，所述具有结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物选自B1-B4中的一种或多种：
以电解液质量为100％计，所述结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物的含量占电解液总质量的0.1～1.0％。
所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸酯/磺酸酯类化合物；以电解液质量为100％计，氟代碳酸乙烯酯占2.0～15.0％，硫酸酯/磺酸酯类化合物占0.1～2.0％；所述硫酸酯/磺酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸亚乙酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(VES)、乙烯基亚硫酸乙烯酯、硫酸二甲酯(DMS)、硫酸甲乙酯(EMS)中的一种或多种。
所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
优选的，以电解液质量为100％计，所述电解质锂盐中含硼锂盐类化合物占0.1～5％，六氟磷酸锂含量占11.0～15.0％。
所述非水有机溶剂选自碳酸酯类或/和羧酸酯类化合物；所述碳酸酯类化合物选自环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，所述链状碳酸酯选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)中的一种或几种。
优选的，以电解液质量为100％计，所述环状碳酸酯含量占20.0～35.0％，所述链状碳酸酯含量占40.0～60.0％。
优选的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)；所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为(20～40)：(10～25)：(50-75)。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包含由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯，以及上述任一项所述的适用于硅碳负极的锂离子电池电解液。
优选的，所述正极片的正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，所述负极片的负极活性物质为SiOx与石墨复合而成的硅碳负极材料。
本发明电解液的原理：
1.本发明中负极成膜添加剂中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)能够在负极表面优先还原，在硅碳负极表面分解形成稳定并具有韧性的SEI膜，从而改善电池反复充放电过程中硅产生的体积膨胀，并可有效阻止电解液的分解，改善电池的可逆容量性能、循环性能和安全性能；负极成膜添加剂中的硫酸酯或磺酸酯类化合物能够降低硅碳负极电池的不可逆容量，且硫酸酯或磺酸酯类化合物也可参与硅碳负极SEI膜的形成，减小电极表面的极化，使得锂离子电池拥有良好的高低温性能。
2.本发明中具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂可优先于溶剂在硅碳负极表面形成致密稳定的SEI膜，抑制有机溶剂的还原分解，降低SEI膜的界面阻抗；同时，该化合物中含F元素，有利于提高电解液的闪点，有助于改善电池在受热、过充下的安全性能；此外，该化合物中的硼元素结构基团通过参与并改变SEI膜的组成，在硅碳负极电极界面处形成钝化膜，可有效抑制硅碳负极锂离子电池在充放电过程中的体积膨胀和内阻增加，降低活性锂的损失，使电池在高温下具有良好的循环性能。
3.本发明中具有结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂，作为HF吸附剂可有效减少电解液中HF的含量，抑制HF对硅负极的腐蚀，提高锂离子电池电解液的存储稳定性和热稳定性，改善电池的电化学性能和循环稳定性能。
4.本发明通过使用具有成膜性能良好的新型锂盐双草酸硼酸酯锂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，在高温下能有效抑制电解液中水分的产生，减少HF含量，从而减少对硅的腐蚀；同时，LiBOB或LiDFOB具有良好的成膜性能，能与硅碳负极形成稳定的SEI膜，在一定程度上抑制硅碳负极的体积膨胀效应；采用多种锂盐组合使用，并与LiPF6混合可弥补LiPF6高温稳定性差、遇水易分解等问题。
本发明的有益效果：本发明通过氟代苯基硼类化合物添加剂、二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂、负极成膜添加剂和新型锂盐型添加剂的协同作用，电解液在硅碳负极电极表面成膜性能优良，所形成的SEI膜阻抗较小，其成分和结构较为稳定。使用该电解液可有效改善硅碳负极锂离子电池的放电能力、循环稳定性、高温存储性能并能够抑制产气，并且可有效解决电池循环过程中出现的体积膨胀、颗粒破碎等问题，同时兼具良好的高低温性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例1
电解液的配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比为EC：DEC：EMC＝25：15：60进行混合，然后向混合溶剂中缓慢加入占电解液总质量12.14wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)、占电解液总质量0.5wt％的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和占电解液总质量1.0wt％的双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)，最后加入占电解液总质量2.0wt％的具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂、占电解液总质量0.5wt％具有结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂、占电解液总质量10.0wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、占电解液总质量1.0wt％的硫酸乙烯酯(DTD)搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。
软包电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置外包装中，将上述制备的电解液注入到烘干后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子软包电池的制备(全电池材料为NCM811/SiC)。
实施例2-11与对比例1-8中，除了电解液各成分配比按表1所示添加剂外，其它均与实施例1相同。
表1
对实施例1-11和对比例1-8用全电池进行以下电化学性能测试：
1)常温循环测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电1000次循环后计算第1000周次循环容量保持率，计算公式如下：
第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
2)60℃高温存储厚度膨胀与容量保持率恢复率测试：首先将电池放在常温下以0.5C/0.5C循环充放电1次(3.0V～4.2V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度T1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点，测量三次取平均数)，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度T2，计算电池60℃恒温存储7天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，然后0.5C恒流恒压充至4.2V，记录电池存储后放电容量C1和充电容量C2，并计算电池60℃恒温存储7天后容量保持率和容量恢复率，计算公式如下：
60℃存储7天后电池厚度膨胀率(％)＝(T2-T1)/T1*100％
60℃高温存储7天后容量保持率(％)＝C1/C0*100％
60℃高温存储7天后容量恢复率(％)＝C2/C0*100％
3)-20℃低温放电性能测试：将分容后的电池按0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，记录放电容量D0；以0.5C充至4.2V，截止电流0.05C，将电池于-20℃低温下搁置7h，然后按0.5C恒流放电至3.0V，记录低温0.5C放电容量D1，计算电池-20℃0.5C放电后放电效率，计算公式如下：
-20℃0.5C放电容量保持率(％)＝D1/D0*100％。
以上各项电化学性能测试的结果如表2所示。
表2
由表2中对比例1-8和实施例1-11的测试结果比较可知：本发明通过氟代苯基硼类化合物添加剂、二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂、负极成膜添加剂和新型锂盐型添加剂的协同作用，共同作用在电解液中，使得电解液在电极表面成膜性能优良，有效改善了硅碳负极锂离子的传导性、锂离子电池的循环稳定性、高温存储性能并且抑制产气，很好地解决了电池充放电过程中出现的体积膨胀、材料颗粒粉化等问题，同时兼具良好的高低温性能。
由表2中对比例4和实施例1-5的电池性能测试结果比较可知：实施例中通过加入具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂，显著改善NCM811/SiC电池的常温循环性能，这可能是由于该添加剂可优先在正负极表面形成优良的界面钝化膜，减少材料与电解液之间的反应活性，抑制有机溶剂的还原分解，降低SEI膜的界面阻抗，减小电极表面的极化，从而改善电池的常温循环性能；同时，随着结构式Ⅰ化合物添加剂含量的增加，60℃高温存储7d后电池厚度膨胀率变小、容量保持率增增加，第一是该化合物中的F元素有利于提高电解液的闪点，且F元素的阻燃特性也有助于改善电池在受热、过充下的安全性能；第二是该化合物中的硼元素结构基团通过参与并改变SEI膜的组成，在硅碳负极电极界面处形成钝化膜，抑制硅碳负极锂离子电池在充放电过程中的体积膨胀和内阻变化，降低活性锂的损失，使电池在高温下具有良好的存储性能。但结构式Ⅰ化合物添加剂含量过高时，会造成电池的常温、低温性能整体下降。
相比较未添加结构式Ⅱ二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂的对比例5，本发明中各实施例中二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂的适量使用，可有效改善NCM811/SiC电池的常温循环性能和高温存储性能，这可能是由于该化合物添加剂可有效减少电解液中HF的含量，抑制HF对硅负极的腐蚀，提高锂离子电池电解液的存储稳定性和热稳定性，从而改善电池的电化学性能和循环稳定性能。但随着结构式Ⅱ添加剂含量的增大，硅碳负极的界面阻抗增加，低温性能变差；并且结构式Ⅱ化合物添加剂含量过高时，锂离子电池性能呈整体下降趋势。
相比较单独使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)的实施例7以及未添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)的对比例6，本发明中其他各实施例通过氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)的联合使用，能够优先在硅碳负极表面分解形成稳定且具有韧性的SEI膜，能有效改善电池充放电过程中硅产生的体积膨胀，抑制电解质的分解，减少电池的不可逆容量、循环性能和安全性能，使硅碳负极锂离子电池兼具良好的高低温性能。
相比较未添加新型锂盐的对比例2，本发明中各实施例中加入具有良好成膜特性的新型锂盐LiDFOB和LiTFSI，在高温下能有效抑制电解液中水分的产生，减少HF含量，从而减少对硅负极的腐蚀。LiDFOB和LiTFSI具有良好的成膜性能，能与硅碳负极形成稳定的SEI膜，在一定程度上抑制硅碳负极的体积膨胀。本发明采用多种新型锂盐组合使用，并与LiPF6混合，可弥补LiPF6高温稳定性差、遇水易分解等缺陷，相比较于单独使用LiPF6，有利于改善电池高温下的存储和循环性能以及安全性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，包含电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括负极成膜添加剂、具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂和结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂，其中，所述具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂通式如下：
其中，R1～R15分别选自氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种或多种，且R1～R15中至少有一个被氟原子取代；
所述具有结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂通式如下：
其中，R16～R21为烷基CmH2m+1、烯基CmH2m、多烯基、芳香烃基、烷氧基、氟代烷氧基中的一种或多种，碳原子个数1≤m≤7。
2.根据权利要求1所述适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，所述具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物选自A1～A4中的一种或多种：
以电解液质量为100％计，所述结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物的含量占电解液总质量的0.5～5.0％。
3.根据权利要求1所述适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，所述具有结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物选自B1-B4中的一种或多种：
以电解液质量为100％计，所述结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物的含量占电解液总质量的0.1～1.0％。
4.根据权利要求1所述适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯和硫酸酯/磺酸酯类化合物；以电解液质量为100％计，氟代碳酸乙烯酯占2.0～15.0％，硫酸酯/磺酸酯类化合物占0.1～2.0％；所述硫酸酯/磺酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸酯锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，以电解液质量为100％计，所述电解质锂盐中含硼锂盐类化合物占0.1～5％，六氟磷酸锂含量占11.0～15.0％。
7.根据权利要求1所述适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸酯类或/和羧酸酯类化合物；所述碳酸酯类化合物选自环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述链状碳酸酯选自碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，以电解液质量为100％计，所述环状碳酸酯含量占20.0～35.0％，所述链状碳酸酯含量占40.0～60.0％。
9.根据权利要求7所述适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为(20～40)：(10～25)：(50-75)。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯，以及权利要求1-9中任一项所述的一种适用于硅碳负极的锂离子电池电解液。
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