CN105470563A

CN105470563A - 一种适用于硅碳负极的锂离子电池电解液

Info

Publication number: CN105470563A
Application number: CN201510040502.1A
Authority: CN
Inventors: 严红; 石先兴
Original assignee: Universal A 1 System Co Ltd; Wanxiang Group Corp; Wanxiang Electric Vehicle Co Ltd
Current assignee: Universal A 1 System Co Ltd; Wanxiang Group Corp; Wanxiang Electric Vehicle Co Ltd
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2016-04-06

Abstract

本发明公开了一种适用于硅碳负极的锂离子电池电解液，所述的电解液由电解质锂盐、有机溶剂及功能添加剂组成，锂盐为六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的混合物，有机溶剂为碳酸脂类溶剂与氟代溶剂的混合物，碳酸脂类与氟代溶剂的比例为8.5-9:1.5-1，所述的功能添加剂包括SEI修饰剂，HF酸吸附剂及正极成膜剂。本发明通过对锂盐、有机溶剂及功能添加剂的组分进行合理组合，使其满足硅碳负极循环稳定性和高温性能。

Description

一种适用于硅碳负极的锂离子电池电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种适用于硅碳负极的锂离子电池电解液。

背景技术

作为新一代的绿色能源产品，锂离子电池发展迅速，在3C产品、储能、电动汽车等新能源行业有着广泛的应用和市场，随着锂离子电池的发展，高能量密度将是未来锂发展的趋势。目前，现有的锂离子电池负极材料多以石墨为主，石墨的最大理论比容量仅有372mAh/g，与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元等正极材料配合，电池的能量密度提升有限，要追求更高能量密度则需要容量更高的正负极材料体系。纯硅基负极理论克容量可高4200mAh/g，但用作锂离子的负极，由于体积效应，电池膨胀、粉化十分严重，循环性能较差，于是，人们考虑将硅碳材料复合，形成硅碳负极材料，可以很大程度上提高材料的比容量，同时可以在一定程度上降低硅基材料的体积效应，而与硅碳负极材料相匹配的电解液也应运而生，成为锂电池电解液研究的热点，与石墨负极相比，由于硅存在体积效应，电池在循环过程中会出现体积膨胀，极片粉化从而导致电池容量衰减迅速，循环寿命差，与之匹配的电解液需要在一定程度上抑制硅的体积效应，从而保证硅碳负极良好的循环稳定。另外，也需要兼顾良好的高温性能，以满足高能量密度电池在高温条件下的应用。

中国专利公布号CN102324563A，公布日2012年1月18日，名称为锂离子电池电解液及锂离子电池，该申请案公开了锂离子电池电解液以及使用该电解液的锂离子电池，所述电解液各组分重量份分别为：锂盐10份，有机溶剂55-80份，添加剂0.4-2份；其中锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为乙烯碳酸酯和二乙基碳酸酯，添加剂包括六甲基二硅胺烷。其不足之处在于，锂离子电池在高温环境下容量损失迅速，循环性能差。

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有常规硅碳负极电池的电解液在电池循环过程中出现体积膨胀、极片粉化从而导致电池容量衰减迅速循环寿命较差的缺陷而提供一种满足硅碳负极电池循环稳定性及良好的高温性能、同时兼顾电池的高温性能，以满足高量密度电池的应用需求的适用于硅基负极的锂离子电池电解液。

为了实现上述目地，本发明采用以下技术方案：

一种适用于硅碳负极的锂离子电池电解液，所述的电解液包括电解质锂盐、有机溶剂及功能添加剂，锂盐为六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的混合物，有机溶剂为碳酸脂类溶剂与氟代碳酸乙烯酯的混合物，碳酸脂类与氟代碳酸乙烯酯类溶剂的比例为8.5-9:1.5-1。在本技术方案中，本发明旨在改善硅碳负极在循环过程中出现体积膨胀，极片粉化从而导致循环性能变差的问题以及兼顾电池的高温性能，分别从锂盐、溶剂体系及添加剂方面进行改善，在一定程度上抑制硅的体积膨胀，从而改善硅碳负极电池的循环稳定性。有效抑制硅的体积膨胀关键在于形成稳定、具有柔韧性的SEI膜，从而保证在电池的充放电过程中，SEI膜能够适应硅碳负极在充放电过程中的体积变化而不发生破裂，从而提高电池的循环稳定性。高温性能主要从锂盐、添加剂等方面进行合理优化，满足高能量密度电池在高温条件下的应用需求。

锂盐方面，由于六氟磷酸锂（LiPF6）的热稳定性较差，在较高温度下分解会产生五氟化磷（PF5），PF5遇水会产生HF，对硅产生一定的腐蚀，从而导致循环性能变差，本发明采用六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂（LiODFB）混合使用，二氟草酸硼酸锂在高温下能有效抑制电解液中水分的产生，从而减少HF的含量，减少对硅的腐蚀，同时，LiODFB具有较好的成膜性能，能与硅碳负极形成稳定的SEI膜，在一定程度上抑制硅碳负极的体积效应。

作为优选，所述的功能添加剂包括SEI修饰剂，HF酸吸附剂及正极成膜剂。

作为优选，所述锂盐的浓度为0.9-1.3mol/L。

作为优选，所述的碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙（DEC），碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）中的两种以上，氟代溶剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）。在本技术方案中，FEC通常作为成膜添加剂使用，使用量通常小于5wt%，可有效提高电池的循环及低温性能；本发明作为溶剂使用，提高了FEC的使用量，FEC可以优先其他碳酸脂类溶剂与硅碳负极形成稳定致密的SEI膜，保证硅碳负极在反复充放电过程中SEI膜不发生破裂，从而保持良好的循环稳定性。

作为优选，所述的功能添加剂中，SEI修饰剂为三（五氟苯基）硼烷，占电解液总质量比的1%-2.0%，HF酸吸附剂为六甲基硅氮烷，占电解液总质量比的0.1%-0.5%，正极成膜剂为丁二腈，占电解液总质量比的0.5%-1.5%。在本技术方案中，SEI修饰剂为三（五氟苯基）硼烷，HF酸吸附剂为六甲基硅氮烷，正极成膜剂为丁二腈。三（五氟苯基）硼烷能与LiF以1:1形成复合化合物，起到修饰SEM膜的作用，另一方面，可以有效提高电池体系的离子迁移率，进一步提高电池的循环性能；六甲基硅氮烷作为HF吸附剂，易水解，与HF酸结合生成放出NH3，有效了减少了电解液中HF酸的含量，抑制了HF酸对硅的腐蚀。丁二腈作为正极成膜添加剂，能与正极材料形成一层有效的正极保护膜，防止在高温情况下正极与电解液发生反应造成正极材料中金属离子的溶解，引起电池性能恶化；同时它可以抑制高温下FEC在对电池高温性能的消极作用，保证电池的高温性能。

本发明的有益效果是：

本发明通过对锂盐、溶剂、添加剂进行优化组合，采用两种锂盐混合，在一定程上抑制六氟磷酸锂高温不稳定产生HF酸对硅负极造成腐蚀，提高电池在高温下的性能；将FEC作为溶剂使用，与硅碳负极形成稳定并具有韧性的SEI膜，承受电池在反复充放电过程中硅产生的体积膨胀；加入合适的功能添加剂能进一步起到对硅碳SEI膜进行弥补修饰的保护作用，还能抑制电解液同锂离子电池中活性材料之间发生副反应，从而改善高温循环和储存性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。

实施例1

将有机溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及氟代碳酸乙烯酯，锂盐：六氟磷酸锂及二氟草酸硼酸锂，添加剂：三（五氟苯基）硼烷、六甲基硅氮烷、丁二腈，按配比混合均匀即得到本发明适用于硅基负极的锂离子电池电解液，其中，碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯：氟代碳酸乙烯酯的体积比为3：5：1：1，六氟磷酸锂摩尔浓度为0.9mol/L，二氟草酸硼酸锂锂摩尔浓度为0.1mol/L，添加剂三（五氟苯基）硼烷占电解液总质量的2.0%，六甲基硅氮烷占电解液总质量的0.1%，丁二腈占电解液总质量的0.5%。

实施例2

将有机溶剂：碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及氟代碳酸乙烯酯，锂盐：六氟磷酸锂及二氟草酸硼酸锂，添加剂：三（五氟苯基）硼烷、六甲基硅氮烷、丁二腈，按配比混合均匀即得到本发明适用于硅基负极的锂离子电池电解液，其中，碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯：氟代碳酸乙烯酯的体积比为2.5：5：1：1.5，六氟磷酸锂摩尔浓度为1.0mol/L，二氟草酸硼酸锂锂摩尔浓度为0.1mol/L，添加剂三（五氟苯基）硼烷占电解液总质量的1.5%，六甲基硅氮烷占电解液总质量的0.2%，丁二腈占电解液总质量的1%。

实施例3

将有机溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及氟代碳酸乙烯酯，锂盐：六氟磷酸锂及二氟草酸硼酸锂，添加剂：三（五氟苯基）硼烷、六甲基硅氮烷、丁二腈，按配比混合均匀即得到本发明适用于硅基负极的锂离子电池电解液，其中，碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯：氟代碳酸乙烯酯的体积比为2：5：1：1.5，六氟磷酸锂摩尔浓度为1.2mol/L，二氟草酸硼酸锂锂摩尔浓度为0.1mol/L，添加剂三（五氟苯基）硼烷占电解液总质量的1%，六甲基硅氮烷占电解液总质量的0.5%，丁二腈占电解液总质量的1.5%。

实施例4

将有机溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及氟代碳酸乙烯酯，锂盐：六氟磷酸锂及二氟草酸硼酸锂，添加剂：三（五氟苯基）硼烷、六甲基硅氮烷、丁二腈，按配比混合均匀即得到本发明适用于硅基负极的锂离子电池电解液，其中，碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯：氟代碳酸乙烯酯的体积比为2：5：1：1.5，六氟磷酸锂摩尔浓度为0.8mol/L，二氟草酸硼酸锂锂摩尔浓度为0.1mol/L，添加剂三（五氟苯基）硼烷占电解液总质量的2.0%，六甲基硅氮烷占电解液总质量的0.1%，丁二腈占电解液总质量的1%。

Claims

1.一种适用于硅碳负极的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的电解液包括电解质锂盐、有机溶剂及功能添加剂，锂盐为六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的混合物，有机溶剂为碳酸脂类溶剂与氟代碳酸乙烯酯的混合物，碳酸脂类与氟代碳酸乙烯酯类溶剂的比例为8.5-9:1.5-1。

2.根据权利要求1所述的一种适用于硅碳负极的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的功能添加剂包括SEI修饰剂，HF酸吸附剂及正极成膜剂。

3.根据权利要求1所述的一种适用于硅碳负极的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.9-1.3mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种适用于硅碳负极的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的两种以上，氟代溶剂为氟代碳酸乙烯酯。

5.根据权利要求1所述的一种适用于硅碳负极的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的功能添加剂中，SEI修饰剂为三（五氟苯基）硼烷，占电解液总质量比的1%-2.0%，HF酸吸附剂为六甲基硅氮烷，占电解液总质量比的0.1%-0.5%，正极成膜剂为丁二腈，占电解液总质量比的0.5%-1.5%。