CN117936897A - 一种三元高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种三元高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池，所述三元高电压锂离子电池非水电解液包含非水有机溶剂、电解质锂盐、成膜添加剂、草酸盐型添加剂、硅烷类添加剂，所述电解质锂盐不是草酸盐型，所述成膜添加剂中包含含氰基的磺酰类化合物。本发明的三元高电压锂离子电池非水电解液通过优化配方，在独特组合的多种组分的共同作用下，使电解液体系兼具高能量密度和高稳定性，有利于满足电解液在高电压下对循环、储存性能的需求，同时保证安全。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是涉及一种三元高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术
随着科技进步，人们对生活环境的质量要求不断提高，而化石能源的日益枯竭和消耗等带来的环境污染问题也越发严重，清洁可再生新能源的研究开发成为当务之急。目前已有大量新能源被开发使用，如太阳能、风能、潮汐能和地热能等，但这些能源在时间和空间上受限，需要适当的转换和存储才能使用。
锂离子电池作为一种绿色环保高能电池，是目前世界上最为理想也最具有潜力的可充电电池。相比于其他电池，其具备无记忆效应、可快速充放电、能量密度高、循环寿命长和无环境污染等一系列优点，因此广泛应用于小型电子设备，如笔记本电脑、摄像机、手机、电子手表等。然而，随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，人们期待研发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现长久续航及储能。
提高工作电压可提升锂离子电池的能量密度，但传统碳酸酯电解液电化学窗口较窄，电压升高后，一方面电解液自身会发生分解；另一方面高压下正极氧化能力增强、大量的金属溶解、气体析出以及材料相变使得电池失效甚至引起安全事故。以上问题限制了高电压锂离子电池的发展，因此，需要开发耐高压的高性能高安全电解液。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种三元高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池。本发明的三元高电压锂离子电池非水电解液通过优化配方，在独特组合的多种组分的共同作用下，使电解液体系兼具高能量密度和高稳定性，有利于满足电解液在高电压下对循环、储存性能的需求，同时保证安全。
为达到本发明的目的，本发明的三元高电压锂离子电池非水电解液包含非水有机溶剂、电解质锂盐、成膜添加剂、草酸盐型添加剂、硅烷类添加剂，所述电解质锂盐不是草酸盐型，所述成膜添加剂中包含含氰基的磺酰类化合物，所述磺酰类化合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，取代基R1、R2独立地选自1-4个碳的烷基、苯基、氟基、磺酰基、氰基、异氰酸酯基基团。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述磺酰类化合物选自以下结构式所示化合物中的至少一种：
优选地，在本发明的一些实施例中，所述磺酰类化合物在电解液中的质量百分比为0.05-1％。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂中包含1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸亚乙酯(DTD)中的至少一种；优选地，在本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂在电解液中的质量百分比为0.5-5％。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述草酸盐类添加剂选自二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟草酸磷酸锂(LTFOP)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种；优选地，在本发明的一些实施例中，所述草酸盐类添加剂在电解液中的质量百分比为0.1-2％。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述硅烷类添加剂选自三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSPi)中的一种或多种；优选地，在本发明的一些实施例中，所述硅烷类添加剂在电解液中的质量百分比为0.1-2％。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)或硫酸亚乙酯(DTD)，所述硅烷类添加剂为三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)或三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)；其中所述成膜添加剂在电解液中的质量百分比为0.3-0.7％，所述硅烷类添加剂在电解液中的质量百分比为0.3-1.2％。
进一步优选地，在本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂为硫酸亚乙酯(DTD)时，所述草酸盐型添加剂中不含双草酸硼酸锂(LiBOB)。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或多种。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述电解质锂盐在电解液中的质量百分比为10～20％。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供了一种三元高电压锂离子电池，所述高电压锂离子电池包括正极、负极、隔膜和本发明前述三元高电压锂离子电池非水电解液。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述正极的活性物质为三元NCM材料；所述负极的材料为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、硅氧负极、硅负极中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述高电压是指上限截止电压为4.35-4.5V。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的高电压锂离子电池非水电解液中，具有特定结构式磺酰类化合物所含有的官能团在负极形成无机成分多、有机层较薄、阻抗低的SEI膜，提高电池倍率能力。其中，氟磺酰结构可提高SEI膜中S元素的含量，降低界面电阻并加速锂离子运动的动力学；氰基与异氰酸酯基适配高电压环境，保护正极，优化水酸环境，抑制循环、储存过程中的阻抗增长，使电池储存性能提升，降低使用过程中的内阻增长和产气，综合地保证电池的循环稳定性和热稳定性。
(2)本发明的高电压锂离子电池非水电解液通过优化配方，结合特定结构含氰基的磺酰类化合物、草酸盐类添加剂、含硅硼酸酯添加剂的共同作用：含氰基的磺酰类添加剂正负极成膜，抑制产气、抑制循环和储存过程中的阻抗增加；草酸盐类添加剂发挥成膜作用，同时通过含氰基的磺酰类添加剂优化膜阻抗，抑制草酸盐类添加剂的产气副作用；通过含硅硼酸酯添加剂提高EC的氧化稳定性，提高Li+迁移数，进而综合地确保高电压锂离子电池拥有优良的循环性能和储存性能，使电池体系兼具高能量密度和高稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例和对比例中的含氰基与异氰酸酯基的磺酰类化合物的结构如下：
M1的结构式为：
M2的结构式为：
M3的结构式为：
M4的结构式为：
M5的结构式为：
实施例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱中(氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以25：10：20：45的质量比混合均匀，得到混合溶液，再向混合溶液中加入基于电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂(LiPF6)、0.5％的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，随后向混合溶液中加入基于电解液总质量0.5％的含氰基的磺酰类化合物M1、基于电解液总质量0.5％的碳酸亚乙稀酯(VC)、基于电解液总质量0.5％三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)，搅拌使其完全溶解，得到实施例1的电解液。
实施例2-9
实施例2-9也是电解液制备的具体实施例，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它参数及制备方法同实施例1。具体电解液配方见表1。
对比例1-8
对比例1-8除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它参数及制备方法同实施例1。具体电解液配方见表1。
表1各实施例和对比例电解液组成
注：锂盐中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；
磺酰类化合物的含量为在电解液中的质量百分含量；
其他添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；
溶剂中各组分的比例为质量比。
三元电池的制备：
将正极活性物质NCM622、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比95:3:2在N-甲基吡络烷酮体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干冷压，得到正极片。
将负极活性物质人造石墨、导电剂超级炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按照质量比95:1:2:2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。
以聚乙烯为基膜，并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔膜。
将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液，进行封装搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到NCM622/石墨锂离子电池。
锂离子电池性能测试方法
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将上述三元/石墨锂离子电池按1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流均为0.05C，然后分别按1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式为：
第500周容量保持率＝第500周循环放电容量/首周循环放电容量×100％。
(2)60℃高温储存性能：室温下将上述三元/石墨锂离子电池按1C充放电一次，截止电流0.05C，记录初始容量。再按1C恒流恒压充满，测试电池初始厚度和初始内阻；将满电电池置于60℃的恒温环境中存储14天，计算热态膨胀率；待电池冷却至常温6h后按1C放电至3.0V，记录电池剩余容量，计算电池容量剩余率，计算公式为：
电池热态膨胀率(％)＝(热厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；
电池容量剩余率(％)＝剩余容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％
表2各实施例与对比例的电池性能
从实施例1-9和对比例1-8可看出，采用实施例1-9电解液的锂离子电池的常温循环性能、高温存储性能都优于对比例1-8的锂离子电池。这是因为本发明的高电压锂离子电池非水电解液通过优化配方，在独特组合的三种组分(含氰基的磺酰类、特定的草酸盐类、硅烷类添加剂)的共同作用下：所述含氰基的磺酰类添加剂正负极成膜，抑制产气、抑制循环和储存过程中的阻抗增加稳定高压下的电解液环境；草酸盐类添加剂发挥成膜作用，同时通过含氰基的磺酰类添加剂优化膜阻抗，抑制草酸盐的产气副作用；通过含硅硼酸酯添加剂提高EC的氧化稳定性，提高Li+迁移数。
对比例3数据表明，只添加含氰基的磺酰类化合物，缺少其他添加剂的配方作用有限，电池循环性能和高温存储性能都较差；而未添加含氰基的磺酰类化合物的对比例1、2常温循环500周的容量保持率相较实施例稍低，高温循环性能显著较低，可见含氰基的磺酰类化合物加入后与电解液中其他成膜添加剂和锂盐型添加剂配合形成的界面膜较为优异稳定，可提高电池的循环与储存性能。
本发明的电解液可以使电池内部生成稳定的CEI与SEI膜、降低高电压下正极表面的电解液氧化速率，减少电池阻抗的增加，除水抑酸，抑制双氟草酸硼酸锂的副作用、防止气体生成，从而保证高电压三元-石墨电池具备长循环寿命、优良的高温存储性能和可靠的安全性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述三元高电压锂离子电池非水电解液包含非水有机溶剂、电解质锂盐、成膜添加剂、草酸盐型添加剂、硅烷类添加剂，所述电解质锂盐不是草酸盐型，所述成膜添加剂中包含含氰基的磺酰类化合物，所述磺酰类化合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，取代基R1、R2独立地选自1-4个碳的烷基、苯基、氟基、磺酰基、氰基、异氰酸酯基基团。
2.根据权利要求1所述的三元高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述磺酰类化合物选自以下结构式所示化合物中的至少一种：
优选地，所述磺酰类化合物在电解液中的质量百分比为0.05-1％。
3.根据权利要求1所述的三元高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述成膜添加剂中包含1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸亚乙酯(DTD)中的至少一种；优选地，所述成膜添加剂在电解液中的质量百分比为0.5-5％。
4.根据权利要求1所述的三元高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述草酸盐类添加剂选自二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟草酸磷酸锂(LTFOP)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种；优选地，所述草酸盐类添加剂在电解液中的质量百分比为0.1-2％。
5.根据权利要求1所述的三元高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述硅烷类添加剂选自三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSPi)中的一种或多种；优选地，所述硅烷类添加剂在电解液中的质量百分比为0.1-2％。
6.根据权利要求1所述的三元高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)或硫酸亚乙酯(DTD)，所述硅烷类添加剂为三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)或三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)；其中所述成膜添加剂在电解液中的质量百分比为0.3-0.7％，所述硅烷类添加剂在电解液中的质量百分比为0.3-1.2％；优选地，所述成膜添加剂为硫酸亚乙酯(DTD)时，所述草酸盐型添加剂中不含双草酸硼酸锂(LiBOB)。
7.根据权利要求1所述的三元高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或多种；优选地，所述电解质锂盐在电解液中的质量百分比为10～20％。
8.根据权利要求1所述的三元高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。
9.一种三元高电压锂离子电池，其特征在于，所述高电压锂离子电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1-8任一项所述三元高电压锂离子电池非水电解液。
10.根据权利要求9所述的三元高电压锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质为三元NCM材料；所述负极的材料为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、硅氧负极、硅负极中的一种或多种；优选地，所述高电压是指上限截止电压为4.35-4.5V。
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