KR20180119842A - 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 글리옥살 설페이트 및 에틸렌 설페이트를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 이차전지용 전해액은 고온에서의 수명 특성이 우수하고, 용량 저하 및 저항 증가가 작아 고온에서 안정적인 특성을 나타낼 수 있으므로, 고온에서 장기간 사용되는 이차전지의 전해액으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 글리옥살 설페이트 및 에틸렌 설페이트를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 상기 이차전지용 전해액은 고온에서 전지의 수명 특성을 향상시키고, 고온 저장 시 용량 저하를 감소시키며 저항 증가를 줄여 고온에서 안정적인 특성을 가질 수 있도록 한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도, 우수한 수명 특성 및 자기 방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 예컨대, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로 리튬이차전지를 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있으며, 구체적으로, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압, 출력 안정성 등의 물성을 갖춘 전지 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있고, 일부 상용화되어 있다.
상기 리튬이차전지, 예컨대, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 이루어진 양극, 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수계 전해액으로 구성되어 있다. 이때, 상기 비수계 전해액의 출력 안정성 향상을 위해 첨가제를 더 포함할 수도 있으며, 이러한 첨가제를 포함하는 전해액 조성물에 대한 기술은 다수 공지되어 있다.
일례로, 일본 등록특허 제3760540호에는 전해액이 에틸렌 설페이트를 포함함으로써 리튬전지의 음극에 리튬 이온의 투과성이 높은 피막을 형성하여 전해액의 분해를 억제하는 기술이 개시되어 있다. 상기 특허에서는 전해액 분해가 억제되어 전지의 용량이 저하되는 정도가 작고, 충전과 방전을 반복 수행 시 수명 특성이 우수하다고 개시하고 있다. 또한, 일본 등록특허 제4092618호에는 전해액이 에틸렌 설페이트와 비닐렌 카보네이트를 포함함으로써 음극에 두 종류의 안정적인 피막을 형성하여 전해액의 분해를 억제하여 저온에서 전지의 용량 저하를 감소시킬 수 있으므로 저온에서 우수한 특성을 보인다고 개시하고 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 특허들에서 공통적으로 사용되는 에틸렌 설페이트는 음극에 리튬 이온 투과성이 높은 피막을 형성하여 상온 수명과 저온 특성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나, 상기 특허들은 에틸렌 설페이트를 포함하는 전해액을 사용함으로써 전지의 용량 저하 감소, 상온 및 저온에서의 전지의 수명 특성 향상 효과는 보여주었지만, 고온 및/또는 장기간 사용하는 경우에 대한 전지의 수명 특성, 용량 및 저항에 관한 효과는 명시되지 않았거나 개선이 필요한 수준이었다. 또한, 에틸렌 설페이트가 음극에 형성하는 피막은 이온전도도가 높고 전해액의 분해를 억제하여 우수한 수명 특성을 갖도록 하지만, 고온에서는 그 효과가 떨어지는 문제가 있었다.
따라서, 고온에서 전지의 특성을 개선, 특히, 고출력 및 고전압에서 이차전지의 특성을 개선할 수 있는 전해액의 연구개발이 필요하게 되었다.
이에, 본 발명자는 고온의 환경 및 장기간의 조건에서 수명 특성이 우수하고 용량 저하 및 저항 증기가 작아서 고온에서 안정적인 특성을 갖는 이차전지용 전해액의 조성물을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
일본 등록특허 제3760540호 일본 등록특허 제4092618호
본 발명의 목적은 전지를 고온에서 장기간 사용하여도 안정적으로 작동하도록 하는 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
하기 화학식 2로 표시되는 화합물;
비수계 용매; 및
리튬염을 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다:
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00001
Figure pat00002
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지용 전해액은 고온에서의 수명 특성이 우수하고, 용량 저하 및 저항 증가가 작아 고온에서 안정적인 특성을 나타낼 수 있으므로, 고온에서 장기간 사용되는 이차전지의 전해액으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 비수계 용매, 및 리튬염을 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다:
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 화합물(CAS No. 496-45-7)로서, 바이사이클로-글리옥살 설페이트(bicyclo-glyoxal sulfate), 글리옥살 설페이트(glyoxal sulfate), 또는 3a,6a-디하이드로-[1,3,2]디옥사티올로[4,5-d][1,3,2]디옥사티올 2,2,5,5-테트라옥사이드(3a,6a-dihydro-[1,3,2]dioxathiolo[4,5-d][1,3,2]dioxathiole 2,2,5,5-tetraoxide) 등의 명칭으로 불리며, 시중에서 구매할 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어, 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 출발물질로 하여 발연 황산 등과 반응시키는 공지의 합성법으로 제조될 수 있다(미국 등록특허 제1,999,995호 및 미국 등록특허 제2,415,397호 참조).
또한, 화학식 2의 화합물은 공지의 화합물(CAS No. 1072-53-3)로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate)라고 불리며, 시중에서 구매할 수 있고, 또는 공지의 합성법으로 제조될 수 있다.
상기 전해액은 총 중량 대비 0.1 내지 10 중량%의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 0.05 내지 10 중량%의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액은 총 중량 대비 0.1 내지 8 중량%, 0.2 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 3 중량%의 상기 화학식 1의 화합물; 및 0.05 내지 9 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%의 상기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 1의 화합물을 상기 함량 범위로 포함할 경우, 고온환경에서 전지의 저항증가를 억제할 수 있으며, 상온 초기 저항의 과도한 증가를 방지할 수 있다.
또한, 화학식 2의 화합물을 상기 함량 범위로 포함할 경우, 전극 표면에서 이온전도도가 높은 피막을 적절한 두께로 형성할 수 있으며, 이차전지의 저항 증가를 방지할 수 있고, 전해액의 점도를 적절한 수준으로 유지할 수 있다.
상기 비수계 용매는 상기 리튬염 및 화학식 1 및 2의 화합물에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 비수계 용매는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate; EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate; DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate; MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate; EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate; MEC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate; BC), 및 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 비수계 용매는 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 및 메틸에틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 선형 카보네이트계 용매, 및 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 환형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매는 탈수된 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 비수계 용매는 30 중량ppm 이하의 수분을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiBF6, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(SO2F)2 및 LiC(CF3SO2)3 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 상기 카보네이트계 용매 1 리터를 기준으로 0.05 내지 5.0 몰, 0.05 내지 3.0 몰, 또는 0.05 내지 2.5 몰의 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 함량 범위로 리튬염을 포함할 경우, 전해액의 이온 전도도가 적절하게 확보되며, 첨가한 리튬염의 농도 대비 수득할 수 있는 전해액의 이온 전도도 향상 효과가 높아 경제적이다.
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 상기 화학식 1 의 화합물, 화학식 2의 화합물, 비수계 용매 및 리튬염을 단순히 혼합하고 교반함으로서 제조될 수 있다.
본 발명은 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및 상기 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질은 코발트, 망간 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속; 및 리튬을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질은 상술한 금속 외에 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 티탄(Ti), 주석(Sn), 바나듐(V), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 붕소(B), 비소(As), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 스트론튬(Sr) 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연); 연소된 유기 중합체 화합물; 탄소 섬유; 산화 주석 화합물; 리튬 금속; 또는 리튬 합금일 수 있다.
예를 들어, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 1500 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead; MCMB), 메조페이스 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch-based carbon fiber; MPCF) 등일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 흑연계 재료일 수 있으며, 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 들 수 있다. 상기 리튬 합금 중 리튬과 합금을 이루는 다른 원소는 알루미늄(Al), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 안티몬(Sb), 실리콘(Si), 납(Pb), 주석(Sn), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이의 직접적인 접촉으로 인한 단락을 방지하기 위한 것으로, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막; 미세다공성 필름; 직포; 및 부직포 등을 들 수 있다. 상기 분리막은 단면 혹은 양면에 금속 산화물 등이 코팅된 것일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용되는 화학식 1 및 2의 화합물들은 모두 공지의 화합물로서, 이들의 구조식, 화학명 및 CAS No.는 아래와 같다.
(1) 화학식 1의 화합물: 글리옥살 설페이트, CAS No. 496-45-7
[화학식 1]
Figure pat00005
(2) 화학식 2의 화합물: 에틸렌 설페이트, CAS No. 1072-53-3
[화학식 2]
Figure pat00006
실시예 1. 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 25:40:35의 부피비로 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액에 LiPF6을 1몰/ℓ의 농도로 용해하고, 전해액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트 1 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 에틸렌 설페이트 2 중량%를 첨가하고 혼합하여, 이차전지용 전해액(전해질 용액)을 제조하였다.
실시예 2. 전해액의 제조
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 1.5 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 에틸렌 설페이트를 1.5 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 3. 전해액의 제조
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 2 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 에틸렌 설페이트를 1 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 1. 전해액의 제조
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 포함하지 않고 상기 화학식 2로 표시되는 에틸렌 설페이트를 3 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 2. 전해액의 제조
화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 포함하지 않고 화학식 2로 표시되는 에틸렌 설페이트를 2 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 3. 전해액의 제조
화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 포함하지 않고 화학식 2로 표시되는 에틸렌 설페이트를 1 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 4. 전해액의 제조
화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트와 화학식 2로 표시되는 에틸렌 설페이트를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실험예 1. 리튬 이차전지의 고온 수명 특성
양극 활물질인 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 /3을 사용한 양극재와 음극 활물질인 인조흑연 및 천연흑연을 1:1 중량비로 사용한 음극재를 사용하여 통상의 방법으로 1.4Ah 파우치 전지를 조립하고, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전해액을 각각 6.5g씩 주입하여 이차전지를 완성하였다.
상기 전지 화성 공정을 통해 얻은 1.4Ah 파우치 전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/140mA까지 1C(C-rate)으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3V까지 1C로 방전시키면서 PNE-0506 충방전기(제조사: (주) PNE 솔루션)로 초기 용량을 측정하였다. 또한, 25℃, SOC(충전 심도) 60%에서(만충전 대비 60% 충전 상태 전압을 유지한 채) 3C으로 10 초간 방전시키고, 이때 발생하는 전압차로부터 초기 저항을 계산하였다.
또한, 상기 전지를 만충전한 후, 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/140mA까지 1C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3V까지 1C로 방전하고, 이를 300회 반복 실시하여 그 방전 용량을 측정하였다. 그리고 SOC 60%에서 3C으로 10초간 방전시키면서 발생하는 전압차로 저항을 계산하였다. 이렇게 측정한 방전 용량으로 전지의 설계 용량(1.4Ah) 대비 용량 유지율을 계산하고, 저항으로 기준 저항 (비교예 4의 초기 저항) 대비 저항 백분율을 계산하여 표 1에 나타내었다.
구분 글리옥살
설페이트		 에틸렌
설페이트		 설계 용량 대비
용량 유지율 (%)		 초기 기준 대비
저항 백분율 (%)
실시예 1 1 중량% 2 중량% 91.5% 123%
실시예 2 1.5 중량% 1.5 중량% 93.9% 115%
실시예 3 2 중량% 1 중량% 95.7% 109%
비교예 1 - 3 중량% 86.2% 143%
비교예 2 - 2 중량% 72.4% 160%
비교예 3 - 1 중량% 53.8% 263%
비교예 4 - - 10%
(168회 용량)		 742%
(168회 저항)
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 전해액을 포함하는 이차전지는 화학식 2의 화합물만을 포함하는 경우(비교예 1 내지 3) 및 화학식 1 및 2를 포함하지 않는 경우(비교예 4)와 비교하여, 고온에서 수명 특성이 우수하고 충방전을 300회 반복 수행 후에도 전지 내부 저항이 우수하게 나타난 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예의 이차전지는 상기 화학식 1 및 2의 화합물을 모두 포함하는 전해액을 사용함으로써 고온의 조건에서 보다 견고한 음극 피막이 형성되어 상기와 같은 수명 특성을 장기간 수행하여도 우수한 수준의 용량을 구현하고 저항이 크게 증가하지 않는다는 것을 예상할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 3 중 실시예 3은 저항이 가장 낮게 나타난 것으로 보아 화학식 1의 화합물(글리옥살 설페이트)이 고온에서 더 효과적임을 알 수 있다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 고온 고전압 저장 특성
양극 활물질로 LCO를 사용한 양극재를 사용하는 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일한 방법으로 1.3Ah 파우치 전지를 조립하였다. 그 다음 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전해액을 각각 6g씩 주입하여 이차전지를 완성하였다.
상기 전지 화성 공정을 통해 얻은 1.3Ah 파우치 전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.3V/130mA까지 1C(C-rate)으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3V까지 1C로 방전시키면서 PNE-0506 충방전기(제조사: (주) PNE 솔루션)로 초기 용량을 측정하였다. 또한, 25℃, SOC(충전 심도) 100%에서(만충전 상태 전압을 유지한 채) HIOKI 3554, HIOKI BATTERY HITESTER (제조사: HIOKI)를 이용하여 초기 저항(AC-IR)을 측정하였다.
또한 동일 전지를 SOC 100% 상태에서 60℃ 고온의 오븐에 4주 동안 저장하고, 4주 경과 후의 용량과 저항(AC-IR)을 측정하였다. 이렇게 측정한 용량으로 전지의 설계 용량(1.3Ah) 대비 용량 유지율을 계산하고, 저항으로 기준 저항(비교예 4의 초기 저항) 대비 저항 백분율을 계산하여 표 2에 나타내었다.
구분 글리옥살
설페이트		 에틸렌
설페이트		 설계 용량 대비
용량 유지율 (%)		 초기 기준 대비
저항 백분율 (%)
실시예 1 1 중량% 2 중량% 61.6% 227%
실시예 2 1.5 중량% 1.5 중량% 70.2% 186%
실시예 3 2 중량% 1 중량% 77.0% 164%
비교예 1 - 3 중량% 59.2% 230%
비교예 2 - 2 중량% 52.1% 264%
비교예 3 - 1 중량% 36.0% 296%
비교예 4 - - 21.8% 321%
상기 표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 전해액을 포함하는 이차전지는 화학식 2의 화합물만을 포함하는 경우(비교예 1 내지 3) 및 화학식 1 및 2를 포함하지 않는 경우(비교예 4)와 비교하여, 고온에서 고전압으로 장기간 저장할 경우 용량 저하와 저항 증가가 감소하는 것으로 나타났다. 이는 상기 화학식 1 및 2의 화합물들의 조합을 포함하는 전해액을 사용함으로써 고온, 고전압에서 장기간 방치하여도 전해액과 전극 간의 부반응이 감소하여 전지의 열화가 방지되었음을 보여준다. 나아가, 실시예 1 내지 3 중 실시예 3의 용량 유지율 및 저항 백분율이 가장 우수한 것으로 보아, 화학식 1의 화합물(글리옥살 설페이트)가 생성한 음극 피막이 장기간 고전압, 및 고온의 조건에서 효과적임을 알 수 있다.
실험예 3. 리튬 이차전지의 고온 저장 시 용량과 출력 특성
실험예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 완성하였다.
상기 이차전지를 SOC 100%으로 충전한 후, 70℃ 고온의 오븐에서 6주 동안 저장하고, 6주 경과 후의 용량과 저항(AC-IR)을 측정하였다. 이렇게 측정한 용량으로 전지의 설계 용량(1.4Ah) 대비 용량 유지율을 계산하고, 저항으로 기준 저항(비교예 4의 초기 저항) 대비 저항 백분율을 계산하여 표 3에 나타내었다.
구분 글리옥살
설페이트		 에틸렌
설페이트		 설계 용량 대비
용량 유지율 (%)		 초기 기준 대비
저항 백분율 (%)
실시예 1 1 중량% 2 중량% 88.3% 133%
실시예 2 1.5 중량% 1.5 중량% 90.1% 128%
실시예 3 2 중량% 1 중량% 91.3% 122%
비교예 1 - 3 중량% 87.5% 138%
비교예 2 - 2 중량% 82.4% 145%
비교예 3 - 1 중량% 78.1% 157%
비교예 4 - - 51.1% 298%
상기 표 3을 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 전해액을 포함하는 이차전지는 화학식 2의 화합물만을 포함하는 경우(비교예 1 내지 3) 및 화학식 1 및 2를 포함하지 않는 경우(비교예 4)와 비교하여, 고온에서 장기간 저장할 경우 용량은 높게 유지되고 저항 증가는 낮은 것으로 나타났다. 이는 상기 화학식 1 및 2의 화합물들의 조합을 포함하는 전해액을 사용함으로써 고온에서 장기간 방치하여도 전해액과 전극 간의 부반응이 감소하여 전지의 열화가 방지되었음을 보여준다. 나아가, 실시예 1 내지 3 중 실시예 3의 용량 유지율 및 저항 백분율이 가장 우수한 것으로 보아, 화학식 1의 화합물(글리옥살 설페이트)가 장기간, 고온의 조건에서 용량 및 출력 향상에 크게 영향을 주는 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물;
    비수계 용매; 및
    리튬염을 포함하는, 이차전지용 전해액:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure pat00007
    Figure pat00008
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate; EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate; DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate; MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate; EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate; MEC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate; BC), 및 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 이차전지용 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비수계 용매가 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 및 메틸에틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 선형 카보네이트계 용매, 및
    에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 환형 카보네이트계 용매를 포함하는, 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiBF6, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(SO2F)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 총 중량 대비 0.1 내지 10 중량%의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 0.05 내지 10 중량%의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 상기 비수계 용매 1 리터를 기준으로 0.05 내지 5.0 몰의 리튬염을 포함하는, 이차전지용 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이차전지용 전해액을 포함하는, 이차전지.
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