KR101608844B1 - 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 비수 전해질을 구비한다. 본 발명은, 비수 전해질이, 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 1.0 질량% 이하 포함하고, 또한 일반식 (2)로 표시되는 환상 황산 에스테르를 2.0 질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 한다. 소정량의 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 소정량의 환상(環狀) 황산 에스테르를 포함하는 비수 전해질을 사용함으로써, 고온에서 보존한 전지를 저온에서 사용했을 때의 내부 저항의 증대를 억제할 수 있다.

Description

비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지는, 고전압·고에너지 밀도를 가지므로, 예를 들면, 휴대 전화기, 노트북형 PC 전원 등으로서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 비수 전해질 2차 전지(이하, 간단히 "전지"라고도 함)에서는, 일반적으로, 음극 활물질에 탄소 재료, 양극 활물질에 리튬 천이 금속 복합 산화물이 사용되고, 비수 전해질로서 에틸렌카보네이트(EC)나 프로필렌카보네이트(PC) 등의 용매에 LiPF₆ 등의 지지염(支持鹽)을 용해시킨 것이 사용되고 있다.

비수 전해질 2차 전지의 전지 성능을 향상시키기 위하여, 종래부터, 비수 전해질에 각종 첨가제를 첨가하는 것이 검토되고 있었다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는, 이온성 금속 착체(錯體)를 비수 전해질에 첨가함으로써, 고온 사이클 특성을 향상시킨 전지가 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌 2에는, 환상(環狀) 황산 에스테르를 비수 전해질에 첨가함으로써 사이클 특성을 향상시킨 전지가 기재되어 있다.

일본 특허출원 공개번호 2008-34334호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-120460호 공보

그런데, 비수 전해질 2차 전지는, 최근, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 이동체용의 전원으로서의 수요가 높아지고 있으며, 이와 같은 용도의 전지에 있어서는, 가혹한 온도 조건 하에 있어서의 전지 성능이 요구된다. 예를 들면, 일교차가 큰 지역 등에서, 고온 환경에 노출된 후에 저온 환경에서 사용하는 경우가 있기 때문이다.

비수 전해질 2차 전지를 고온 환경에 노출시킨 후에 저온 환경에서 사용한 경우, 고온 환경 하에서 내부 저항이 증대된 전지를 저온 환경에서 사용하므로, 내부 저항이 더욱 증대되어 충분한 출력 특성을 얻을 수 없는 문제가 있었다.

이에, 상기 특허 문헌 1이나 2에 기재되어 있는 바와 같이, 이온성 금속 착체를 단독으로 첨가한 비수 전해질 또는 환상 황산 에스테르를 단독으로 첨가한 비수 전해질을 사용한 전지에 대하여 검토를 행하였으나, 상기 문제를 해결할 수 없었다.

본 발명은 전술한 사정에 따라 완성된 것이며, 고온 보존 후의 전지를 저온에서 사용했을 때의 전지의 내부 저항의 증대를 억제하는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술한 과제를 해결하기 위해 거듭 검토한 결과, 본 발명자들은, 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 1.0 질량% 이하 포함하고, 또한 환상 황산 에스테르를 2.0 질량% 이하 포함하는 비수 전해질을 사용한 전지에서는, 고온 보존 후의 전지를 저온에서 사용했을 때의 전지의 내부 저항의 증대를 억제할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 비수 전해질에는, 상기 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 1.0 질량% 이하 포함되고, 또한 하기 일반식 (2)로 표시되는 환상 황산 에스테르가 2.0 질량% 이하 포함되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄).

또한, 본 발명은, 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 1.0 질량% 이하 포함되고, 또한 일반식 (2)로 표시되는 환상 황산 에스테르가 2.0 질량% 이하 포함되는 비수 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 비수 전해질에는, 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 1.0 질량% 이하 포함되고, 또한 환상 황산 에스테르가 2.0 질량% 이하 포함되므로, 고온 보존 후의 전지를 저온에서 사용했을 때의 전지의 내부 저항을 현저하게 낮출 수 있다.

본 발명에 있어서는, 일반식 (2)로 표시되는 환상 황산 에스테르가, 하기 식 (3)으로 표시되는 펜텐글리콜설페이트, 하기 식 (4)로 표시되는 프로필렌글리콜설페이트, 및 하기 식 (5)로 표시되는 부틸렌글리콜설페이트로부터 선택되는 1종 이상의 환상 황산 에스테르이면, 고온 보존 후의 전지를 저온에서 사용했을 때의 전지의 내부 저항을 더욱 낮출 수 있으므로, 바람직하다.

[화학식 3]

본 발명에 있어서는, 비수 전해질에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 환상 황산 에스테르와 함께, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물(LiPO₂F₂)이 비수 전해질의 총 질량에 대하여 5.0 질량% 이하 포함되어 있으면, 고온 보존 후의 전지를 저온에서 사용했을 때의 내부 저항을 더욱 낮출 수 있으므로, 특히 바람직하다.

[화학식 4]

본 발명에 의하면, 고온 보존 후의 전지를 저온에서 사용했을 때의 전지의 내부 저항의 증대를 억제하는 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 실시형태 1의 비수 전해질 2차 전지의 단면도이다.

<실시형태 1>

본 발명의 실시형태 1을 도 1에 따라 설명한다.

도 1은, 본 발명의 일실시형태인 각형(角形)의 비수 전해질 2차 전지(1)를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 이 비수 전해질 2차 전지(1)(이하, 간단히 "전지"라고도 함)는, 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체에 양극 합제(合劑)를 도포하여 이루어지는 양극판(3)과, 동박으로 이루어지는 음극 집전체에 음극 합제를 도포하여 이루어지는 음극판(4)이 세퍼레이터(5)를 개재하여 소용돌이형으로 권취된 발전 요소(2)와, 비수 전해질을 전지 케이스(6)에 수납하여 이루어진다.

전지 케이스(6)에는, 안전 밸브(8)가 설치된 전지 커버(7)가 레이저 용접에 의해 장착되고, 음극판(4)은 음극 리드(11)를 통하여 전지 케이스(6)의 상부에 있는 음극 단자(9)에 접속되고, 양극판(3)은 양극 리드(10)를 통하여 전지 커버(7)에 접속되어 있다.

양극판(3)은, 알루미늄 등의 금속에 의해 형성된 양극 집전체의 양면에, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 방출 가능한 양극 활물질을 함유하는 양극 합제층을 구비하고 있다. 양극 집전체 중 양극 합제층이 형성되어 있지 않은 부분에는 양극 리드(10)가 용착(溶着)되어 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질로서는, 특별한 제한은 없고, 각종 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 일반식 Li_xM1_pO_2-δ나 Li_xM2_qO_{4 -δ}(단, M1, M2는 Co, Ni 또는 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 0.4≤x≤1.2, 0.8≤p≤1.2, 1.5≤q≤2.2, 0≤δ≤0.5)로 표시되는 복합 산화물, 또는 이들 복합 산화물에 Al, Fe, Cr, Ti, Zn, P, B로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유시킨 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 양극 활물질로서는, 일반식 LiCo_rNi_sMn_tO_{2 -δ}(단, 0.8≤r+s+t≤1.2, 0≤δ≤0.5)로 표시되는 복합 산화물, 또는 이 복합 산화물에 Al, Fe, Cr, Ti, Zn, P, B로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유시킨 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 일반식 Li_xM3_uPO₄(단, M3는 3d 천이 금속, 0≤x≤2, 0.8≤u≤1.2)로 표시되는 올리빈(olivine) 구조를 가지는 화합물을 양극 활물질로서 사용할 수 있고, 또한, 이 화합물에 비정질 탄소를 피복하여 사용할 수도 있다.

상기 양극 활물질에는, 도전제, 결착제 등을 첨가할 수 있다. 도전제로서는, 무기 화합물, 유기 화합물을 사용할 수 있다. 무기 화합물로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그래파이트 등을 사용할 수 있고, 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 사용할 수 있다. 결착제로서는, 폴리플루오로비닐리덴, 플루오로비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴 등을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

다음으로, 음극판(4)에 대하여 설명한다. 음극판(4)는, 동 등의 금속에 의해 형성된 음극 집전체의 양면에, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 구비하고 있다. 음극 집전체 중 음극 합제층이 형성되어 있지 않은 부분에는, 음극 리드(11)가 초음파 용착에 의해 용착되어 있다.

음극 합제층에 함유되는 음극 활물질로서는, 그래파이트, 난(難)흑연화성 탄소(하드 카본), 이(易)흑연화성 탄소(소프트 카본) 등의 탄소질 재료, Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd 등과 리튬과의 합금계 화합물, 금속 Li, 일반식 M5O_z(단 M5는, W, Mo, Si, Cu, 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0≤z≤2)로 표시되는 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 음극 활물질에는 양극 활물질과 마찬가지로, 폴리플루오로비닐리덴 등의 결착제 등을 첨가할 수 있다.

세퍼레이터(5)로서는, 직포, 부직포, 합성 수지 미세 다공막 등을 사용할 수 있고, 특히, 합성 수지 미세 다공막을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌성 미세 다공막이나 아라미드 등을 가공한 내열성 수지 또는, 이들을 복합한 미세 다공막 등의 폴리올레핀계 미세 다공막을 사용할 수 있다.

비수 전해질은 비수용매에 전해질염 등을 혼합하여 조제(調製)된다. 전해질염으로서는, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃CO₂, LiCF₃(CF₃)₃, LiCF₃(C₂F₅)₃, LiCF₃SO₃, LiCF₃CF₂SO₃, LiCF₃CF₂CF₂SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiN(COCF₃)₂, LiN(COCF₂CF₃)₂, LiPF₃(CF₂CF₃)₃ 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 전해질염으로서 LiPF₆를 사용하거나, 또는 LiPF₆를 주체로 하여 상기 전해질염을 소량 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전해질염을 용해하는 비수용매는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 쇄상 카르복시산 에스테르, γ-부티로락톤, 술포란, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 포스파겐류 등의 극성 용매를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 전지 특성을 향상시키기 위하여, 소량의 화합물을 비수 전해질 중에 혼합해도 되고, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 퍼플루오로옥탄 등의 할로겐 치환 알칸, 트리스트리메틸실릴보레이트, 트리스트리메틸실릴포스페이트, 티탄산 테트라키스트리메틸실릴 등의 실릴에스테르류 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

그런데, 본 발명에 있어서, 비수 전해질에는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물[이하, 간단히 "식 (1)의 화합물"이라고 함]과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 환상 황산 에스테르(이하, 간단히 "환상 황산 에스테르"라고 함)가 포함된다.

[화학식 5]

[화학식 6]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄는 각각, 수소 또는 탄소수1∼3의 알킬기를 나타냄).

환상 황산 에스테르의 구체예로서는, 글리콜설페이트(GST), 펜텐글리콜설페이트[식 (3)의 화합물], 프로필렌글리콜설페이트[식 (4)의 화합물], 및 부틸렌글리콜설페이트[식 (5)의 화합물] 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 사용해도 된다.

이들 중에서, 펜텐글리콜설페이트[식 (3)의 화합물], 프로필렌글리콜설페이트[식 (4)의 화합물], 및 부틸렌글리콜설페이트[식 (5)의 화합물]이 바람직하다.

[화학식 7]

환상 황산 에스테르의 R₁, R₂, R₃, R₄를 탄소수 4 이상의 알킬기로 하면, 고온 방치 후의 전지를 저온에서 사용했을 때의 내부 저항의 증대를 저하시키는 효과는 있지만, 분해가 현저하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 비수 전해질에는, 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 식 (1)의 화합물이 1.0 질량% 이하 포함되고, 또한 환상 황산 에스테르가 2.0 질량% 이하 포함된다.

본 발명의 전지에서는, 비수 전해질의 총 질량에 대하여 1.0 질량% 이하의 양의 식 (1)의 화합물과, 비수 전해질의 총 질량에 대하여 2.0 질량% 이하의 양의 환상 황산 에스테르를 포함하는 비수 전해질을 사용함으로써, 이들을 단독으로 포함하는 비수 전해질을 사용한 전지보다, 고온 보존 후의 전지를 저온에서 사용했을 때의 전지의 내부 저항의 증대를 현저하게 억제할 수 있다.

식 (1)의 화합물의 양이 비수 전해질의 총 질량에 대하여 1.0 질량%를 초과하면, 분해 반응에 의해 내부 저항이 증대된다. 또한, 환상 황산 에스테르의 양이 비수 전해질의 총 질량에 대하여 2.0 질량%를 초과하면, 분해 반응에 의해 전해액 중의 산의 농도가 상승하여, 양극 활물질의 열화를 촉진시켜 내부 저항이 증대된다.

본 발명에 있어서는, 고온 보존 후의 전지를 저온에서 사용했을 때의 전지의 내부 저항을 더욱 낮출 수 있는 관점에서, 식 (1)의 화합물의 양이, 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 0.1 질량% 이상 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 환상 황산 에스테르의 양이 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하다.

식 (1)의 화합물의 양과 환상 황산 에스테르의 양이, 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 0.1 질량% 미만인 경우에는, 전지의 내부 저항의 증대를 억제하는 효과가 작아지는 경우가 있다.

소정량의 식 (1)의 화합물과, 소정량의 환상 황산 에스테르를 포함하는 비수 전해질을 가지는 전지에 있어서, 고온 보존 후의 내부 저항의 증대를 억제하는 기구(機構)에 대해서는, 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추측된다.

전해액에 첨가된 일반식 (1)의 화합물과, 환상 황산 에스테르로 이루어지는 혼성(混成) 피막이, 양극 및 음극의 극판 표면에 형성되고, 이 혼성 피막이 전해액의 분해 반응을 억제하여, 고온 보존 후의 전지를 저온에서 사용했을 때의 전지의 내부 저항의 증대를 억제하는 것으로 여겨진다.

일반식 (1)의 화합물과 환상 황산 에스테르를 함유하는 비수 전해질에, 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물(LiPO₂F₂)을 5.0 질량% 이하 첨가하면, 저온에서의 전지의 내부 저항을 더욱 낮출 수 있다. LiPO₂F₂의 양은, 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 0.2 질량% 이상 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

<실시예>

도 1에 도시된 형태의 비수 전해질 2차 전지를 이하의 방법에 의해 제조하였다.

1. 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지의 제조

(1) 양극판의 제조

결착제인 폴리플루오로비닐리덴 5 질량%와, 도전제인 아세틸렌 블랙 5 질량%와, 양극 활물질로서 LiNi_{0 .17}Co_{0 .66}Mn_{0 .17}O₂를 90 질량% 혼합한 것에, N-메틸-2-피롤리돈을 부가하여 페이스트상으로 조제한 후, 이것을, 두께 20㎛의 알루미늄박 제의 양극 집전체의 양면에 도포하고, 건조함으로써 양극판(3)을 제조하고, 양극 리드(10)를 설치하였다.

(2) 음극판의 제조

음극 활물질로서 난흑연화성 탄소를 92 질량%와, 결착제의 폴리플루오로비닐리덴 8 질량%를, N-메틸-2-피롤리돈에 부가하여 페이스트상으로 조제한 후, 이것을, 두께 10㎛의 동박제의 음극 집전체의 양면에 도포하고, 건조함으로써 음극판(4)를 제조하고, 음극 리드(11)를 설치하였다.

(3) 전지의 제조

세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌 미세 다공막을 사용하였다. 비수 전해질로서는, 이하의 방법으로 조제한 비수 전해액을 사용하였다. 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:3:4(체적비)의 혼합 용매에, LiPF₆를 조제한 후에 1 mol/L로 되도록 용해하고, 또한 비수 전해액의 총 질량에 대하여, 0.01 질량%의 식 (1)의 화합물과, 0.01 질량%의 펜텐글리콜설페이트(PeGST)를 첨가하여 비수 전해액을 조제했다.

이들 재료를 사용하여 공칭(公稱) 용량이 450 mAh인 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지를 3 셀 제조하였다.

2. 실시예 2∼71의 전지 및 비교예 1∼45의 전지의 제조

비수 전해질의 총 질량에 대하여, 0.01 질량%의 식 (1)의 화합물(표 1∼ 표 4 중 "LiFOP"로 기재)과, 0.01 질량%의 PeGST에 대신하여, 표 1에 나타내는 양의 LiFOP와 PeGST를 첨가한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 2∼15 및 비교예 1∼15의 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.

비수 전해질의 총 질량에 대하여, 0.01 질량%의 식 (1)의 화합물(LiFOP)과, 0.01 질량%의 PeGST에 대신하여, 표 2에 나타내는 양의 LiFOP와 프로필렌글리콜설페이트(PGST)를 첨가한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 16∼27 및 비교예 16∼25의 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.

비수 전해질의 총 질량에 대하여, 0.01 질량%의 식 (1)의 화합물(LiFOP)과, 0.01 질량%의 PeGST에 대신하여, 표 3에 나타내는 양의 LiFOP와 부틸렌글리콜설페이트(BGST)를 첨가한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 28∼39 및 비교예 26∼35의 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.

비수 전해질의 총 질량에 대하여, 0.01 질량%의 식 (1)의 화합물(LiFOP)과, 0.01 질량%의 PeGST에 대신하여, 표 4에 나타내는 양의 LiFOP와 글리콜설페이트[GST, 일반식 (2)에 있어서 R₁, R₂, R₃, R₄가 모두 수소인 것]를 첨가한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 40∼50 및 비교예 36∼45의 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.

비수 전해질의 총 질량에 대하여, 0.01 질량%의 식 (1)의 화합물(LiFOP)과, 0.01 질량%의 PeGST에 대신하여, 표 5에 나타내는 양의 LiFOP와 PeGST와 LiPO₂F₂를 첨가한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 51∼64의 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.

비수 전해질의 총 질량에 대하여, 0.01 질량%의 식 (1)의 화합물(LiFOP)과, 0.01 질량%의 PeGST에 대신하여, 표 6에 나타내는 양의 LiFOP와 PGST와 LiPO₂F₂를 첨가한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 65∼71의 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.

3. 평가 시험

(1) 고온 보존 후의 전지 성능 시험

실시예 1∼71 및 비교예 1∼45의 각각의 전지를 사용하여, 이하의 방법에 의해 초기 방전 용량 확인 시험을 행했다. 각각의 전지를, 25℃에서 450 mA의 정전류(定電流)로 4.2 V까지, 또한 4.2 V의 정전압(定電壓)으로, 합계 3시간 충전한 후, 450 mA의 정전류로 종지(終止) 전압 2.5 V의 조건에서 방전을 행함으로써 초기 방전 용량을 측정하였다.

초기 방전 용량 측정 후의 각각의 전지에 대하여, 60℃에서의 방치 시험을 이하의 방법에 의해 행하였다. 450 mA 정전류로 4.03 V까지, 또한 4.03 V 정전압으로, 합계 3시간 충전하여 전지의 SOC를 80%로 설정하고, 60℃의 항온조(恒溫槽) 중에 30일간(1개월) 보관했다. 25℃로 냉각한 후, 각각의 전지를, 450 mA의 정전류, 종지 전압 2.5 V의 조건에서 방전한 후, 상기 초기 방전 용량 확인 시험과 동일한 조건에서 충방전을 행하였다. 이 60℃에서의 보존 시험을 6개월간 반복하였다. 여기서, "SOC를 80%로"는, 전지의 용량에 대하여, 충전 전기량이 80%인 것을 나타낸다.

60℃에서의 보존 시험 후의 실시예 1∼71 및 비교예 1∼45의 전지를, 각각 450 mA의 정전류로 3.73 V까지, 또한 3.73 V의 정전압으로, 합계 3시간 충전함으로써 전지의 SOC를 50%로 설정하고, -20℃로 5시간 유지한 후, 90 mA(I1)로 10초간 방전했을 때의 전압(E1), 225 mA(I2)로 10초간 방전했을 때의 전압(E2)을 각각 측정하였다.

전술한 측정치를 사용하여, -20℃에 있어서의 직류 저항치(Rx)를 이하의 식에 의해 산출하고, 표 1∼4에 나타낸다.

Rx=|(E1-E2)/방전 전류(I1-I2)|

그리고, 표 1∼표 4에는, 비수 전해액에 첨가한 식 (1)의 화합물(LiFOP)의 양(비수 전해질의 총 질량에 대한 질량%) 및 환상 황산 에스테르의 양(비수 전해질의 총 질량에 대한 질량%)을 함께 나타낸다. 또한, 표 5 및 표 6에는, 비수 전해액에 첨가한 식 (1)의 화합물(LiFOP)의 양(비수 전해질의 총 질량에 대한 질량%), 환상 황산 에스테르의 양(비수 전해질의 총 질량에 대한 질량%) 및 LiPO₂F₂의 양(비수 전해질의 총 질량에 대한 질량%)을 함께 나타낸다. 표 중에서, 저항치는 직류 저항치를 의미한다. 그리고, 표 5에는 실시예 9 및 실시예 12의 저항치를 함께 나타내고, 표 6에는 실시예 22의 저항치도 함께 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

4. 고찰

비수 전해질의 총 질량에 대하여, 1.0 질량% 이하의 식 (1)의 화합물, 및 2.0 질량% 이하의 환상 황산 에스테르를 함유하는 비수 전해액을 구비하는 본 발명의 전지(실시예 1∼50)에서는, -20℃의 직류 저항치가 460 mΩ이었다.

이들 본 발명의 전지 중, 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 0.1 질량% 이상 0.5 질량% 이하의 식 (1)의 화합물을 포함하고, 환상 황산 에스테르로서 PeGST, PGST 또는 BGST를 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 양으로 포함하는 전지(실시예 5∼12, 19, 21, 22, 24, 31, 33, 34, 36)에서는, -20℃의 직류 저항치가 400 mΩ의 바람직한 결과를 얻을 수 있었다.

한편, 식 (1)의 화합물의 함유량 혹은 환상 황산 에스테르의 함유량 중 어느 한쪽이라도 본 발명의 것보다 많은 경우(비교예 5, 7, 9, 11∼15, 17, 19, 21∼25, 27, 29, 31∼35, 37, 39, 41∼45의 전지)에는, -20℃의 직류 저항치가 높은(513 mΩ) 결과를 얻을 수 있었다. 이는, 식 (1)의 화합물과 환상 황산 에스테르 중 어느 한쪽이라도 소정량 이상 포함되어 있으면, 전해액의 분해에 의한 가스 발생이 일어나 내부 저항이 증대되는 것으로 여겨진다.

또한, 환상 황산 에스테르를 포함하지 않고, 식 (1)의 화합물의 함유량을 비수 전해질의 총 질량에 대하여 1.0 질량% 이하로 한 경우(비교예 2∼4)에는, 양쪽 모두 포함하지 않는 경우(비교예 1)보다, -20℃의 직류 저항치가 작아지지만, 본 발명의 전지 정도의 현저한 효과는 얻을 수 없었다. 그리고, 식 (1)의 화합물을 포함하지 않고, 환상 황산 에스테르의 함유량을 비수 전해질의 총 질량에 대하여 2.0 질량% 이하로 한 경우(비교예 6, 8, 10, 16, 18, 20, 26, 28, 30, 36, 38, 40의 전지)에도, 양쪽 모두 포함하지 않는 경우(비교예 1)보다 -20℃의 직류 저항치가 작아지지만, 본 발명의 전지 정도의 현저한 효과는 얻을 수 없었다.

식 (1)의 화합물 및 황산 에스테르에 더하여 LiPO₂F₂를 0.01∼5.0 질량% 첨가한 실시예 51∼56, 실시예 58∼63 및 실시예 65∼70의 전지에서는, LiPO₂F₂를 첨가하지 않은 실시예 9, 실시예 12 및 실시예 22의 전지와 비교하여, -20℃의 직류 저항치가 더욱 작아졌다. 특히, LiPO₂F₂를 0.2 질량% 이상 2.0 질량% 이하 첨가한 전지(실시예 52∼55, 실시예 59∼62, 실시예 66∼69)에 있어서는 -20℃의 저항치가 현저하게 작아졌다. 그리고, 식 (1)의 화합물 및 황산 에스테르에 더하여 LiPO₂F₂를 7.0 질량% 첨가한 전지(실시예 57, 실시예 64, 실시예 71)에서는, LiPO₂F₂를 첨가하지 않은 본 발명품의 전지(실시예 9, 실시예 12, 실시예 22)와 대략 동등한 -20℃의 직류 저항치를 나타내었다.

이들 결과로부터, 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 식 (1)의 화합물의 함유량을 1.0 질량% 이하로 하고, 또한 환상 황산 에스테르의 함유량을 2.0 질량% 이하로 함으로써, 고온 보존 후의 전지를 저온에서 사용했을 때의 내부 저항의 증대를 억제할 수 있는 것을 알았다.

또한, 본 발명에 있어서는, 비수 전해질에, 식 (1)의 화합물과 환상 황산 에스테르와 함께, LiPO₂F₂를 비수 전해질의 전채 질량에 대하여 0.01∼5.0 질량% 첨가 하면, 특히 고온 보존 후의 전지를 저온에서 사용했을 때의 내부 저항의 증대를 현저하게 억제할 수 있는 것을 알았다.

<다른 실시형태>

본 발명은 상기 기술 및 도면에 의해 설명한 실시형태로 한정되지 않고, 예를 들면, 다음과 같은 실시형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(1) 상기 실시예에서는, 환상 황산 에스테르로서 펜텐글리콜설페이트, 프로필렌글리콜설페이트, 부틸렌글리콜설페이트, 글리콜설페이트를 사용하였지만, 일반식 (2)에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₄가 모두 메틸기인 것이거나, R₁, R₂, R₃, R₄가 모두 에틸기인 것이거나, R₁, R₂, R₃, R₄ 중 2∼3개가 메틸기 또는 에틸기인 것도 사용된다.

1: 비수 전해질 2차 전지 3: 양극판(양극)
4: 음극판(음극) 5: 세퍼레이터
6: 전지 케이스

Claims (4)

1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
   음극 활물질을 포함하는 음극; 및
   비수 전해질
   을 포함하는 비수 전해질 2차 전지로서,
   상기 비수 전해질에는, 상기 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 1.0 질량% 이하 포함되고, 또한 하기 일반식 (2)로 표시되는 환상(環狀) 황산 에스테르가 2.0 질량% 이하 포함되는, 비수 전해질 2차 전지:
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   식 중, R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄.
2. 제1항에 있어서,
   상기 일반식 (2)로 표시되는 환상 황산 에스테르가, 하기 식 (3)으로 표시되는 펜텐글리콜설페이트, 하기 식 (4)로 표시되는 프로필렌글리콜설페이트, 및 하기 식 (5)로 표시되는 부틸렌글리콜설페이트로부터 선택되는 1종 이상의 환상 황산 에스테르인, 비수 전해질 2차 전지:
   [화학식 3]
   

   

   .
3. 제1항에 있어서,
   상기 비수 전해질에는, 상기 비수 전해질의 총 질량에 대하여, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물이 5.0 질량% 이하 포함되어 있는, 비수 전해질 2차 전지:
   [화학식 4]
   

   

   .
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질을 사용하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.

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