JP2022530431A - リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム塩；フッ素系有機溶媒を含む非水性溶媒；及び［化学式１］で表されるフッ素系化合物を含むリチウム二次電池用電解質、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年８月３０日に出願された韓国特許出願第１０－２０１９－０１０７３６４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、高温寿命特性及び熱安定性に優れたリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、一般的には、リチウムを含有する遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンが保存できる負極活物質を含む負極との間に分離膜を介在して電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、リチウムイオンを伝達する媒体となる非水電解質を注入してから密封する方法で製造される。
非水電解質は、一般的には、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解させ得る有機溶媒とで構成され、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６などが主に使用されている。しかし、ＰＦ６ －陰イオンの場合、熱に非常に脆弱であるので、電池が高温に露出されると、熱分解されてＰＦ５などのルイス酸を発生させる。ＰＦ５などのルイス酸は、エチルカーボネートなどの有機溶媒の分解を引き起こすだけでなく、電解液の電気化学的安定窓の外に存在する作動電圧を有する活物質の表面で、還元反応により形成されるＳＥＩ膜を破壊させて抵抗が増加し、電池性能が劣化する問題が発生する。また、電池の界面抵抗の上昇により、電池内部で発熱、発火現象が発生する可能性がある。
したがって、高温で電池性能の劣化が少なく、熱安定性に優れたリチウム二次電池用電解質の開発が求められている。
本発明は、フッ素系有機溶媒と特定構造のフッ素系化合物とを含み、優れた高温寿命特性及び熱安定性が具現可能なリチウム二次電池用電解質、及びこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
一具現例によれば、本発明は、リチウム塩；フッ素系有機溶媒を含む非水性溶媒；及び下記［化学式１］で表されるフッ素系化合物を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
Figure 2022530431000001
前記［化学式１］において、ｎは、１～３００の整数、Ｒは、水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基又はハロゲン置換の炭素数１～６のアルキル基、Ｘは、下記化学式２で表される官能基である。
Figure 2022530431000002
前記化学式２において、ｍは、０～４の整数、ｌは、１～３の整数、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２が２つ以上存在する場合、それぞれのＲ１及びＲ２は、互いに同一又は異なってよい。
他の具現例によれば、本発明は、正極、負極、前記負極及び正極の間に介在される分離膜、及び前記本発明のリチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係る電解質は、難燃性に優れたフッ素系溶媒を使用するので、電池内の発熱／発火を抑制することができ、熱安定性に優れる。
また、本発明に係る電解質は、前記フッ素系溶媒と、特定構造のフッ素系化合物をともに使用することにより、電解質の表面張力が低減し、これにより、電極濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）及び電極との接着力が改善される効果が現れる。
前記のような本発明の電解質が適用されたリチウム二次電池は、高温寿命特性及び安定性に優れる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
電解質
本発明に係る電解質は、リチウム塩、フッ素系有機溶媒を含む非水性溶媒、及びフッ素系化合物を含む。
（１）リチウム塩
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解質に通常使用される多様なリチウム塩が制限なく使用され得る。例えば、前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された少なくとも何れか一つを含むものであってよい。
具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２及びＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）からなる群から選択された少なくとも何れか一つ以上が挙げられる。具体的には、リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）及びＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）からなる群から選択された単一物又は２種以上の混合物を含んでよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更することができるが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解質内に０．４Ｍ～４．０Ｍの濃度、具体的には、１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度で含まれてよい。前記リチウム塩の濃度が０．４Ｍ未満であると、リチウム二次電池の低温出力の改善及び高温保存時にサイクル特性の改善の効果がわずかで、４．０Ｍの濃度を超過すると、電解質の粘度が増加し、電解液の含浸性が低下する可能性がある。
（２）非水性溶媒
本発明の電解質は、非水性溶媒を含み、前記非水性溶媒は、フッ素系有機溶媒を含む。
フッ素系有機溶媒は、高温及び高電圧で容易に分解されず、難燃性を有しているので、これを電解質の溶媒として使用する場合、電解液の分解反応によるガス発生及び抵抗増加による発熱／発火現象を抑制することができる。
前記フッ素系有機溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、フルオロジメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ３－ＥＭＣ）、トリフルオロエチルホスファイト（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＴＦＥＰｉ）、トリフルオロエチルホスフェート（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＦＥＰａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、モノフルオロベンゼン（ＦＢ）、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタトリフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，２，２－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）プロパン（１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－３－（１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｅ）、メチルジフルオロアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、エチルジフルオロアセテート（ｅｔｈｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、ジフルオロエチルアセテート（ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、又はこれらの混合物が使用されてよい。
この中でも、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ３－ＥＭＣ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はこれらの混合物を使用することが特に好ましい。前記化合物を使用する場合、負極により安定した被膜を（ＬｉＦ）を形成して、セルの寿命維持及び高温安全性などの耐久性を向上させることができる。
前記フッ素系有機溶媒は、非水性溶媒１００重量部に対して５～１００重量部、好ましくは１０～９５重量部、より好ましくは２０～９０重量部で含まれてよい。フッ素系有機溶媒の含量が前記範囲を満足する場合、高温／高電圧安全性を改善させることができ、イオン伝達能力を損なうことなく、発熱特性を制御する効果を得ることができる。
一方、前記非水性溶媒は、物性の改善などのために、必要な場合、前記フッ素系有機溶媒に加えて、非フッ素系有機溶媒をさらに含んでよい。
前記非フッ素系有機溶媒は、フッ素原子を含まない有機溶媒を意味するもので、リチウム二次電池用電解質に通常使用される多様な有機溶媒が制限なしに使用されてよい。例えば、前記非フッ素系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、線状カーボネート系有機溶媒、線状エステル系有機溶媒、環状エステル系有機溶媒、又はこれらの混合物を含んでよい。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させ得る有機溶媒であって、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒を含んでよく、この中でも、エチレンカーボネートを含んでよい。
また、前記線状カーボネート系有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する有機溶媒であって、その代表的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒を使用してよく、具体的には、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでよい。
前記線状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－バレロラクトン、ε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
前記非フッ素系有機溶媒は、非水性溶媒１００重量部に対して、９５重量部以下、好ましくは５～９５重量部、より好ましくは１０～８０重量部で含まれてよい。非フッ素系溶媒をさらに添加する場合、リチウム塩解離度、電解液の誘電率及び粘度特性の改善効果を得ることができる。
（３）フッ素系化合物
本発明の電解質は、下記化学式１で表されるフッ素系化合物を含む。
Figure 2022530431000003
前記化学式１において、ｎは、１～３００の整数、好ましくは１０～１００の整数である。
前記Ｒは、水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換の炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくは、水素又はフッ素置換の炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは、水素又は－ＣＦ２ＣＦ３である。
前記Ｘは、下記化学式２で表される官能基である。
Figure 2022530431000004
前記化学式２において、ｍは、０～４の整数、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１又は２である。
前記ｌは、１～３の整数、好ましくは１又は３である。
前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換の炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくは、水素又はフッ素置換の炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは、水素又は－ＣＦ２ＣＦ３である。一方、Ｒ１及びＲ２が２つ以上の存在する場合、それぞれのＲ１及びＲ２は、互いに同一又は異なってよい。
前記［化学式１］で表されるフッ素系化合物は、電解質の濡れ性及び電極の接着力を向上させるための成分である。本発明のように、フッ素系有機溶媒を使用する場合、高温特性及び熱安定性を改善する効果を得ることができるが、フッ素系有機溶媒は、従来電解質溶媒として一般的に使用された非フッ素系有機溶媒に比べて、粘度が高くて電極濡れ性が低下する問題がある。本発明者は、研究を重ねた結果、前記［化学式１］の化合物をフッ素系有機溶媒とともに使用することにより、前記のような問題を解決できることが分かった。
前記［化学式１］の化合物は、高分子構造内に極性部と非極性部とが共存するので、これを添加する場合、電解質の表面張力が減少する。したがって、フッ素系溶媒と前記［化学式１］で表されるフッ素系化合物をともに使用する場合、電解質の表面張力が低減し、電極濡れ性及び電極接着性の低下を最小化しつつ、熱安定性及び高温特性を改善することができる。
より具体的には、前記［化学式１］で表されるフッ素系化合物は、下記［化学式１－１］で表される化合物、又は下記［化学式１－２］で表される化合物であってよい。
Figure 2022530431000005
Figure 2022530431000006
前記［化学式１－１］及び［化学式１－２］において、ｎは、１～３００の整数、好ましくは１０～１００の整数である。
前記Ｒは、水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換の炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくは、水素又はフッ素置換の炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは、水素又は－ＣＦ２ＣＦ３である。
前記Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換の炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくは、水素又はフッ素置換の炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは、水素又は－ＣＦ２ＣＦ３である。
一方、前記［化学式１］で表されるフッ素系化合物は、重量平均分子量が６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは４，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。フッ素系化合物の重量平均分子量が６００，０００ｇ／ｍｏｌを超過する場合、フッ素系溶媒に対する溶解度が低下する可能性があるからである。
前記［化学式１］で表されるフッ素系化合物は、電解液の総重量を基準として０．００１～３０重量％であり、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．０１～５重量％の含量で含まれてよい。フッ素系化合物の含量が前記範囲を満足すると、濡れ性の改善及び電池安定性の向上の効果が優れている。
（４）その他
本発明に係る電解質は、必要に応じて、イオン性液体や添加剤などをさらに含んでよい。
前記イオン性液体は、電池安定性を向上させるためのものであって、有機陽イオンと、有機又は無機陰イオンとを含む化合物である。前記イオン性液体が含む陽イオンと陰イオンの種類は、特に制限されない。
例えば、イオン性液体が含む陽イオンとしては、ピリジニウム陽イオン、ピペリジニウム陽イオン、ピロリジニウム陽イオン、ピロリン骨格を有する陽イオン、ピロール骨格を有する陽イオン、イミダゾリウム陽イオン、テトラヒドロピリミジニウム陽イオン、ジヒドロピリミジニウム陽イオン、ピラゾリウム陽イオン、ピラゾリニウム陽イオン、テトラアルキルアンモニウム陽イオン、トリアルキルスルホニウム陽イオン、又はテトラアルキルホスホニウム陽イオンなどを含んでよい。
イオン性液体が含む陰イオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、（ＣＮ）２Ｎ－、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＲＳＯ３ －（ここで、Ｒは、炭素数１～９のアルキル基又はフェニル基）、ＲＣＯＯ－（ここで、Ｒは、炭素数１～９のアルキル基又はフェニル基）、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、（ＣＦ３ＳＯ３ －）２、（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －）２、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、又はＣ４Ｆ９ＳＯ３ －であってよい。
具体的には、前記イオン性液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＭ ＦＳＩ）、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＰＹＲ１３ ＴＦＳＩ）、又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記イオン性液体は、リチウム二次電池用電解質の総重量を基準として３０重量％以下、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは１～５重量％の含量で含まれてよい。イオン性液体の含量が前記範囲を満足する場合、イオン伝導度と粘度に悪影響を与えることなく、電池発熱の減少又は電池安全性が向上する効果を得ることができる。
また、本発明に係る電解質は、高出力の環境で電解液が分解されて負極の崩壊が誘発されることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制の効果などをさらに向上させるために、添加剤をさらに含んでよい。
このような添加剤の例としては、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物及びリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも一つ以上が挙げられる。
前記環状カーボネート系化合物は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はビニルエチレンカーボネートなどであってよい。
前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物は、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などであってよい。
前記スルトン系化合物は、例えば、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物であってよい。
前記サルフェート系化合物は、例えば、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、又はメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）などであってよい。
前記ホスフェート系化合物は、例えば、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート及びトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された１種以上の化合物であってよい。
前記ボレート系化合物は、例えば、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレートなどであってよい。
前記ニトリル系化合物は、例えば、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、及び４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であってよい。
前記ベンゼン系化合物は、例えば、フルオロベンゼンなどであってよく、前記アミン系化合物は、トリエタノールアミン又はエチレンジアミンなどであってよく、前記シラン系化合物は、テトラビニルシランなどであってよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）及びＬｉＢＦ４からなる群から選択された１種以上の化合物であってよい。
一方、前記添加剤は、２種以上が混合して使用されてよく、電解質の総重量を基準として０．０１～５０重量％、具体的には、０．０１～１０重量％で含まれてよく、好ましくは０．０５～５重量％であってよい。前記添加剤の含量が０．０１重量％より少ないと、物性改善の効果がわずかで、前記添加剤の含量が５０重量％を超過すると、過量の添加剤により、電池の充放電時に副反応が過度に発生する可能性がある。
リチウム二次電池
次に、本発明に係るリチウム二次電池に対して説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、この際、前記電解質は、前記本発明に係る電解質である。電解質に対しては上述したので、これに対する説明は省略し、以下では、他の構成要素に対して説明する。
（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含んでよく、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材及び／又はバインダーをさらに含んでよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の遷移金属とリチウムとを含むリチウム複合金属酸化物であってよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ独立的な元素等の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）などが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の化合物が含まれてよい。
具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式３で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物であってよい。
［化学式３］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２－ｐＡｐ
前記［化学式３］において、前記Ｍ１は、遷移金属サイトに置換されたドーピング元素であって、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であってよい。
前記Ａは、酸素サイトに置換された元素であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であってよい。
前記ｘは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内で全体の遷移金属に対するリチウムの原子の割合を意味するもので、０．８～１．２、好ましくは１～１．２であってよい。
前記ｙは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内で遷移金属中のニッケルの原子の割合を意味するもので、０．３以上１未満、好ましくは０．５～１未満、より好ましくは０．６～０．９８である。
前記ｚは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内で遷移金属中のコバルトの原子の割合を意味するもので、０超過０．７未満、好ましくは０．０１以上０．５未満、より好ましくは０．０１以上０．４未満である。
前記ｗは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内で遷移金属中のマンガンの原子の割合を意味するもので、０超過０．７未満、好ましくは０．０１以上０．５未満、より好ましくは０．０１以上０．４未満である。
前記ｖは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内の遷移金属サイトにドーピングされたドーピング元素Ｍ１の原子の割合を意味するもので、０～０．２、好ましくは０～０．１であってよい。ドーピング元素Ｍ１が添加される場合、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の構造安定性を改善する効果があるが、ドーピング元素の含有量が増加すると、容量が落ちる可能性があるので、０．２以下の含量で含まれることが好ましい。
前記ｐは、酸素サイトに置換された元素Ａの原子の割合を意味するもので、０～０．２、好ましくは０～０．１であってよい。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記正極活物質は、正極活物質層の総重量を基準として８０～９８重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれてよい。正極活物質が前記範囲で含まれると、優れた容量特性を示すことができる。
次に、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。
具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。
前記導電材は、正極活物質層の総重量を基準として０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％で含まれてよい。
次に、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。
前記バインダーの具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量を基準として０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％で含まれてよい。
前記のような本発明の正極は、当該技術分野で知られている正極の製造方法により製造され得る。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダー及び／又は導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延する方法、又は前記正極スラリーを別途の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションする方法などにより製造され得る。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、正極合材の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して、正極合材が適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特に限定されない。
（２）負極
次に、負極に対して説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材及び／又はバインダーをさらに含んでよい。
前記負極活物質としては、当業界で使用される多様な負極活物質、例えば、炭素系負極活物質、シリコン系負極活物質、リチウム金属などが使用されてよい。
前記炭素系負極活物質としては、当業界で使用される多様な炭素系負極活物質、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）のようなグラファイト系物質；熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが使用されてよい。前記炭素系負極活物質の形状は特に制限されず、無定形、板状、麟片状、球状又は繊維状のような多様な形状の物質が使用されてよい。
好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛及び人造黒鉛のうち少なくとも一つ以上を含んでよい。より好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛及び人造黒鉛を含んでよい。天然黒鉛と人造黒鉛をともに使用する場合、集電体との接着力が高まり、活物質の脱離を抑制することができる。
前記シリコン系負極活物質としては、当業界で使用される多様なシリコン系負極活物質、例えば、金属シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、ここで、０＜ｘ＜２）、シリコン炭化物（ＳｉＣ）及びＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択された１種以上を含んでよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせなどが使用されてよい。
特に、本発明において、前記負極は、負極活物質としてリチウム金属を使用するリチウム金属負極であるか、シリコン系負極活物質を含む負極であるものが好ましい。本発明の電解質は、フッ素系溶媒を含み、他の種類の有機溶媒を使用した電解質に比べて、リチウム金属負極又はシリコン系負極活物質を使用する負極の表面に安定したＳＥＩ膜を形成することができ、これにより、電池安定性及び寿命特性の改善により効果的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてよい。負極活物質の含量が前記範囲を満足する場合、優れた容量特性及び電気化学的特性を得ることができる。
次に、前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量を基準として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の総重量を基準として０．１重量％～１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記負極は、当該技術分野で知られている負極の製造方法により製造され得る。例えば、前記負極は、負極集電体上に負極活物質と、選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリーを塗布して圧延、乾燥する方法、又は前記負極スラリーを別途の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造され得る。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、負極合材の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して、負極スラリーが適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特に限定されない。
（３）分離膜
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極及び負極の間に分離膜を含む。
前記分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありかつ電解液含浸能に優れているものが好ましい。
具体的には、分離膜として多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層又は多層構造で使用されてよい。
前記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に使用され得る。
これにより、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用され得ると共に、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
以下、具体的な実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例
実施例１
（非水電解質の製造）
メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ３－ＥＭＣ）：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を６：２：２の体積比で混合した非水性有機溶媒に、ＬｉＦＳＩを１．０Ｍになるように溶解し、ビニレンカーボネート１重量％及び下記化学式１－１－ａで表されるフッ素系化合物５重量％を添加して電解質を製造した。
Figure 2022530431000007
（正極の製造）
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９０：５：５の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリー（固形分４８重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを、厚さが１００μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布して乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
（二次電池の製造）
前述した方法で製造した正極、ポリエチレン分離膜とリチウム金属負極を順次に積層して電極組立体を製造した後、これをパウチ型二次電池ケースに収納し、前記で製造された非水電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２
電解質の製造時にメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ３－ＥＭＣ）：１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を６：２：２の体積比で混合した非水性有機溶媒を使用した点を除き、実施例１と同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。
実施例３
電解質の製造時に、化学式１－１－ａの化合物の代わりに下記化学式１－２－ａの化合物を使用した点を除き、実施例１と同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。
Figure 2022530431000008
実施例４
電解質の製造時に、化学式１－１－ａの化合物の代わりに化学式１－２－ａの化合物を使用した点を除き、実施例２と同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。
実施例５
電解質の製造時に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを１：２：７の体積比で混合した非水性有機溶媒を使用した点を除き、実施例１と同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。
比較例１
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを０．４：２．６：７の体積比で混合した非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍになるように溶解し、ビニレンカーボネートを１重量％添加して電解質を製造した点を除き、実施例１と同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。
比較例２
電解質の製造時に、化学式１－１－ａの化合物を添加しない点を除き、実施例１と同様の方法で、リチウム二次電池を製造した。
実験例１：高温寿命特性の評価
実施例１～５及び比較例１～２により製造されたそれぞれのリチウム二次電池を、４５℃でＣＣ／ＣＶ、０．７Ｃの条件で４．２Ｖまで充電した後、ＣＣ、０．５Ｃの条件で３Ｖまで放電することを１サイクルにして８００サイクル充放電を実施し、容量維持率を測定した。容量維持率は、下記式（１）により計算し、測定の結果は下記［表１］に記載した。
式（１）：容量維持率（％）＝（８００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
Figure 2022530431000009
前記［表１］により、フッ素系有機溶媒及び［化学式１］で表されるフッ素系化合物を含む電解質を適用した実施例１～５の二次電池が、フッ素系化合物を使用しない比較例１及び２の二次電池に比べて優れた高温寿命特性を有することを確認することができる。
実験例２：ホットボックステストの評価
実施例１～５及び比較例１～２により製造された二次電池のそれぞれ３つずつを、４．２Ｖの電圧条件下で、ＳＯＣ１００％（２０００ｍＡｈ）まで満充電した。その後、前記満充電された二次電池をチャンバーに入れ、２５℃で、５℃の昇温速度で１５０℃まで温度を上昇した後、１５０℃の温度範囲で約６０分間温度を維持させた。前記のような温度条件でリチウム二次電池を高温に露出させた後、電池の発火の有無を確認した。
３つの電池が全て発火しない場合をＰａｓｓ、１つ以上の電池が発火した場合をＦａｉｌと表示した。
Figure 2022530431000010
前記［表２］により、フッ素系有機溶媒及び［化学式１］で表されるフッ素系化合物を含む電解質を適用した実施例１～５の二次電池が、フッ素系化合物を使用しない比較例１及び２の二次電池に比べて熱安定性に優れることを確認することができる。
実験例３：電極接着力の評価
実施例１～５及び比較例１～２により製造された二次電池のそれぞれに対して、活性化工程を行った後、前記二次電池から電極組立体を分離した。その後、ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）により２５℃、約３０％の相対湿度で毎分５ｍｍの速度でＬｌｏｙｄ ＬＲ－１０Ｋを用いてそれぞれの電極組立体の電極接着力を測定した。測定の結果は下記［表３］に示した。
Figure 2022530431000011
前記［表３］により、フッ素系有機溶媒及び［化学式１］で表されるフッ素系化合物を含む電解質を適用した実施例１～５の電極接着力が、比較例１及び２に比べて優れることを確認することができる。
前記フッ素系有機溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、フルオロジメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ３－ＥＭＣ）、トリフルオロエチルホスファイト（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＴＦＥＰｉ）、トリフルオロエチルホスフェート（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＦＥＰａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、モノフルオロベンゼン（ＦＢ）、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，２，２－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）プロパン（１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－３－（１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｅ）、メチルジフルオロアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、エチルジフルオロアセテート（ｅｔｈｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、ジフルオロエチルアセテート（ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、又はこれらの混合物が使用されてよい。

Claims (12)

  1. リチウム塩と、
    フッ素系有機溶媒を含む非水性溶媒と、
    下記［化学式１］で表されるフッ素系化合物と、を含む、リチウム二次電池用電解質。
    Figure 2022530431000012
     前記化学式１において、
    ｎは、１～３００の整数、
    Ｒは、水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換の炭素数１～６のアルキル基、
    Ｘは、下記化学式２で表される官能基である。
    Figure 2022530431000013
     前記化学式２において、
    ｍは、０～４の整数、
    ｌは、１～３の整数、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換の炭素数１～６のアルキル基であり、
    Ｒ１及びＲ２が２つ以上存在する場合、それぞれのＲ１及びＲ２は、互いに同一又は異なってよい。
  2. 前記［化学式１］で表されるフッ素系化合物は、下記［化学式１－１］で表される化合物又は下記［化学式１－２］で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
    Figure 2022530431000014
    Figure 2022530431000015
     前記［化学式１－１］及び［化学式１－２］において、
    ｎは、１～３００の整数、
    Ｒは、水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換の炭素数１～６のアルキル基、
    Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１’’は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン置換の炭素数１～６のアルキル基である。
  3. 前記［化学式１］で表されるフッ素系化合物は、重量平均分子量が６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解質。
  4. 前記［化学式１］で表されるフッ素系化合物は、電解液の総重量を基準として０．００１～３０重量％で含まれる、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  5. 前記フッ素系有機溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、フルオロジメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ３－ＥＭＣ）、トリフルオロエチルホスファイト（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＴＦＥＰｉ）、トリフルオロエチルホスフェート（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＦＥＰａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、モノフルオロベンゼン（ＦＢ）、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタトリフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，２，２－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）プロパン（１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－３－（１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｅ）、メチルジフルオロアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、エチルジフルオロアセテート（ｅｔｈｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、ジフルオロエチルアセテート（ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、又はこれらの混合物を含むものである、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  6. 前記フッ素系有機溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ３－ＥＭＣ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はこれらの混合物を含むものである、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  7. 前記フッ素系有機溶媒は、前記非水性有機溶媒１００重量部に対して５～１００重量部で含まれる、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  8. 前記非水性溶媒は、非フッ素系有機溶媒をさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  9. 前記非フッ素系有機溶媒は、前記非水性有機溶媒１００重量部に対して５～９５重量部以下で含まれる、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解質。
  10. 前記リチウム二次電池用電解質は、イオン性液体、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物及びリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも一つ以上をさらに含む、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  11. 正極、負極、前記負極及び正極の間に介在される分離膜と、
    請求項１から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質と、を含む、リチウム二次電池。
  12. 前記負極は、リチウム金属負極又はシリコン系負極活物質を含む負極である、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
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