CN104737356A - 二次电池用非水电解液及锂离子二次电池 - Google Patents

二次电池用非水电解液及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供与正极和负极的反应性小，抑制二次电池的热失控的稳定性良好，循环特性和速率特性等电池特性良好的二次电池用非水电解液以及使用该二次电池用非水电解液的锂离子二次电池。包含包括二氟(乙二酸合)硼酸锂等特定络合物的锂盐，包括选自含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物和含氟链状碳酸酯化合物的至少1种的含氟溶剂(A)，以及环状羧酸酯化合物(B)的二次电池用非水电解液；使用该二次电池用非水电解液的锂离子二次电池。

Description

二次电池用非水电解液及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用非水电解液及锂离子二次电池。
背景技术
作为用于锂离子二次电池(以下也简称为“二次电池”)的非水电解液，提出有例如由含氟溶剂、环状碳酸酯化合物、环状羧酸酯化合物及锂盐形成的非水电解液(参照专利文献1、2等)。
通常，二次电池在使用时电池温度因焦耳热上升，如果电池温度达到超过150℃的高温，则可能会发生热失控而导致电池破损。作为发生热失控的主要原因，已知电解液与正极和负极反应而由它们的分解产生的发热。即，二次电池的温度因焦耳热到达电解液会与正极和负极反应而热分解的温度时，开始发生热失控。因此，对于二次电池中使用的非水电解液，重要的是与正极和负极的反应性小，不易产生由与它们的反应导致的发热。
此外，对于二次电池，一直进行着对需要更多能量的电动汽车的车载电源等的应用的研究。因此，对于非水电解液，要求在抑制热失控的同时，循环特性、速率特性(レート特性)等电池特性良好。
根据以上的情况，希望与专利文献1、2等以往的非水电解液相比，在获得可抑制热失控的充分的稳定性的同时，进一步提高循环特性、速率特性等电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2008-192504号公报
专利文献2:日本专利特开2008-257988号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供与正极和负极的反应性更小，抑制二次电池的热失控的稳定性良好，且循环特性、速率特性等电池特性也好的二次电池用非水电解液以及使用该二次电池用非水电解液的锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下的[1]～[17]的技术内容。
[1]二次电池用非水电解液，它是由电解质和液状组合物形成的非水电解液，其中，所述电解质为锂盐，所述锂盐包括以下式(1)表示的化合物，所述液状组合物包含含氟溶剂(A)以及环状羧酸酯化合物(B)，所述含氟溶剂(A)包括选自含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物和含氟链状碳酸酯化合物的至少1种；
[化1]
式中，M为硼原子或磷原子，R1为可具有取代基的碳数1～10的亚烷基，X为卤素原子，n为0～4的整数，m为0或1，p为1或2。
[2]如上述[1]所述的二次电池用非水电解液，其中，所述非水电解液中的所述含氟溶剂(A)的含量为30～80质量％。
[3]如上述[1]或[2]所述的二次电池用非水电解液，其中，所述环状羧酸酯化合物(B)的总摩尔数NB与源自所述锂盐的锂原子的总摩尔数NLi的比例NB/NLi为1.5～8.0。
[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述以式(1)表示的化合物包括选自以下式(1-1)～(1-5)表示的化合物的至少1种。
[化2]
[5]如上述[1]～[4]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述非水电解液中，所述以式(1)表示的化合物的含量为0.01～10质量％。
[6]如上述[1]～[5]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述含氟醚化合物为选自以下式(2)表示的化合物和以下式(3)表示的化合物的至少1种；
[化3]
式中，R2和R3分别独立为碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、含醚性氧原子的碳数2～10的烷基或者含醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基，R2和R3中的至少一方为碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基或者含醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基；
Y为碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的氟代亚烷基、含醚性氧原子的碳数2～5的亚烷基或者含醚性氧原子的碳数2～5的氟代亚烷基。
[7]如上述[1]～[6]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述环状羧酸酯化合物(B)为选自以下式(6)表示的化合物的至少1种；
[化4]
式中，R8～R13分别独立为氢原子、氟原子、氯原子、碳数1～2的烷基、碳数1～2的氟代烷基或者含醚性氧原子的碳数2～3的烷基；q为0～3的整数。
[8]如上述[1]～[7]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述含氟醚化合物为选自CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少1种。
[9]如上述[1]～[8]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述含氟溶剂(A)包括所述含氟醚化合物。
[10]如上述[1]～[9]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述环状羧酸酯化合物(B)为选自γ-丁内酯和γ-戊内酯的至少1种。
[11]如上述[1]～[10]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述锂盐包括LiPF6。
[12]如上述[1]～[11]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述锂盐中的所述以式(1)表示的化合物的含量为0.05～95mol％。
[13]如上述[1]～[12]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述非水电解液中，环状羧酸酯化合物(B)的质量相对于选自环状碳酸酯化合物、不含氟原子的链状碳酸酯化合物(以下也称“非氟类链状碳酸酯化合物”)和不含氟原子的链状羧酸酯化合物的至少1种化合物(C)的总质量的比例在30质量％以下。
[14]如上述[1]～[13]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述非水电解液中的不含氟原子的链状碳酸酯化合物的含量在20质量％以下。
[15]如上述[1]～[14]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述非水电解液中的所述锂盐的含量为0.5～1.8mol/L。
[16]如上述[1]～[15]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述非水电解液中的所述环状羧酸酯化合物(B)的含量为4～60质量％。
[17]锂离子二次电池，其特征在于，具有正极、负极、上述[1]～[16]中的任一项所述的二次电池用非水电解液，所述正极以可吸藏和释放锂离子的材料为活性物质，所述负极以选自金属锂、锂合金以及可吸藏和释放锂离子的碳材料的至少1种为活性物质。
发明的效果
本发明的二次电池用非水电解液与正极和负极的反应性更小，抑制二次电池的热失控的稳定性良好，且循环特性、速率特性等电池特性也好。
本发明的锂离子二次电池不易引发热失控，稳定性良好，且循环特性、速率特性等电池特性也好。
实施发明的方式
本说明书中，只要没有特别说明，以式(1)表示的化合物表示为化合物(1)，对于其它式子也同样表示。
本说明书中，氟代是指与碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟原子取代。氟代烷基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。一部分被氟代的基团中存在氢原子和氟原子。
<二次电池用非水电解液>
本发明的二次电池用非水电解液(以下也简称“非水电解液”)由电解质和液状组合物形成。所述电解质为锂盐。所述液状组合物包含后述的含氟溶剂(A)以及环状羧酸酯化合物(B)。
非水电解液是指实质上不含水的电解液，即使含水，其水分量也是在使用该非水电解液的二次电池不会出现性能劣化的范围内的量。所述非水电解液中所含的水分量相对于非水电解液的总质量较好是在500质量ppm以下，更好是在100质量ppm以下，特别好是在50质量ppm以下。水分量的下限值为0质量ppm。
[锂盐]
锂盐是在非水电解液中离解来供给锂离子的电解质。
本发明的非水电解液中，作为锂盐，包含下述化合物(1)作为必需成分。本发明的非水电解液通过包含化合物(1)作为锂盐，形成循环特性、速率特性等电池特性良好的非水电解液。该现象如下所述。
化合物(1)被认为在二次电池充电时于负极上分解，在该负极表面形成界面电阻小的锂离子传导性被膜(SEI:Solid electrolyte interface，固体电解质界面)。以往，作为形成这样的SEI的被膜形成剂，已知碳酸亚乙烯酯(VC)等。与VC等以往的被膜形成剂相比，化合物(1)可形成界面电阻更小的良好的SEI，因此形成循环特性、速率特性等电池特性良好的非水电解液。
[化5]
式(1)中，M为硼原子或磷原子。R1为可具有取代基的碳数1～10的亚烷基。X为卤素原子。n为0～4的整数。m为0或1。p为1或2。
M为硼原子，p为1的情况下，n为2。
M为硼原子，p为2的情况下，n为0。
M为磷原子，p为1的情况下，n为4。
M为磷原子，p为2的情况下，n为2。
p为2的情况下，2个m可同时为0，也可同时为1，或一方为0且另一方为1。
p为2，2个m同时为1的情况下，2个R1可以是互不相同的基团，也可以是相同的基团。
R1为碳数1～10的亚烷基，该亚烷基可具有取代基。作为具体的取代基，可例举替代亚烷基上的氢原子的卤素原子、链状或环状的烷基、芳基、磺酰基、氰基、羟基、烷氧基等。
作为X，较好是氟原子或氯原子，特别好是氟原子。
化合物(1)可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为上述以式(1)表示的化合物，从容易获得循环特性、速率特性等电池特性良好的非水电解液的角度来看，较好是包括选自下述化合物(1-1)～(1-5)的至少1种。
[化6]
锂盐可包括除化合物(1)以外的其它锂盐。作为其它锂盐，可例举例如LiPF6、下述化合物(7)(其中，k为1～5的整数)、FSO2N(Li)SO2F、CF3SO2N(Li)SO2CF3、CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、LiClO4、LiBF4等。
作为其它锂盐，其中较好是LiPF6。作为锂盐，特别好是包括化合物(1)和LiPF6。如果锂盐包括LiPF6，则离子电导率良好。
本发明的非水电解液中所含的锂盐可以是仅1种，也可以是2种以上。
[化7]
本发明的非水电解液中所含的锂盐中的化合物(1)的含量的下限值较好是0.05mol％，更好是0.1mol％，进一步更好0.5是mol％，特别好是1mol％。如果化合物(1)的含量在下限值以上，则容易获得循环特性、速率特性等电池特性良好的非水电解液。本发明的非水电解液中所含的锂盐中的化合物(1)的含量的上限值较好是95mol％，更好是80mol％，进一步更好60是mol％，特别好是40mol％。如果化合物(1)的含量在上限值以下，则通过相对增加LiPF6的含量，容易获得离子电导率良好、实用性高的非水电解液，易于获得速率特性等电池特性良好的非水电解液。
本发明的非水电解液中包含LiPF6的情况下，锂盐中的LiPF6的含量的下限值较好是5mol％，更好是20mol％，进一步更好40是mol％，特别好是60mol％。如果LiPF6的含量在下限值以上，则容易获得离子电导率良好、实用性高的非水电解液。此外，锂盐中的LiPF6的含量的上限值较好是99.95mol％，更好是99.9mol％，进一步更好99.5是mol％，特别好是99mol％。如果LiPF6的含量在上限值以下，则通过相对增加化合物(1)的含量，容易获得循环特性、速率特性等电池特性良好的非水电解液。
本发明的非水电解液中包含LiPF6的情况下，锂盐中的化合物(1)和LiPF6的合计含量的下限值较好是50mol％，更好是80mol％。锂盐中的化合物(1)和LiPF6的合计含量的上限值为100mol％。
非水电解液中的锂盐的含量无特别限定，较好是0.5～1.8mol/L。所述锂盐的含量的下限值更好是0.8mol/L。所述锂盐的含量的上限值更好是1.6mol/L。
如果换算为质量％，则非水电解液中的锂盐的含量较好是5质量％～25质量％。所述锂盐的含量的下限值更好是7质量％，进一步更好是8质量％。所述锂盐的含量的上限值更好是20质量％，进一步更好是17质量％。
如果所述锂盐的含量在下限值以上，则形成离子电导率高的非水电解液。此外，如果所述锂盐的含量在上限值以下，则锂盐容易均匀地溶解于液状组合物，且在低温条件下也不易析出锂盐，因此容易获得安全性良好且实用性高的电解液。
本发明的非水电解液中的化合物(1)的含量较好是0.01～10质量％。所述化合物(1)的含量的下限值更好是0.02质量％，进一步更好是0.1质量％，特别好是0.5质量％。所述化合物(1)的含量的上限值更好是8质量％，进一步更好是5质量％。
如果所述化合物(1)的含量在下限值以上，则容易获得循环特性、速率特性等电池特性良好的非水电解液。如果所述化合物(1)的含量在上限值以下，则锂盐容易均匀地溶解于液状组合物，且在低温条件下也不易析出锂盐，因此容易获得安全性良好且实用性高的电解液。
[含氟溶剂(A)]
含氟溶剂(A)是包括选自含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物和含氟链状碳酸酯化合物的至少1种的含氟溶剂。含氟溶剂(A)是分子内含氟原子的溶剂，难燃性良好。
含氟溶剂(A)可单独使用1种，也可2种以上组合使用。含氟溶剂(A)有2种以上的情况下，其比例可任意决定。
含氟溶剂(A)较好是包括含氟醚化合物。作为含氟醚化合物，较好是选自下述化合物(2)和下述化合物(3)的至少1种。
含氟醚化合物可单独使用1种，也可2种以上组合使用。含氟醚化合物有2种以上的情况下，其比例可任意决定。
[化8]
式(2)中，R2和R3分别独立为碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、含醚性氧原子的碳数2～10的烷基或者含醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基，R2和R3中的至少一方为碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基或者含醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基。
此外，式(3)中，Y为碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的氟代亚烷基、含醚性氧原子的碳数2～5的亚烷基或者含醚性氧原子的碳数2～5的氟代亚烷基。
作为所述烷基和含醚性氧原子的烷基，分别可例举直链结构、分支结构或部分具有环状结构的基团(例如，环烷基烷基)。
化合物(2)中的R2和R3中的至少一方为碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基或者含醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基。如果R2和R3中的至少一方为这些基团，则锂盐向非水电解液的溶解性和非水电解液的难燃性良好。化合物(2)中的R2和R3可以相同，也可以不同。
作为化合物(2)，较好是R2和R3均为碳数1～10的氟代烷基的化合物(2-A)、R2为含醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基且R3为碳数1～10的氟代烷基的化合物(2-B)、或者R2为碳数1～10的氟代烷基且R3为碳数1～10的烷基的化合物(2-C)，更好是化合物(2-A)或化合物(2-C)，特别好是化合物(2-A)。
化合物(2)的总碳数若过少则沸点过低，若过多则高粘度化，所以较好是4～10，更好是4～8。化合物(2)的分子量较好是150～800，更好是150～500，特别好是200～500。化合物(2)中的醚性氧原子数对可燃性产生影响。因此，含醚性氧原子的化合物(2)的醚性氧原子数较好是1～4，更好是1或2，特别好是1。此外，如果化合物(2)中的氟含量高，则难燃性良好。化合物(2)中的氟含量较好是在50质量％以上，更好是在60质量％以上。
在此，氟含量是指氟原子的总质量在分子量中所占的比例。
由于锂盐对液状组合物的溶解度良好，化合物(2)优选R2和R3同时为烷基的氢原子的一部分被氟取代而得的烷基的化合物。
由于锂盐对液状组合物的溶解度良好，化合物(2)特别优选R2和R3中的至少一方为-CF2H的化合物。
作为化合物(2-A)、化合物(2-B)以及除化合物(2-A)和化合物(2-B)以外的含氟醚化合物的具体例子，可例举例如国际公开第2009/133899号中记载的化合物等。
作为化合物(2)，较好是化合物(2-A)，更好是选自CF3CH2OCF2CHF2(商品名:AE-3000，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少1种，进一步更好是选自CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少1种，特别好是选自CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2的至少1种。
化合物(3)中，Y可以是直链结构，也可以是分支结构。作为Y，较好是碳数1～5的亚烷基，更好是碳数2～4的亚烷基。该亚烷基较好是直链结构或分支结构。Y中的亚烷基具有分支结构的情况下，较好是侧链为碳数1～3的烷基或含醚性氧原子的碳数1～3的烷基。
作为化合物(3)，较好是式(3)中Y为选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-和-CH2CH2CH2-的1种的化合物，更好是Y为-CH2CH2-的化合物和Y为-CH(CH3)CH2-的化合物中的至少一方，进一步更好是Y为-CH2CH2-的化合物或Y为-CH(CH3)CH2-的化合物中的任意1种。
作为化合物(3)的具体例子，可例举例如以下式表示的化合物等。
[化9]
如果化合物(2)和化合物(3)为上述的化合物，则非水电解液均匀地溶解锂盐，难燃性良好，离子电导率高。
作为含氟醚化合物，较好是单独使用化合物(2)、单独使用化合物(3)、或者使用化合物(2)和化合物(3)的混合物，更好是单独使用化合物(2)或单独使用化合物(3)。
本发明中的非水电解液包含化合物(2)的情况下，化合物(2)可以是仅1种，也可以是2种以上。此外，本发明中的非水电解液包含化合物(3)的情况下，化合物(3)可以是仅1种，也可以是2种以上。
含氟链状羧酸酯化合物是指不具有环结构，具有酯键，含氟原子的链状的化合物。此外，含氟链状碳酸酯化合物是指不具有环结构，具有以-O-C(＝O)-O-表示的碳酸酯键，含氟原子的链状的化合物。
作为含氟链状羧酸酯化合物，较好是选自下述化合物(4)的至少1种。
[化10]
式(4)中，R4和R5分别独立为碳数1～3的烷基、或者碳数1～3的氟代烷基，R4和R5中的至少一方为碳数1～3的氟代烷基。
作为所述烷基、氟代烷基，可分别例举直链结构、分支结构。
化合物(4)中的R4和R5中的至少一方为碳数1～3的氟代烷基。通过使R4和R5中的至少一方为该氟代烷基，化合物(4)的抗氧化性和难燃性提高。化合物(4)中的R4和R5可以相同，也可以不同。
作为R4，较好是甲基、乙基、二氟甲基、三氟甲基、四氟乙基或者五氟乙基，更好是二氟甲基或者三氟甲基。
作为R5，较好是甲基、乙基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基或者2,2,2-三氟乙基，更好是甲基、乙基或者2,2,2-三氟乙基，特别好是甲基或者乙基。
化合物(4)的总碳数若过少则沸点过低，若过多则高粘度化，所以较好是3～8，更好是3～6，特别好是3～5。化合物(4)的分子量较好是100～300，更好是100～250，特别好是100～200。此外，由于难燃性良好，化合物(4)中的氟含量较好是在25质量％以上，更好是在30质量％以上。
作为化合物(4)的具体例子，可例举例如乙酸(2,2,2-三氟乙基酯)、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯等。其中，从容易获得和循环特性等电池性能良好的角度来看，较好是二氟乙酸甲酯或者三氟乙酸乙酯。
含氟链状羧酸酯化合物可以是1种，也可以是2种以上。含氟链状羧酸酯化合物有2种以上的情况下，其比例可任意决定。
本发明中的非水电解液包含化合物(4)的情况下，化合物(4)可以是仅1种，也可以是2种以上。
作为含氟链状羧酸酯化合物，较好是包括化合物(4)，更好是仅包括化合物(4)。
作为含氟链状碳酸酯化合物，较好是选自下述化合物(5)的至少1种。
[化11]
式(5)中，R6和R7分别独立为碳数1～3的烷基、或者碳数1～3的氟代烷基，R6和R7中的至少一方为碳数1～3的氟代烷基。
作为所述烷基、氟代烷基，可分别例举直链结构、分支结构。
化合物(5)中的R6和R7中的至少一方为碳数1～3的氟代烷基。通过使R6和R7中的至少一方为该氟代烷基，锂盐对非水电解液的溶解性和难燃性良好。化合物(5)中的R6和R7可以相同，也可以不同。
化合物(5)较好是R6和R7均为碳数1～3的氟代烷基的化合物。
作为R6和R7，较好是CF3CH2-或者CHF2CF2CH2-。
化合物(5)的总碳数若过多则高粘度化，所以较好是4～10，更好是4～7。化合物(5)的分子量较好是180～400，更好是200～350，特别好是210～300。此外，由于难燃性良好，化合物(5)中的氟含量较好是在25质量％以上，更好是在30质量％以上。
作为化合物(5)的具体例子，可例举例如双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、双(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯等。其中，从粘度和获得难易度以及输出特性等电池性能的角度来看，较好是双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯。
含氟链状碳酸酯化合物可以是1种，也可以是2种以上。含氟链状碳酸酯化合物有2种以上的情况下，其比例可任意决定。
本发明中的非水电解液包含化合物(5)的情况下，化合物(5)可以是仅1种，也可以是2种以上。
含氟链状碳酸酯化合物较好是包括化合物(5)，更好是仅包括化合物(5)。
含氟溶剂(A)可作为除含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物和含氟链状碳酸酯化合物以外的其它含氟溶剂包括含氟烷烃化合物。
本发明的非水电解液包含含氟烷烃化合物的情况下，非水电解液的蒸气压得到抑制，难燃性更好。含氟烷烃化合物是指烷烃的1个以上的氢原子被氟原子且残留有氢原子的化合物。作为含氟烷烃化合物，较好是碳数4～12的含氟烷烃化合物。使用碳数4以上的含氟烷烃化合物的情况下，非水电解液的蒸气压低，如果是碳数在12以下的含氟烷烃化合物，则锂盐的溶解度良好。
含氟烷烃化合物中的氟含量较好是50～80质量％。如果含氟烷烃化合物中的氟含量在50质量％以上，则难燃性良好。如果含氟烷烃化合物中的氟含量在80质量％以下，则容易保持锂盐的溶解性。
作为含氟烷烃化合物，较好是直链结构的化合物，可例举例如n-C4F9CH2CH3、n-C6F13CH2CH3、n-C6F13H、n-C8F17H等。这些含氟烷烃化合物可单独使用1种，也可2种以上并用。
作为含氟溶剂(A)，将含氟醚化合物与选自含氟链状羧酸酯化合物、含氟链状碳酸酯化合物和含氟烷烃化合物的至少1种并用的情况下，它们的比例可任意决定。
本发明的非水电解液中的含氟溶剂(A)的含量较好是30～80质量％。所述含氟溶剂(A)的含量的下限值更好是45质量％，进一步更好是50质量％，特别好是55质量％。此外，所述含氟溶剂(A)的含量的上限值更好是75质量％，进一步更好是73质量％，特别好是70质量％。
如果所述含氟溶剂(A)的含量在下限值以上，则非水电解液的难燃性良好，正极反应性和负极反应性低，不易引发热失控，具有较高的耐高电压特性。如果所述含氟溶剂(A)的含量在上限值以下，则容易使锂盐均匀地溶解，且低温下不易析出锂盐，离子电导率不易下降。
液状组合物中的含氟溶剂(A)的含量较好是45～90质量％，50～85质量％，进一步更好是55～80质量％，特别好是60～75质量％。
含氟溶剂(A)包括含氟醚化合物的情况下，含氟溶剂(A)中的含氟醚化合物的含量较好是25～100质量％。所述含氟醚化合物的含量的下限值更好是30质量％，进一步更好是50质量％，特别好是60质量％，最好是70质量％。
含氟溶剂(A)特别好是包括含氟醚化合物。相对于含氟溶剂(α)的总质量的含氟醚化合物的质量的比例较好是25～100质量％，更好是30～100质量％，进一步更好是50～100质量％，进一步更好是60～100质量％，特别好是70～100质量％。含氟溶剂(α)最好是仅包括含氟醚化合物。相对于含氟溶剂(α)的总质量的含氟醚化合物的质量的比例在下限值以上时，非水电解液容易获得难燃性，易于提高电池的安全性。
本发明的非水电解液的含氟溶剂(A)包括含氟醚化合物的情况下，本发明的非水电解液中的含氟醚化合物的含量较好是10～80质量％。所述含氟醚化合物的含量的下限值更好是20质量％，进一步更好是30质量％，特别好是45质量％，最好是50质量％。此外，所述含氟醚化合物的含量的上限值更好是75质量％，进一步更好是73质量％，特别好是70质量％。
相对于非水电解液的总质量的含氟醚化合物的质量的比例在下限值以上时，非水电解液容易获得难燃性，易于提高电池的安全性。相对于非水电解液的总质量的含氟醚化合物的质量的比例在上限值以下时，容易提高锂盐的溶解性，可获得电导率良好且循环特性和输出特性良好的非水电解液。
含氟溶剂(A)包括含氟链状羧酸酯化合物的情况下，含氟溶剂(A)中的含氟链状羧酸酯化合物的含量较好是0.01～50质量％。所述含氟链状羧酸酯化合物的含量的上限值更好是40质量％，进一步更好是30质量％，特别好是20质量％。
含氟溶剂(A)包括含氟链状碳酸酯化合物的情况下，含氟溶剂(A)中的含氟链状碳酸酯化合物的含量较好是0.01～50质量％。所述含氟链状碳酸酯化合物的含量的上限值更好是40质量％，进一步更好是30质量％，特别好是20质量％。
本发明的非水电解液的含氟溶剂(A)包括含氟烷烃化合物的情况下，非水电解液中的含氟烷烃化合物的含量较好是0.01～5质量％。如果所述含氟烷烃化合物的含量在0.01质量％以上，则蒸气压低，难燃性良好。如果所述含氟烷烃化合物的含量在5质量％以下，则容易维持锂盐的溶解度。
[环状羧酸酯化合物(B)]
通过环状羧酸酯化合物(B)，锂盐被均匀地溶解于含氟溶剂(A)。此外，本发明中，通过使用环状羧酸酯化合物(B)，非水电解液与正极和负极不易反应，不易发生二次电池中的热失控。
环状羧酸酯化合物(B)为分子内含酯键的环状的化合物。作为环状羧酸酯化合物(B)，较好是分子内不含碳-碳不饱和键的饱和环状羧酸酯化合物。
环状羧酸酯化合物(B)中的环结构较好是四～十员环，更好是四～七员环，从容易获得的角度来看，进一步更好是五～六员环，特别好是五员环。
此外，从容易获得的角度来看，环状羧酸酯化合物的总碳数较好是4～8，更好是4～6。此外，环状羧酸酯较好是仅由碳原子、氢原子和氧原子形成，更好是环结构中所含的以-C(＝O)-O-键表示的酯键以外的部分仅由碳原子和氢原子形成。
环状羧酸酯化合物(B)的环结构较好是具有直链亚烷基和连结该直链亚烷基链的两末端的1个酯键的环结构。此外，环状羧酸酯化合物(B)可以是所述直链亚烷基的1个以上的氢原子通过取代基取代了的化合物。作为取代基，可例举例如氟原子、氯原子、烷基、氟代烷基等。烷基的碳数较好是1～2，氟代烷基的碳数较好是1～2。
作为环状羧酸酯化合物，较好是选自下述化合物(6)的至少1种。
[化12]
式(6)中，R8～R13分别独立为氢原子、氟原子、氯原子、碳数1～2的烷基、碳数1～2的氟代烷基或者含醚性氧原子的碳数2～3的烷基。q为1～3的整数。
化合物(6)中的R8～R13可以相同，也可以不同。
此外，作为R8～R13，较好是氢原子、甲基或者氟原子，更好是氢原子、甲基或者乙基。
q较好是1～2，更好是1。
作为化合物(6)，可例举例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯化合物以及该环状酯化合物的与形成环的碳原子结合的氢原子的1个以上被氟原子、氯原子、碳数1～2的烷基、碳数1～2的氟代烷基或含醚性氧原子的碳数2～3的烷基取代而得的化合物。其中，从容易获得和热失控的抑制效果高的角度来看，较好是选自γ-丁内酯和γ-戊内酯的至少1种，特别好是γ-丁内酯。
环状羧酸酯化合物(B)可以是仅1种，也可以是2种以上。
此外，作为环状羧酸酯化合物(B)，较好是包括化合物(6)，更好是仅包括化合物(6)。
本发明的非水电解液中的环状羧酸酯化合物(B)的含量较好是4～60质量％。所述环状羧酸酯化合物(B)的含量的下限值更好是7质量％，进一步更好是10质量％，特别好是15质量％。所述环状羧酸酯化合物(B)的含量的上限值更好是45质量％，进一步更好是40质量％，特别好是35质量％。
如果所述环状羧酸酯化合物(B)的含量在下限值以上，则非水电解液容易使锂盐均匀地溶解，易于获得电导率良好且循环特性和输出特性良好的非水电解液。此外，如果所述环状羧酸酯化合物(B)的含量在上限值以下，则非水电解液的难燃性良好，且非水电解液与正极和负极的反应性低，不易发生热失控。此外，可大量使用含氟溶剂，因此容易改善电解液的难燃性。
相对于本发明的非水电解液中所含的环状羧酸酯化合物(B)的总摩尔数NB与源自锂盐的锂原子的总摩尔数NLi的比例Nb/NLi较好是1.5～8.0。所述NB/NLi的下限值更好是2，进一步更好是2.5，特别好是3。此外，所述NB/NLi的上限值更好是7，进一步更好是6.5，特别好是6。
如果所述NB/NLi在下限值以上，则非水电解液容易使锂盐均匀地溶解。此外，如果所述NB/NLi在上限值以下，则非水电解液的难燃性良好，且非水电解液与正极和负极的反应性低，不易发生热失控。此外，可大量使用含氟溶剂，因此容易改善电解液的难燃性。
[其它溶剂]
本发明的非水电解液的液状组合物可包含除含氟溶剂(A)和环状羧酸酯化合物(B)以外的其它溶剂。作为其它溶剂，由于非水电解液的锂盐的溶解性、离子电导率以及循环特性和输出特性等电池特性良好，较好是选自环状碳酸酯化合物、不含氟原子的链状碳酸酯化合物(以下也称“非氟类链状碳酸酯化合物”)和不含氟原子的链状羧酸酯化合物(以下也称“非氟类链状羧酸酯化合物”)的至少1种化合物(C)。
环状碳酸酯化合物是指具有环骨架由碳原子和氧原子形成的环结构的化合物，该环结构具有以-O-C(＝O)-O-表示的碳酸酯键。
作为环状碳酸酯化合物，可例举例如饱和环状碳酸酯化合物(碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮等)、不饱和环状碳酸酯化合物(二甲基碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、3-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-双(2-甲基乙烯基)碳酸亚乙酯等)等。此外，作为环状碳酸酯化合物，还可例举4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(氟代碳酸亚乙酯)、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(二氟碳酸亚乙酯)等含氟环状碳酸酯化合物。
非氟类链状碳酸酯化合物是指不具有环结构，具有以-O-C(＝O)-O-表示的碳酸酯键，不含氟原子的链状的化合物。
作为非氟类链状碳酸酯化合物，可例举例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。
非氟类链状羧酸酯化合物是指不具有环结构，具有酯键，不含氟原子的链状的化合物。
作为非氟类链状羧酸酯化合物，可例举例如丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯等。
本发明的非水电解液可以不含其它溶剂，但包含其它溶剂的情况下，非水电解液中的其它溶剂的含量的上限值较好是30质量％，更好是20质量％，进一步更好是15质量％，特别好是低于10质量％。非水电解液中的其它溶剂的含量的下限值为0质量％。如果所述其它溶剂的含量在上限值以下，则容易抑制其它溶剂与充电电极的反应，可获得稳定性良好的电解液。此外，因为容易增加含氟溶剂(A)的含量，所以容易获得难燃性良好的非水电解液。
本发明的非水电解液包含化合物(C)的情况下，非水电解液中的(化合物C)的含量的上限值较好是30质量％，更好是20质量％，进一步更好是15质量％，特别好是低于10质量％。
此外，本发明的非水电解液包含化合物(C)的情况下，环状羧酸酯化合物(B)的总摩尔数NB与化合物(C)的总摩尔数Nc之和与源自锂盐的锂原子的总摩尔数NLi的比例(NB+NC)/NLi较好是3～8。所述(NB+NC)/NLi的下限值更好是3.2，进一步更好是3.5。此外，所述(NB+NC)/NLi的上限值更好是7.5，进一步更好是7，特别好是6.5，最好是6。
如果所述(NB+NC)/NLi在下限值以上，则容易使锂盐溶解于含氟溶剂(A)，且易于提高电导率，容易获得电池特性良好的电解液。此外，如果所述(NB+NC)/NLi在上限值以下，则非水电解液与正极和负极的反应性低，不易发生二次电池的热失控。此外，可大量使用含氟溶剂，因此容易改善电解液的难燃性。
本发明的非水电解液中的环状碳酸酯化合物的含量较好是在20质量％以下，更好是在15质量％以下，进一步更好是低于10质量％，特别好是在5质量％以下，最好是在3质量％以下。
本发明的非水电解液包含环状碳酸酯化合物的情况下，非水电解液中的环状碳酸酯化合物的含量较好是0.01～20质量％，更好是0.01～15质量％，进一步更好是0.01质量％以上且低于10质量％，特别好是0.01～5质量％，最好是0.01～3质量％。如果所述环状碳酸酯化合物的含量在上限值以下，则环状碳酸酯化合物与充电电极不易反应，非水电解液的稳定性和难燃性良好。
本发明的非水电解液中的非氟类链状碳酸酯化合物的含量较好是在20质量％以下，更好是在15质量％以下，进一步更好是低于10质量％。
本发明的非水电解液包含非氟类链状碳酸酯化合物的情况下，基于与非氟类环状碳酸酯化合物同样的理由，非水电解液中的非氟类链状碳酸酯化合物的含量较好是0.01～20质量％，更好是0.01～15质量％，进一步更好是0.01质量％以上且低于10质量％。
本发明的非水电解液中的非氟类链状羧酸酯化合物的含量较好是在20质量％以下，更好是在15质量％以下，进一步更好是低于10质量％。
本发明的非水电解液包含非氟类链状羧酸酯化合物的情况下，基于与非氟类环状碳酸酯化合物同样的理由，非水电解液中的非氟类链状羧酸酯化合物的含量较好是0.01～20质量％，更好是0.01～15质量％，进一步更好是0.01质量％以上且低于10质量％。
此外，相对于环状羧酸酯化合物(B)和化合物(C)的合计质量的环状羧酸酯化合物(B)的质量的比例较好是40～100质量％。所述环状羧酸酯化合物(B)的比例的下限值较好是50质量％，更好是60质量％，进一步更好是70质量％，特别好是80质量％。
此外，本发明中，由于容易获得与正极和负极的反应性更低且不易发生热失控的非水电解液，液状组合物较好是不含乙腈等腈化合物和一甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)等不含氟原子的醚化合物。
本发明的非水电解液中的腈化合物的含量较好是在10质量％以下，更好是在5质量％以下，进一步更好是在3质量％以下。
本发明的非水电解液中的不含氟原子的醚化合物的含量较好是在10质量％以下，更好是在5质量％以下，进一步更好是在3质量％以下，特别好是在1质量％以下。
[其它成分]
为了提高非水电解液的机能，本发明的非水电解液可以根据需要包含其它成分。作为其它成分，可例举例如目前公知的防过充剂、脱水剂、脱氧剂、用于改善高温保存后的容量维持特性和循环特性的特性改善助剂、非水电解液的电极掺合材料和帮助向分隔物的浸含的表面活性剂等。
作为防过充剂，可以例举例如联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物，2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等所述芳香族化合物的部分氟化物，2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物。防过充剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
非水电解液包含防过充剂的情况下，非水电解液中的防过充剂的含量较好是0.01～5质量％。通过使非水电解液包含0.01质量％以上的防过充剂，更容易抑制过充电导致的二次电池的破裂和起火，可以更稳定地使用二次电池。
作为脱水剂，可以例举例如分子筛、芒硝、硫酸镁、氢化钙、氢化钠、氢化钾、氢化锂铝等。本发明的非水电解液中使用的溶剂较好是使用通过所述脱水剂进行脱水后精馏而得的溶剂。此外，可以使用不进行精馏而仅通过所述脱水剂进行了脱水的溶剂。
作为用于改善高温保存后的容量维持特性和循环特性的特性改善助剂，可例举例如亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、白消安、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、二苯砜、甲基苯基砜、二丁二硫、二环己基二硫醚、单硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物，庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物，氟苯、二氟苯、六氟苯等含氟芳香族化合物。这些特性改善助剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
非水电解液包含特性改善助剂的情况下，非水电解液中的特性改善助剂的含量较好是0.01～5质量％。
作为表面活性剂，可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种，由于容易获得且表面活性效果高，较好是阴离子型表面活性剂。此外，作为表面活性剂，由于耐氧化性高，循环特性、速率特性良好，较好是含氟表面活性剂。
作为阴离子型含氟表面活性剂，较好是下述化合物(8-1)或化合物(8-2)。
[化13]
式中，R14和R15分别独立为碳数4～20的全氟烷基或者含醚性氧原子的碳数4～20的全氟烷基。
M1和M2分别独立为碱金属或NH(R16)3，R16为氢原子或碳数1～8的烷基，可以是同一基团，也可以是不同的基团。
作为R14和R15，从使非水电解液的表面张力下降的程度良好的角度来看，较好是碳数4～20的全氟烷基或者含醚性氧原子的碳数4～20的全氟烷基，从溶解性、环境积聚性的观点来看，更好是碳数4～8的全氟烷基或者含醚性氧原子的碳数4～8的全氟烷基。
R14和R15的结构可以是直链结构，也可以是分支结构，还可以包含环结构。从获得难易度、表面活性作用良好的角度来看，R14和R15的结构较好是直链结构。
作为M1和M2的碱金属，较好是Li、Na和K。作为M1和M2，特别好是NH4+。
作为化合物(8-1)的具体例子，可例举例如C4F9COO-NH4 +、C5F11COO-NH4 +、C6F13COO-NH4 +、C5F11COO-NH(CH3)3 +、C6F13COO-NH(CH3)3 +、C4F9COO-Li+、C5F11COO-Li+、C6F13COO-Li+、C3F7OCF(CF3)COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)COO-NH(CH3)3 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH(CH3)3 +、C3F7OCF(CF3)COO-Li+、C2F5OC2F4OCF2COO-Li+、C2F5OC2F4OCF2COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-Li+等含氟羧酸盐。
其中，从对非水电解液的溶解性、使表面张力下降的效果良好的角度来看，较好是C5F11COO-NH4 +、C5F11COO-Li+、C6F13COO-Li+、C3F7OCF(CF3)COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)COO-Li+、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-Li+、C2F5OC2F4OCF2COO-Li+或C2F5OC2F4OCF2COO-NH4 +。
作为化合物(8-2)的具体例子，可例举例如C4F9SO3 -NH4 +、C5F11SO3 -NH4 +、C6F13SO3 -NH4 +、C4F9SO3 -NH(CH3)3 +、C5F11SO3 -NH(CH3)3 +、C6F13SO3 -NH(CH3)3 +、C4F9SO3 -Li+、C5F11SO3 -Li+、C6F13SO3 -Li+、C3F7OCF(CF3)CF2OC(CF3)FSO3 -NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)SO3 -NH4 +、HCF2CF2OCF2CF2SO3 -NH4 +、CF3CFHCF2OCF2CF2SO3 -NH4 +、C3F7OC(CF3)FSO3 -NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OC(CF3)FSO3 -NH(CH3)3 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)SO3 -NH(CH3)3 +、HCF2CF2OCF2CF2SO-NH(CH3)3 +、CF3CFHCF2OCF2CF2SO3 -NH(CH3)3 +、C3F7OCF(CF3)SO3 -NH(CH3)3 +、C3F7OCF(CF3)CF2OC(CF3)FSO3 -Li+、C3F7OCF(CF3)CF2OC(CF3)FCF2OCF(CF3)SO3 -Li+、HCF2CF2OCF2CF2SO3 -Li+、CF3CFHCF2OCF2CF2SO3 -Li+、C3F7OCF(CF3)SO3 -Li+等含氟磺酸盐。
其中，从对非水电解液的溶解性、使表面张力下降的效果良好的角度来看，较好是C4F9SO3 -NH4 +、C6F13SO3 -NH4 +、C4F9SO3 -Li+、C6F13SO3 -Li+、C8F17SO3 -Li+、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)SO3 -NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)SO3 -Li+、C3F7OCF(CF3)SO3 -NH4 +或C3F7OCF(CF3)SO3 -Li+。
液状组合物包含表面活性剂的情况下，表面活性剂可以是仅1种，也可以是2种以上。
本发明的非水电解液包含表面活性剂的情况下，非水电解液中的表面活性剂的含量的上限值较好是5质量％，更好是3质量％，进一步更好是2质量％。此外，下限值为0.05质量％。
本发明的非水电解液的25℃时的离子电导率的下限值较好是0.30S/m。使用非水电解液的25℃时的离子电导率低于0.30S/m的电解液的二次电池的电池特性差，缺乏实用性。如果非水电解液的25℃时的离子电导率在0.30S/m以上，则二次电池的电池特性良好。
[非水电解液的优选组成]
作为本发明的非水电解液，由于显现作为本发明的目的的效果，较好是下述组成1。
(组成1)
包含包括化合物(1)和LiPF6的锂盐、选自化合物(2)～(5)的至少1种含氟溶剂(A)、化合物(6)的非水电解液。
此外，更好是组成2。
(组成2)
包含包括化合物(1)和LiPF6的锂盐，
选自CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCHF2、CH3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3、以所述式(3)表示且Y为CH2CH2的化合物和以所述式(3)表示且Y为CH(CH3)CH2的化合物的至少1种，
选自γ-丁内酯和γ-戊内酯的至少1种的非水电解液。
另外，特别好是组成3。
(组成3)
包含化合物(1)和LiPF6、选自CF3CH2OCF2CHF2和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少1种、选自γ-丁内酯和γ-戊内酯的至少1种的非水电解液。
以上说明的本发明的非水电解液包含环状羧酸酯化合物(B)，因此与正极和负极的反应性低，可充分抑制二次电池的热失控，稳定性良好。此外，本发明的非水电解液包含化合物(1)作为锂盐，因此在获得良好的稳定性的同时，循环特性、速率特性等电池特性良好。
＜锂离子二次电池＞
本发明的锂离子二次电池是以具有正极、负极、本发明的非水电解液为特征的二次电池。
[正极]
作为正极，可例举在集电体上形成包含正极活性物质、导电性赋予剂、粘合剂的正极层而成的电极。
作为正极活性物质，只要是可吸藏和释放锂离子的材料即可，可采用公知的锂离子二次电池用正极活性物质。例如，可例举含锂过渡金属氧化物、使用2种以上的过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物、橄榄石型金属锂盐等。
作为含锂过渡金属氧化物，可例举LiCoO2等锂钴氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰氧化物等。
作为含锂过渡金属复合氧化物所含的金属，较好是Al、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等，可例举例如Li(NiaCobMnc)O2(其中，a,b,c＞0，a+b+c＝1)等锂三元类复合氧化物，将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分以Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等其它金属置换而得的材料等。例如，可例举LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
作为过渡金属氧化物，可例举例如TiO2、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13；作为过渡金属硫化物，可例举TiS2、FeS、MoS2；作为金属氧化物，可以例举SnO2、SiO2等。
橄榄石型金属锂盐是以LiLM3 xM4 yOzFg表示的物质或它们的复合物；式中，M3表示Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、V(Ⅱ)、或Cu(Ⅱ)，M4表示P或Si，L表示0≤L≤3的数，x表示1≤x≤2的数，y表示1≤y≤3的数，z表示4≤z≤12的数，g表示0≤g≤1的数。例如，可例举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4等。
形成正极的活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
此外，也可以采用在这些正极活性物质的表面附着有组成与构成作为主体的正极活性物质的物质不同的物质的材料。作为表面附着物质，可以例举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质的质量的下限较好是0.1ppm，更好是1ppm，进一步更好是10ppm。上限较好是20质量％，更好是10质量％，特别好是5质量％。通过表面附着物质，可以控制正极活性物质表面的非水电解液的氧化反应，能够使电池寿命延长。
作为正极活性物质，从放电电压高且电化学稳定性高的角度来看，较好是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等以α-NaCrO2结构为母体的含锂过渡金属氧化物、或者LiMn2O4等以尖晶石型结构为母体的含锂过渡金属氧化物。
作为导电性赋予剂，除碳材料之外，还可例举Al等金属物质、导电性氧化物的粉末等。
作为粘合剂，可例举聚偏氟乙烯等树脂粘合剂、烃橡胶和氟橡胶等橡胶类粘合剂。
作为集电体，可例举以Al等为主体的金属薄膜。
[负极]
作为负极，可例举在集电体上形成包含粉末状负极活性物质、导电性赋予剂、粘合剂的负极层而成的电极。
作为负极活性物质，可例举选自金属锂、锂合金、可吸藏和释放锂离子的碳材料的至少1种。
作为碳材料，可例举石墨、焦炭、硬质炭黑等。
作为锂合金，可例举Li-Si合金、Li-Al合金、Li-Pb合金、Li-Sn合金等。
负极的粘合剂和导电性赋予剂可使用与正极同等的材料。
作为集电体，可使用以Cu等为主体的金属薄膜。
负极活性物质可通过其自身保持形状的情况下(例如金属锂薄膜)，可仅以负极活性物质形成负极。
为了防止短路，在正极与负极之间介以分隔物。作为分隔物，可例举例如多孔膜。非水电解液浸含于该多孔膜使用。此外，可以将使非水电解液浸含于多孔膜并凝胶化而得的材料作为凝胶电解质使用。
作为多孔膜，可使用对于非水电解液稳定且液体保持性良好的材料，较好是以聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物等氟树脂、聚酰亚胺或者聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布。多孔膜的材质优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。此外，可使用将这些原材料层叠而制成2层或3层的材料。
在分隔物和/或电极表面，可为了提高耐热性、形状保持特性而设置无机微粒层。作为无机微粒，可例举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁等。
本发明的锂离子二次电池所使用的电池外装体的材质可例举实施有镍镀层的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
二次电池的形状只要根据用途进行选择即可，可以是硬币型、圆筒型、方型、叠层型等中的任一种形状。此外，正极和负极的形状可以根据二次电池的形状适当选择。
本发明的二次电池的充电电压以相对于锂的电位计较好是在4.25V以上，更好是在4.30V以上，进一步更好是在4.35V以上，特别好是在4.40V以上。
以上说明的本发明的二次电池使用本发明的非水电解液，因此不易引发热失控，稳定性良好，且循环特性、速率特性等电池特性良好。因此，本发明的二次电池可以用于手机、便携式游戏机、数码相机、数码摄像机、电动工具、笔记本电脑、便携式信息终端、便携式音乐播放器、电动汽车、混合动力汽车、电气列车、航空器、人造卫星、潜水艇、船舶、不间断电源装置、机器人、电力存储系统等各种用途。此外，由于本发明的二次电池作为电动汽车、混合动力汽车、电气列车、航空器、人造卫星、潜水艇、船舶、不间断电源装置、机器人、电力存储系统等的大型二次电池特别有效。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于以下的记载。例1～3、7、9、11、13、15～21为实施例，例4～6、8、10、12、14为比较例。
[缩略符号]
本实施例中的缩略符号表示以下的含义：
LPF:LiPF6。
LiFOB:二氟(乙二酸合)硼酸锂(LiBF2(C2O4))。
LiDFOP:二氟双(乙二酸合)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)。
LiTFOP:四氟(乙二酸合)磷酸锂(LiPF4(C2O4))。
AE3000:CF3CH2OCF2CHF2(商品名“ASAHIKLIN AE-3000”，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。
HFE5510:CF2HCF2CH2OCF2CHFCF3。
DFAM:二氟乙酸甲酯。
GBL:γ-丁内酯。
DMC:碳酸二甲酯。
DEC:碳酸二乙酯。
PRE:丙酸乙酯。
FEC:氟代碳酸亚乙酯。
VC:碳酸亚乙烯酯。
[评价用电极的制作]
(负极)
将人造石墨(4.25g)与作为导电材料的乙炔炭黑(0.15g)混合，将用自公转式搅拌机(株式会社新基(シンキー社)制，あわとり錬太郎AR-E310)以2000rpm的转速搅拌1分钟的工序进行3次。接着，添加1质量％的羧甲基纤维素水溶液(4.25g)，再将用所述搅拌机以2000rpm的转速搅拌5分钟的工序进行2次。再添加1质量％的羧甲基纤维素水溶液(4.25g)，用所述搅拌机以2000rpm的转速搅拌10分钟。然后，添加固体成分浓度调整至40质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散胶乳(0.13g)，用所述搅拌机以2000rpm的转速搅拌5分钟，获得浆料。
在厚20μm的铜箔上以150μm的厚度涂布所述浆料并干燥后，冲成直径16mm的圆形，作为评价用电极(负极)。
(正极)
将LiCoO2(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)，商品名“Selion C”，32.0g)与炭黑(电气化学工业株式会社(電気化学工業社)制，商品名“DENKA BLACK”，0.80g)混合，将用自公转式搅拌机(株式会社新基制，あわとり錬太郎AR-E310)以2000rpm的转速搅拌1分钟的工序进行3次。接着，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(7.50g)，将用所述搅拌机以2000rpm的转速搅拌3分钟的工序进行3次。接着，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(1.0g)，将用所述搅拌机以2000rpm的转速搅拌3分钟的工序进行3次。然后，加入偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(11质量％，7.45g)，用所述搅拌机以2000rpm的转速搅拌1分钟，制成浆料。将所述浆料以150μm的厚度涂布于厚20μm的铝箔并干燥后，将所得的涂布电极用辊压机压制，然后冲成直径15mm的圆形，作为评价用电极(正极)。
[例1]
将作为锂盐的LPF(0.15g)扩散于作为含氟溶剂(A)的AE3000(0.31g)和HFE5510(0.54g)中后，混合作为环状羧酸酯化合物(B)的GBL(0.34g)和作为其它溶剂的DMC(0.15g)，获得均匀的溶液。然后，相对于该溶液，以浓度达到2质量％的条件加入作为锂盐的LiFOB，制成非水电解液1。
非水电解液1中的各成分的含量示于表1。
使所述正极和负极相对，使作为评价用电极分隔物的聚烯烃类微多孔膜存在于各电极之间，添加所述非水电解液1(0.1mL)，制成由LiCoO2极-石墨极形成的电池单元1。
[例2～21]
除了将锂盐等各化合物的组成如表1所示变更以外，与例1同样地获得非水电解液2～21。此外，除使用非水电解液2～21代替非水电解液1以外，与例1同样地制成电池单元2～21。
[充放电试验]
对于各例中得到的电池单元，在25℃，以相当于0.05C的恒定电流充电至3.4V(电池单元电压，下同)，再以相当于0.2C的恒定电流充电至4.35V，再在充电下限电压下进行充电至电流值达到相当于0.02C的电流。然后，以相当于0.2C的恒定电流放电至3.0V。将该第1循环中的充放电的容量分别作为初次充电容量和初次放电容量，将初次放电容量相对于初次充电容量的比例[(初次放电容量)/(初次充电容量)×100]作为初次充放电效率(单位:％)。
第2循环至第4循环中，以相当于0.2C的恒定电流充电至4.35V，再在充电下限电压下进行充电至电流值达到相当于0.02C的电流。然后，以相当于0.2C的恒定电流放电至3.0V。
第5循环中，以相当于1.0C的恒定电流充电至4.35V，再在充电下限电压下进行充电至电流值达到相当于0.02C的电流。然后，以相当于1.0C的恒定电流放电至3.0V。
第6循环至第10循环中，实施放电率实验。充电以相当于1.0C的恒定电流充电至4.35V，再在充电下限电压下继续充电至电流值达到相当于0.02C的电流。放电在第6循环中以相当于0.1C的恒定电流，在第7循环中以相当于0.2C的恒定电流，在第8循环中以相当于0.5C的恒定电流，在第9循环中以相当于1.0C的恒定电流，在第10循环中以相当于2.0C的恒定电流，进行放电至3.0V。作为电池特性评价，将第10循环的2.0C下的放电容量相对于第6循环的0.1C下的放电容量的比例作为2.0C放电容量维持率进行了评价。
然后，第11循环至第100循环中，以相当于1.0C的恒定电流充电至4.35V，再在充电下限电压下进行充电至电流值达到相当于0.02C的电流。然后，以相当于1.0C的恒定电流放电至3.0V。
将第50循环的放电容量相对于第11循环的放电容量的比例作为50循环放电容量维持率进行了评价。此外，将第100循环的放电容量相对于第11循环的放电容量的比例作为100循环放电容量维持率进行了评价。
各例中的初次充放电效率、50循环放电容量维持率、100循环放电容量维持率和2.0C放电容量维持率的评价结果示于表1。
1C是指用1小时对电池的基准容量进行放电时的电流量。
[表1]
[表2]
如表1所示，对于以含氟醚化合物为主要溶剂的液状组合物，使用添加作为化合物(1)的LiFOB的非水电解液的例1中，与使用不含LiFOB的非水电解液的例4相比，获得良好的初次充放电效率、50循环放电容量维持率、100循环放电容量维持率和2.0C放电容量维持率，循环特性、速率特性等电池特性良好。
此外，作为非氟类环状碳酸酯化合物并用VC的例2、9与不含LiFOB的电解液的例6、10相比，获得更好的电池特性。
此外，作为含氟环状碳酸酯化合物并用FEC的例3与不含LiFOB的电解液的例5相比，获得更好的电池特性。
此外，作为非氟类链状碳酸酯化合物使用了DEC的例7与使用不含LiFOB的非水电解液的例8相比，获得更好的电池特性。
此外，作为含氟溶剂(A)使用含氟链状羧酸酯化合物DFAM的例11，与不含LiFOB的例12相比，获得更好的电池特性。
此外，作为其它溶剂使用非氟类链状羧酸酯化合物PRE的例13，与不含LiFOB的例14相比，获得更好的电池特性。
此外，添加3质量％的LiFOB的非水电解液的例15也获得了良好的电池特性。
另外，使用作为化合物(1)的LiTFOP或LiDFOP的例16和17也获得了良好的电池特性。此外，包含作为化合物(1)的LiFPB且改变了环状羧酸酯化合物(B)相对于锂盐的当量的例18和19、使用DMC作为共溶剂的例20、提高了LiPF6浓度的例21也获得了良好的电池特性。
工业上利用的可能性
本发明的二次电池用非水电解液不易引发热失控，稳定性良好，且可用于循环特性、速率特性等电池特性良好的锂离子二次电池的制造。
在这里引用2012年10月22日提出申请的日本专利申请2012-233286号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (17)

1.二次电池用非水电解液，它是由电解质和液状组合物形成的非水电解液，其特征在于，
所述电解质为锂盐，
所述锂盐包括以下式(1)表示的化合物，
所述液状组合物包含含氟溶剂(A)以及环状羧酸酯化合物(B),所述含氟溶剂(A)包括选自含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物和含氟链状碳酸酯化合物的至少1种；
[化1]
式中，M为硼原子或磷原子，R1为可具有取代基的碳数1～10的亚烷基，X为卤素原子，n为0～4的整数，m为0或1，p为1或2。
2.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的所述含氟溶剂(A)的含量为30～80质量％。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述环状羧酸酯化合物(B)的总摩尔数NB与源自所述锂盐的锂原子的总摩尔数NLi的比例NB/NLi为1.5～8.0。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述以式(1)表示的化合物包括选自以下式(1-1)～(1-5)表示的化合物的至少1种，
[化2]
5.如权利要求1～4中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的所述以式(1)表示的化合物的含量为0.01～10质量％。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述含氟醚化合物为选自以下式(2)表示的化合物和以下式(3)表示的化合物的至少1种；
[化3]
式中，R2和R3分别独立为碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、含醚性氧原子的碳数2～10的烷基或者含醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基，R2和R3中的至少一方为碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基或者含醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基；
Y为碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的氟代亚烷基、含醚性氧原子的碳数2～5的亚烷基或者含醚性氧原子的碳数2～5的氟代亚烷基。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述环状羧酸酯化合物(B)为选自以下式(6)表示的化合物的至少1种；
[化4]
式中，R8～R13分别独立为氢原子、氟原子、氯原子、碳数1～2的烷基、碳数1～2的氟代烷基或者含醚性氧原子的碳数2～3的烷基；q为0～3的整数。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述含氟醚化合物为选自CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少1种。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述含氟溶剂(A)包括所述含氟醚化合物。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述环状羧酸酯化合物(B)为选自γ-丁内酯和γ-戊内酯的至少1种。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6。
12.如权利要求1～11中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐中的所述以式(1)表示的化合物的含量为0.05～95mol％。
13.如权利要求1～12中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中，环状羧酸酯化合物(B)的质量相对于选自环状碳酸酯化合物、不含氟原子的链状碳酸酯化合物和不含氟原子的链状羧酸酯化合物的至少1种化合物(C)的总质量的比例在30质量％以下。
14.如权利要求1～13中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的不含氟原子的链状碳酸酯化合物的含量在20质量％以下。
15.如权利要求1～14中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的所述锂盐的含量为0.5～1.8mol/L。
16.如权利要求1～15中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的所述环状羧酸酯化合物(B)的含量为4～60质量％。
17.锂离子二次电池，其特征在于，具有正极、负极、权利要求1～16中的任一项所述的二次电池用非水电解液，所述正极以可吸藏和释放锂离子的材料为活性物质，所述负极以选自金属锂、锂合金以及可吸藏和释放锂离子的碳材料的至少1种为活性物质。
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