CN113646944A - 锂二次电池用非水电解质溶液以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用非水电解质溶液以及包含该非水电解质溶液的锂二次电池，具体而言，涉及一种锂二次电池用非水电解质溶液以及通过包含该非水电解质溶液来改善高温存储特性的锂二次电池，该非水电解质溶液包括锂盐、含氟直链醚溶剂、含氟环状碳酸酯溶剂和含氟锂化合物，其中，所述含氟直链醚溶剂和所述含氟环状碳酸酯溶剂的重量比为6:4至9:1。

Description

锂二次电池用非水电解质溶液以及包含其的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月21日提交的韩国专利申请No.10-2019-0032472的优先权，通过援引将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及一种通过确保氧化稳定性而抑制了与电极的副反应的锂二次电池用非水电解质溶液，和一种通过包含该非水电解质溶液而改善了高温存储特性的锂二次电池。
背景技术
随着信息社会的发展，个人IT设备和计算机网络得到发展，以及随之而来的社会整体对电能的依赖性增加，需要开发有效地存储和利用电能的技术。
在为此目的开发的技术中，基于二次电池的技术是最适合各种应用的技术。由于二次电池可以小型化以适用于个人IT设备并且可以应用于电动车辆和电力存储设备，因此对二次电池产生了兴趣。在这些二次电池技术中，作为理论上能量密度最高的电池系统，锂离子电池备受关注，目前正在各种设备中使用。
与将锂金属直接应用于系统的早期不同，锂离子电池由以下构成：由含锂过渡金属氧化物形成的正极、能够存储锂的负极、电解质溶液和隔膜。
其中，已知电解质溶液是极大地影响锂离子电池的稳定性和安全性的成分，同时已经对电解质溶液进行了大量研究。
锂离子电池用电解质溶液由锂盐、溶解该锂盐的有机溶剂和功能性添加剂构成，其中，适当选择这些成分对于改善电池的电化学特性非常重要。
汽车用锂二次电池需要在高温和4.5V以上的高电压下具有高容量并且稳定运行。
然而，由于主要使用碳酸酯类有机溶剂作为电解质溶液溶剂，因此当电池在高温下长期存储或在高电压下工作时，会发生与电极的副反应或由于氧化分解而产生不可逆容量，因此难以确保令人满意的工作电压。
因此，为了制备在高温和高电压下稳定性优异的锂二次电池，需要开发一种具有高的抗氧化性的非水电解质溶液。
[现有技术文献]
韩国专利申请未决公报2018-0089861号。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种通过确保氧化稳定性而抑制了与电极的副反应的锂二次电池用非水电解质溶液。
本发明的另一个方面提供了一种通过包含该锂二次电池用非水电解质溶液而改善了高温存储特性的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水电解质溶液，其包括：
锂盐，
下式1表示的含氟直链醚溶剂，
含氟环状碳酸酯溶剂，和
下式2表示的含氟锂化合物，
其中，所述含氟直链醚溶剂和所述含氟环状碳酸酯溶剂的重量比为6:4至9:1。
[式1]
R1-O-R2
在式1中，R1和R2各自独立地是取代有或未取代有氟元素的具有1至10个碳原子的烷基，但R1和R2中的至少一个是取代有氟元素的具有1至10个碳原子的烷基。
[式2]
Figure BDA0003256023450000031
在式2中，Y1至Y4各自独立地是氧(O)或硫(S)，并且R3和R4各自独立地是氢或氟。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括本发明的锂二次电池用非水电解质溶液。
[有益效果]
在本发明中，可以提供一种包括含氟有机溶剂和含氟锂化合物、但不包括非含氟有机溶剂的锂二次电池用非水电解质溶液，以防止在充电和放电或高温存储期间电极和电解质溶液之间发生副反应。而且，可以实现一种通过包含该非水电解质溶液而改善高温存储特性的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
锂二次电池用非水电解质溶液
根据本说明书，提供了一种具有新构成的锂二次电池用非水电解质溶液，该非水电解质溶液包括锂盐、下式1表示的含氟直链醚溶剂、含氟环状碳酸酯溶剂和下式2表示的含氟锂化合物，其中，所述含氟直链醚溶剂和所述含氟环状碳酸酯溶剂以6:4至9:1的重量比包含。
[式1]
R1-O-R2
在式1中，R1和R2各自独立地是取代有或未取代有氟元素的具有1至10个碳原子的烷基，但R1和R2中的至少一个是取代有氟元素的具有1至10个碳原子的烷基。
[式2]
Figure BDA0003256023450000041
在式2中，Y1至Y4各自独立地是氧(O)或硫(S)，并且R3和R4各自独立地是氢或氟。
在此情况下，本发明的锂二次电池用非水电解质溶液的特征在于，其不包括非含氟碳酸酯类溶剂作为非水电解质溶液成分。
(1)锂盐
首先，在本发明的锂二次电池用非水电解质溶液中，作为锂盐，可以使用通常用于锂二次电池用电解质溶液中的任何锂盐而没有限制，并且例如，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、B10Cl10 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、AlO4 -、CH3SO3 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
具体而言，锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)和LiBETI(双(全氟乙烷磺酰)亚胺锂，LiN(SO2C2F5)2)组成的组中的单一一种材料，或其中两种以上的混合物。更具体而言，锂盐可以包括选自由LiBF4、LiPF6、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI、LiTFSI和LiBETI组成的组中的单一一种材料，或其中两种以上的混合物。除了它们之外，可以使用常用于锂二次电池的电解质溶液中的锂盐而没有限制。
锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但可以以0.8M至4.0M、例如1.0M至3.0M的浓度包含在电解质溶液中，以获得最佳的形成防电极表面腐蚀的膜的效果。
在锂盐的浓度小于0.8M的情况下，锂二次电池的改善低温输出和高温存储期间的循环特性的效果不显著，而在锂盐的浓度大于4.0M的情况下，由于非水电解质溶液的粘度增加，因此电解质溶液的浸渍性可能降低。
(2)含氟溶剂
根据本说明书，锂二次电池用非水电解质溶液包括含氟溶剂作为主溶剂。
含氟溶剂可以包括下式1表示的含氟直链醚溶剂和含氟环状碳酸酯溶剂。
[式1]
R1-O-R2
在式1中，R1和R2各自独立地是取代有或未取代有氟元素的具有1至10个碳原子的烷基，但R1和R2中的至少一个是取代有氟元素的具有1至10个碳原子的烷基。
在式1中，R1和R2各自独立地是取代有或未取代有氟元素的具有2至8个碳原子的烷基，但R1和R2中的至少一个可以是取代有氟元素的具有2至8个碳原子的烷基。具体而言，在式1中，R1和R2各自独立地是取代有或未取代有氟元素的具有2至5个碳原子的烷基，但R1和R2中的至少一个可以是取代有氟元素的具有2至5个碳原子的烷基。
更具体而言，含氟直链醚溶剂可以包括选自由1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(TFETFEE)、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TFETFPE)和1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚(或可称为1H,1H,5H-全氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚)组成的组中的至少一种，并且可以具体为1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
此外，含氟环状碳酸酯溶剂可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)或二氟碳酸亚乙酯(DFEC)，具体地可以包括氟代碳酸亚乙酯。
目前，大多数二次电池使用非含氟碳酸酯溶剂作为非水电解质溶液的主溶剂，其中，这些溶剂可以改变电池的稳定结构，例如，在这些溶剂通常在高温下长时间存储时，由于电解质溶液的氧化而产生气体，因此导致发生膨胀现象。此外，由于电极和非含氟碳酸酯溶剂之间的副反应所产生的反应热使电池的内部温度升高，并且当温度达到着火点以上的温度时，周围的氧气会结合而导致热失控现象，因此二次电池可能会着火并爆炸。
因此，本发明的特征在于，作为非水电解质溶液的溶剂，不包含氧化稳定性差的非含氟碳酸酯溶剂，而仅包括电化学稳定性优异的含氟溶剂作为主溶剂。即，由于含氟溶剂具有高氧化稳定性并在膜成分上形成即使在高电压下也稳定的LiF，因此可以防止在高电压工作(充电和放电)期间或在高温存储期间非水电解质溶液与电极(特别是正极)之间发生副反应。
作为含氟溶剂，可以包括含氟直链醚溶剂和含氟环状碳酸酯溶剂作为主溶剂。
即，含氟环状醚溶剂由于电解质溶液中的大量环状溶剂而可以有助于改善介电常数，但其缺点在于，锂离子的迁移率降低，同时具有高粘度特性。因此，为了确保高的离子导电性，优选使用含氟直链醚溶剂代替含氟环状醚溶剂。而且，优选使用介电常数高于含氟直链碳酸酯溶剂的含氟环状碳酸酯溶剂。
由于含氟直链醚溶剂和含氟环状碳酸酯溶剂可以以6:4至9:1、具体而言7:3至9:1、更具体而言8:2至9:1的重量比混合并包含，因此可以在高电压和高温存储期间实现性能改善效果。
在本发明中，由于将含氟环状碳酸酯溶剂与含氟直链醚溶剂在上述范围内组合并用作非水电解质溶液的主溶剂以确保锂二次电池的高离子导电性，因此提高了非水电解质溶液的介电常数，结果，可以增加锂盐的离解度以确保电解质溶液的离子导电性。如果含氟直链醚溶剂的重量比小于6，即含氟环状碳酸酯溶剂的重量比大于4，则由于非水电解质溶液变得高度粘稠，因此锂离子的迁移率可能降低。而且，如果含氟直链醚溶剂的重量比大于9，即所包含的含氟环状碳酸酯溶剂的重量比小于1，则非水电解质溶液的介电常数可能降低，从而使锂盐的离解度降低。
(3)含氟锂化合物
而且，根据本说明书，本发明的锂二次电池用非水电解质溶液包括下式2表示的含氟锂化合物作为添加剂。
[式2]
Figure BDA0003256023450000061
在式2中，Y1至Y4各自独立地是O或S，并且R3和R4各自是氢或氟。
含氟锂化合物是能够对如上所述的含氟直链醚溶剂的改善锂二次电池性能的作用提供协同效应的化合物，其中，其可以在正极和负极上形成均匀且薄的膜。
即，含氟锂化合物可以通过主要形成正极固体电解质界面(SEI)来减少其他材料的正极反应并由此形成均匀且薄的膜来提高电池的耐久性。而且，除了由含氟直链醚溶剂引起的效果之外，含氟锂化合物还可以在负极表面上形成SEI时起到补充剂作用，可以起到抑制电解液中的溶剂分解的作用，并且可以提高锂离子的迁移率。
具体而言，含氟锂化合物可以是下式2a表示的化合物。
[式2a]
Figure BDA0003256023450000071
含氟锂化合物可以根据通常添加到非水电解质溶液中的非水电解质溶液添加剂的量来适当地使用，例如，基于锂二次电池用非水电解质溶液的总重量，其含量可以为0.05重量％至3.0重量％，例如0.1重量％至1.0重量％。
在含氟锂化合物的含量在上述范围内的情况下，可以在正极和负极上稳定地形成坚固的SEI，并且可以获得由此带来的效果。
如果含氟锂化合物的量小于0.05重量％，则添加剂的膜形成效果可能不显著，而如果含氟锂化合物的量大于3重量％，则由于过量添加剂的分解引起的副反应，在高温存储期间电阻可能增加。
因此，在该添加剂的含量为0.05重量％以上、例如0.1重量％以上且为3重量％以下、例如1.0重量％的情况下，该添加剂可以在正极和负极的表面上实现稳定的膜形成效果，同时尽可能地抑制诸如添加剂引起的副反应、容量降低和电阻增加等缺点。
(4)含氟溶剂
本说明书的锂二次电池用非水电解质溶液可以进一步包括含氟溶剂。
含氟溶剂可以包括选自由含氟直链碳酸酯溶剂、含氟二氧戊环溶剂、含氟亚磷酸酯溶剂、含氟磷酸酯溶剂、含氟苯溶剂、含氟环状醚溶剂、含氟丙酸酯溶剂和含氟乙酸酯溶剂组成的组中的至少一种。
含氟直链碳酸酯溶剂可以包括选自由氟代碳酸二甲酯(F-DMC)、碳酸甲酯氟代乙酯(FEMC)和碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯(F3-EMC)组成的组中的至少一种。
而且，含氟二氧戊环溶剂可以包括2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(TFDOL)。
含氟亚磷酸酯溶剂可以包括三(三氟乙基)亚磷酸酯(TFEPi)。
含氟磷酸酯溶剂可以包括三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)。
含氟苯溶剂可以包括选自由一氟苯(FB)、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯和六氟苯组成的组中的至少一种。
含氟丙酸酯溶剂可以包括选自由3,3,3-三氟丙酸甲酯(3-FMP)、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯(4-FMP)和五氟丙酸甲酯组成的组中的至少一种。
含氟乙酸酯溶剂可以包括选自由二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯和乙酸二氟乙酯组成的组中的至少一种。
在本发明的锂二次电池用非水电解质溶液中，(含氟直链醚溶剂与含氟环状碳酸酯溶剂的混合溶剂):(含氟溶剂)的重量比可以为1:0至1:1。
在重量比满足上述范围的情况下，由于可以提高高温下的容量保持率并且可以抑制高温存储期间产生的气体量，因此可以预期高温存储特性的改进。即，通过控制含氟直链醚溶剂和含氟环状碳酸酯溶剂的混合溶剂与进一步包括的含氟溶剂的重量比，可以实现能够同时满足高温和高电压下的电池性能和循环特性的非水电解质溶液，并且，如果重量比落入上述范围内的优选范围内，则更有可能实现这种非水电解质溶液。
(5)氟化化合物
除了式2表示的含氟锂化合物之外，本说明书的锂二次电池用非水电解质溶液还可以包括其他氟化化合物。
作为该氟化化合物，可以使用通常用于锂二次电池的非水电解质中的含有至少一个氟元素的添加剂，其是能够对上述式2表示的含氟锂化合物的改善锂二次电池性能的作用提供协同效应的化合物。
具体而言，氟化化合物可以包括选自由氟化腈类化合物、氟化锂化磷酸酯类化合物和氟化锂化硼酸酯类化合物组成的组中的至少一种。
在此情况下，氟化腈类化合物可以包括选自由2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈和三氟苯甲腈组成的组中的至少一种。
氟化锂化磷酸酯类化合物可以包括选自由二氟(双草酸根合)磷酸锂和二氟磷酸锂(LiPO2F2)组成的组中的至少一种。
氟化锂化硼酸酯类化合物还可以包括除式2表示的含氟锂化合物之外的选自由四氟硼酸锂(LiBF4)和二氟(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)组成的组中的至少一种。
可以混合使用两种以上的氟化化合物，并且基于二次电池用非水电解质溶液的总重量，这些氟化化合物的含量可以为10重量％以下，具体为0.05重量％至5.0重量％，更具体为0.1重量％至5.0重量％。
在这些氟化化合物的量大于10重量％的情况下，在电池的充电和放电期间电解质溶液中的副反应可能过度发生。特别是，如果添加过量的氟化化合物，则由于氟化化合物在高温下可能无法充分分解，氟化化合物在室温下可能以未反应材料或沉淀物的形式存在于非水电解质溶液中，因此可能发生使二次电池的寿命或电阻特性降低的副反应。在这些氟化化合物的量小于0.05重量％的情况下，使用氟化化合物而导致的电池的低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的改善效果可能不显著。
(6)其他
本说明书的锂二次电池用非水电解质溶液的特征在于其不包括非含氟碳酸酯类溶剂。具体而言，非含氟碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂或直链碳酸酯类有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是高粘度的有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯或碳酸亚乙烯酯。
直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，直链碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯。
由于上述非含氟碳酸酯类溶剂的氧化稳定性低，因此在高温存储或高电压工作驱动期间可能与电极发生副反应而产生气体，从而降低锂二次电池的稳定性。因此，在提高二次电池的性能方面，希望在非水电解质溶液中不包括非含氟碳酸酯类溶剂。
锂二次电池
此外，在本发明的另一个实施方式中，提供了一种包含本发明的锂二次电池用非水电解质溶液的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可以根据本领域中已知的典型方法制备，具体而言，形成正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜依次堆叠的电极组件并将其容纳在电池壳体中，然后可以通过注入本发明的非水电解质溶液来制备本发明的锂二次电池。构成锂二次电池的各成分如下所述。
(1)正极
正极可以通过以下过程制备：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后干燥并辊压经涂覆的正极集流体。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可以具体包括含有锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可以包括：锂-锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，且p1+q1+r2＝2)等)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中，M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包括其中任何一种或其中两种以上的化合物。在这些材料中，在改进电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的成分的类型和含量比而产生的显著改进效果，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％、例如90重量％至99重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的结合以及与集流体的结合的成分，其中基于正极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
而且，导电剂是提供导电性且不引起电池中的不利化学变化的材料，其中基于正极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。
作为导电剂的典型实例，可以使用例如以下导电材料：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如晶体结构非常发达的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
此外，溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得在包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的正极浆料中固形物的浓度为10重量％至60重量％、例如20重量％至50重量％。
(2)负极
负极可以通过以下过程制备：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集流体，然后干燥并辊压经涂覆的负极集流体。
负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。而且，与正极集流体类似，负极集流体可以具有细微的表面粗糙度以提高负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，负极活性材料可以包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可以掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制的焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的金属，或锂与该金属的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、元素周期表的第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种。
可以掺杂或去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Sn)，并且也可以使用SiO2和其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0003256023450000121
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0003256023450000122
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0003256023450000123
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0003256023450000124
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0003256023450000125
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的结合的成分，其中基于负极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用以下导电材料：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如晶体结构非常发达的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或有机溶剂(例如NMP和醇)，并且其用量可以使得在包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中固形物的浓度为50重量％至75重量％、例如50重量％至65重量％。
(3)隔膜
作为本发明的锂二次电池中包含的隔膜，可以单独或以其层压体形式使用常用的的典型多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，并且可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为局限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式来使得本说明书彻底和完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
实施例
实施例1
(锂二次电池用非水电解质溶液的制备)
将1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚和氟代碳酸亚乙酯以7:3的重量比混合并且溶解LiPF6使得LiPF6的浓度为1.2M，由此制备含氟溶剂。将0.1g式2a表示的化合物添加到99.9g该含氟有机溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
(制备锂二次电池)
将正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；NCM)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固形物含量：50重量％)。用该正极浆料涂覆作为正极集流体的12μm厚的铝(Al)薄膜，干燥，然后辊压以制备正极。
将负极活性材料(SiO:石墨＝5:95重量比)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，以制备负极混合物浆料(固形物含量：60重量％)。用该负极混合物浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
将正极、涂覆有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极依次堆叠来制备电极组件。
将该电极组件容纳在袋型电池壳体中，并且将上述锂二次电池用电解质溶液注入其中以制备袋型锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，将1g式2a表示的化合物添加到99g含氟溶剂中以制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，将3g式2a表示的化合物添加到97g含氟溶剂中以制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
实施例4
(锂二次电池用非水电解质溶液的制备)
将含氟混合溶剂(1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚：氟代碳酸亚乙酯＝7:3重量比)和碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯以1:0.7的重量比混合并且溶解LiPF6使得LiPF6的浓度为1.2M，由此制备含氟溶剂。将1g式2a表示的化合物添加到99g该含氟溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
(制备锂二次电池)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入如上制备的锂二次电池用非水电解质溶液。
实施例5
以与实施例4相同的方式制备锂二次电池用非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，使用氟苯代替碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯(参见下表1)。
实施例6
以与实施例4相同的方式制备锂二次电池用非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，使用3,3,3-三氟丙酸甲酯代替碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯(参见下表1)。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，将1g式2a表示的化合物和2g LiBF4添加到97g含氟溶剂中(参见下表1)。
实施例8
(锂二次电池用非水电解质溶液的制备)
将1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚和氟代碳酸亚乙酯以6:4的重量比混合并且溶解LiPF6使得LiPF6的浓度为1.2M，由此制备含氟溶剂。将1g式2a表示的化合物添加到99g该含氟有机溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
(制备锂二次电池)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入如上制备的锂二次电池用非水电解质溶液。
实施例9
(锂二次电池用非水电解质溶液的制备)
将1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚和氟代碳酸亚乙酯以9:1的重量比混合并且溶解LiPF6使得LiPF6的浓度为1.2M，由此制备含氟溶剂。将1g式2a表示的化合物添加到99g该含氟有机溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
(制备锂二次电池)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入如上制备的锂二次电池用非水电解质溶液。
实施例10
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，将4g式2a表示的化合物添加到96g含氟溶剂中(参见下表1)。
比较例1
(锂二次电池用非水电解质溶液的制备)
将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以3:7的重量比混合并且溶解LiPF6使得LiPF6的浓度为1.2M，由此制备非含氟溶剂。将1g式2a表示的化合物添加到99g该非含氟有机溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
(制备锂二次电池)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入如上制备的锂二次电池用非水电解质溶液。
比较例2
以与比较例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，将1g式2a表示的化合物和2g LiBF4添加到97g非含氟有机溶剂中(参见下表1)。
比较例3
(锂二次电池用非水电解质溶液的制备)
将1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以4:3:3的重量比混合并且溶解LiPF6使得LiPF6的浓度为1.2M，由此制备混合溶剂。将1g式2a表示的化合物添加到99g该混合溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
(制备锂二次电池)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入如上制备的锂二次电池用非水电解质溶液。
比较例4
(锂二次电池用非水电解质溶液的制备)
将1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚和碳酸亚乙酯以7:3的重量比混合并且溶解LiPF6使得LiPF6的浓度为1.2M，由此制备混合溶剂。将1g式2a表示的化合物和2g LiBF4添加到97g该混合溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
(制备锂二次电池)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入如上制备的锂二次电池用非水电解质溶液。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，将2g LiBF4添加到98g含氟溶剂中以制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
比较例6
(锂二次电池用非水电解质溶液的制备)
将氟代碳酸亚乙酯和碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯以1:0.7的重量比混合而不包括含氟直链醚溶剂，并且溶解LiPF6使得LiPF6的浓度为1.2M，由此制备含氟溶剂。将1g式2a表示的化合物和2g LiBF4添加到97g该含氟溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
(制备锂二次电池)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，注入如上制备的锂二次电池用非水电解质溶液。
比较例7
(锂二次电池用非水电解质溶液的制备)
将1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚和氟代碳酸亚乙酯以5:5的重量比混合并且溶解LiPF6使得LiPF6的浓度为1.2M，由此制备含氟溶剂。以与实施例1相同的方式制备包含非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，将1g式2a表示的化合物添加到99g该含氟溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液(参见下表1)。
比较例8
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，添加二氟双(草酸根合)磷酸锂(LiDFOP)代替式2a表示的化合物作为含氟锂化合物(参见下表1)。
下表1中化合物的缩写分别表示如下。
TFETFPE：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚
FEC：氟代碳酸亚乙酯
F3-EMC：碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯
3-FMP：3,3,3-三氟丙酸甲酯
FB：一氟苯
EC：碳酸亚乙酯
EMC：碳酸乙甲酯
LiBF4：四氟硼酸锂
[表1]
Figure BDA0003256023450000191
实验例
实验例1.评价高温循环特性
将实施例1至10以及比较例1至3和5至8中制备的锂二次电池各自在45℃下在恒定电流/恒定电压条件下以0.7C倍率充电至4.4V，以0.05C截止充电，并以0.5C放电至3.0V。将上述充电和放电设为一次循环，进行100次循环，并确认最后第100次循环的放电容量。
将得到的每个锂二次电池的放电容量表示为相对于理论设计容量(110mAh)的百分比(％)，并列在下表2中。
[表2]
100次循环后的容量(mAh)，45℃ 容量保持率(％)
实施例1 99.9 90.8
实施例2 102.9 93.5
实施例3 98.1 89.2
实施例4 104.7 95.2
实施例5 104.3 94.8
实施例6 103.0 93.6
实施例7 105.3 95.7
实施例8 101.1 91.9
实施例9 97.7 88.8
实施例10 96.1 87.4
比较例1 85.4 77.6
比较例2 90.3 82.1
比较例3 93.5 85.0
比较例5 95.5 86.8
比较例6 88.2 80.2
比较例7 87.5 79.5
比较例8 94.2 85.6
如表2所示，对于实施例1至10的二次电池，可以理解容量保持率均优异，约为87.4％以上。相反，比较例1至3和5至8的二次电池的容量保持率基本上为86.8％以下，其中可以确认，与实施例1至10的二次电池相比，容量保持率降低。
对于包括含有过量式2a化合物的非水电解质溶液的实施例10的二次电池，可以理解，与实施例1至9的二次电池相比，循环容量保持率略微降低。
实验例2.评价高温存储特性
将实施例1至10以及比较例1至8中制备的锂二次电池各自在恒定电流/恒定电压条件下以0.7C倍率充电至4.4V，并以0.05C截止充电一次，并将每个锂二次电池在85℃的烘箱中存储8小时。接着，将每个锂二次电池在25℃下以0.2C倍率放电至3.0V，然后测量容量。
将得到的容量保持率表示为相对于理论设计容量(110mAh)的百分比(％)，并列在下表3中。
[表3]
在85℃下存储后的容量(mAh) 容量保持率(％)
实施例1 95.3 86.6
实施例2 98.1 89.2
实施例3 97.8 88.9
实施例4 99.4 90.4
实施例5 101.5 92.3
实施例6 98.6 89.6
实施例7 99.7 90.6
实施例8 94.4 85.8
实施例9 100.8 91.6
实施例10 95.8 87.1
比较例1 82.7 75.2
比较例2 84.8 77.1
比较例3 89.4 81.3
比较例4 92.2 83.8
比较例5 93.6 85.1
比较例6 75.0 68.2
比较例7 70.1 63.7
比较例8 92.3 83.9
如表3所示，对于实施例1至10的二次电池，可以理解高温存储后的容量保持率均优异，约为85.8％以上。
相反，比较例1至8的二次电池在高温存储后的容量保持率基本上为85.1％以下，其中可以确认，与实施例1至10的二次电池相比，高温存储后的容量保持率降低。
对于包括含有过量式2a化合物的非水电解质溶液的实施例10的二次电池和包括含有少量式2a化合物的非水电解质溶液的实施例1的二次电池，可以理解，与实施例2至7和9的二次电池相比，循环容量保持率略微降低。
由于作为含氟环状碳酸酯溶剂的FEC具有在负极上形成膜的功能，因此在如实验例1那样的寿命特性评价中，对于包括具有大量FEC的非水电解质溶液的实施例8的锂二次电池，可以预期由于FEC的量增加而导致的性能改善。然而其缺点在于，当FEC在高温存储期间长时间暴露于高温时，由于FEC容易分解，因此CO2气体的产生增加，因此可以理解，包括具有大量FEC的非水电解质溶液的实施例8的锂二次电池在高温存储期间的容量保持率稍劣于实施例1至7和9的锂二次电池。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：
锂盐，
式1表示的含氟直链醚溶剂，
含氟环状碳酸酯溶剂，和
式2表示的含氟锂化合物，
其中，所述含氟直链醚溶剂和所述含氟环状碳酸酯溶剂的重量比为6:4至9:1，
[式1]
R1-O-R2
其中，在式1中，R1和R2各自独立地是取代有或未取代有氟元素的具有1至10个碳原子的烷基，但R1和R2中的至少一个是取代有氟元素的具有1至10个碳原子的烷基，
[式2]
Figure FDA0003256023440000011
其中，在式2中，Y1至Y4各自独立地是氧(O)或硫(S)，并且R3和R4各自独立地是氢或氟。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，在式1中，R1和R2各自独立地是取代有或未取代有氟元素的具有2至8个碳原子的烷基，但R1和R2中的至少一个是取代有氟元素的具有2至8个碳原子的烷基。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，在式1中，R1和R2各自独立地是取代有或未取代有氟元素的具有2至5个碳原子的烷基，但R1和R2中的至少一个是取代有氟元素的具有2至5个碳原子的烷基。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述含氟直链醚溶剂包括选自由1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚和1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述含氟直链醚溶剂是1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述含氟环状碳酸酯溶剂包括氟代碳酸亚乙酯或二氟碳酸亚乙酯。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述含氟环状碳酸酯溶剂是氟代碳酸亚乙酯。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述含氟直链醚溶剂和所述含氟环状碳酸酯溶剂的重量比为7:3至9:1。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述含氟锂化合物包括式2a表示的化合物：
[式2a]
Figure FDA0003256023440000021
10.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，基于所述锂二次电池用非水电解质溶液的总重量，所述含氟锂化合物的含量为0.05重量％至3.0重量％。
11.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其进一步包括选自由含氟直链碳酸酯溶剂、含氟二氧戊环溶剂、含氟亚磷酸酯溶剂、含氟磷酸酯溶剂、含氟苯溶剂、含氟环状醚溶剂、含氟丙酸酯溶剂和含氟乙酸酯溶剂组成的组中的至少一种含氟溶剂。
12.如权利要求11所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述含氟直链醚溶剂与所述含氟环状碳酸酯溶剂的混合溶剂:所述含氟溶剂的重量比为1:0至1:1。
13.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其进一步包括选自由氟化腈类化合物、氟化锂化磷酸酯类化合物和氟化锂化硼酸酯类化合物组成的组中的至少一种氟化化合物。
14.一种锂二次电池，其包括权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液。
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