CN117337507A - 包含非水性电解质用添加剂的非水性电解质以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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CN117337507A CN202280035944.5A CN202280035944A CN117337507A CN 117337507 A CN117337507 A CN 117337507A CN 202280035944 A CN202280035944 A CN 202280035944A CN 117337507 A CN117337507 A CN 117337507A
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李政旻
李敬美
廉澈殷
韩正求
李哲行
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Abstract

本发明提供了一种非水性电解质，其包含非水性电解质用添加剂，该添加剂由以下化学式1表示：[化学式1]在化学式1中，R1至R5各自独立地为选自由H、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的烷氧基组成的组中的任一种，并且R可以是具有2至10个碳原子的脂肪族不饱和烃基或‑OR'(R'是具有2至10个碳原子的脂肪族不饱和烃基)。

Description

包含非水性电解质用添加剂的非水性电解质以及包含其的锂 二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年8月6日提交的韩国专利申请No.10-2021-0103602和2022年7月28日提交的韩国专利申请No.10-2022-0093930的优先权，其公开内容在此通过引用并入。
技术领域
本发明涉及一种包含非水性电解质用添加剂的非水性电解质，以及包含其的锂二次电池。
背景技术
近来，由于锂二次电池的应用领域已经迅速地不仅扩展到诸如电气装置、电子装置、通信装置和计算机等电子装置的电源，而且扩展到诸如汽车和蓄电装置等大型装置的蓄电电源，因此对具有高容量、高输出和高稳定性的二次电池的需求日益增加。
特别地，高容量、高输出和长寿命特性对于用于汽车应用的锂二次电池已经变得重要。为了提高二次电池的容量，可以使用具有高能量密度但稳定性低的高镍正极活性材料，或者二次电池可以在高电压下驱动。
然而，当二次电池在上述条件下驱动时，在正极/负极表面上形成的膜或电极表面结构由于在电池充电和放电时由电解质降解引起的副反应而劣化，并且过渡金属离子可能从正极表面洗脱出。如上所述，由于洗脱出的过渡金属离子在电沉积在负极上时降低了SEI的钝化能力，因此出现了负极劣化的问题。
当正极的电势增加或当电池暴露于高温时，二次电池的这种劣化现象趋于加速。
此外，当锂离子电池长时间连续使用或在高温下静置时，会产生气体，这引起所谓的膨胀现象，其中出现电池厚度增加，并且在这种情况下，已知气体的量根据这种SEI的状态而变化。
因此，为了解决这样的问题，已经对能够通过抑制金属离子从正极洗脱出并形成稳定的SEI膜来减少二次电池的溶胀现象并增强高温稳定性的方法进行了研究和开发。
发明内容
技术问题
作为进行各种研究以解决上述问题的结果，本发明旨在提供一种非水性电解质用添加剂，其能够抑制正极的劣化，减少正极与电解质之间的副反应，并且在负极上形成稳定的SEI膜。
此外，本发明旨在提供一种非水性电解质，通过包含非水性电解质用添加剂而增强其高温稳定性。
此外，本发明旨在提供一种锂二次电池，通过包含非水性电解质以改善高温循环特性和高温储存特性而具有改善的整体性能。
技术方案
根据一个示例性实施方式，为了实现所述目的，本发明提供了一种非水性电解质，其包含非水性电解质用添加剂，所述添加剂由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，R1至R5可以各自独立地为选自由H、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的烷氧基组成的组中的任一种，并且R可以为具有2至10个碳原子的脂肪族不饱和烃基或-OR'(R'为具有2至10个碳原子的脂肪族不饱和烃基)。
根据另一示例性实施方式，本发明提供了一种锂二次电池，其包含上述非水性电解质。
有利效果
作为本发明的非水性电解质用添加剂提供的由化学式1表示的化合物是基于香豆素结构的化合物，并且可以在负极的表面上形成稳定的固体电解质中间相(SEI)膜，同时在充电和放电期间快速还原和分解。因此，可以通过抑制高温下SEI钝化能力的降低来防止负极的劣化。此外，在包含高镍正极活性材料的正极处产生的活性氧化合物和包含在由化学式1表示的化合物中的香豆素结构彼此结合以具有抑制电解质分解和产生气体的效果。
此外，作为本发明的非水性电解质用添加剂提供的由化学式1表示的化合物可以通过在香豆素结构中另外包含脂肪族不饱和烃而在电极上形成致密膜。这具有抑制由高温下的界面反应引起的劣化的效果。
因此，由于当使用包含化学式1的化合物的本发明的非水性电解质时形成稳定且即使在高温下也具有低电阻的电极-电解质界面，所以高温循环特性和高温储存特性得到改善，因此可以实现具有改善的整体性能的锂二次电池。
具体实施方式
说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于常规或字典含义，而应被解释为具有与本发明的技术精神一致的含义和概念。
在本发明中，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指示所实现的特征、数量、步骤、组成要素或其任何组合的存在，并且应当理解为意味着不排除存在或添加一个或多个其他特征或数量、步骤、组成要素或其任何组合的可能性。
此外，在本说明书中的“碳数a至b”的描述中，“a”和“b”是指包含在特定官能团中的碳原子数。即，官能团可包括“a”至“b”个碳原子。例如，“具有1至5个碳原子的亚烷基”是指包含碳原子数为1至5的碳原子的亚烷基，即-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-等。
此外，在本说明书中，烷基或亚烷基可以是取代的或未取代的，除非另有定义。“取代”是指与碳键合的至少一个氢被除氢以外的元素取代，并且是指取代有具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有3至12个碳原子的杂环烷基、具有6至12个碳原子的芳氧基、卤素原子、具有1至20个碳原子的氟烷基、硝基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子的杂芳基、具有6至20个碳原子的卤代芳基等。
在下文中，将更详细地描述本发明。
非水性电解质
本发明的示例性实施方式的非水性电解质包括由以下化学式1表示的化合物。包含本发明的非水性电解质的二次电池可由于抑制了由高温下的界面反应引起的劣化而具有优异的高温循环特性和优异的高温储存特性。
[化学式1]
在化学式1中，R1至R5可以各自独立地为选自由H、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的烷氧基组成的组中的任一种，优选为选自由H、具有1至5个碳原子的烷基和具有1至5个碳原子的烷氧基组成的组中的任一种，并且最优选为H。
在化学式1中，R可以是具有2至10个碳原子的脂肪族不饱和烃基，或-OR'(R'是具有2至10个碳原子的脂肪族不饱和烃基)。优选地，R可以是具有2至5个碳原子的脂肪族不饱和烃基，或-OR'(R'是具有2至5个碳原子的脂肪族不饱和烃基)。通过在香豆素结构中另外包括脂肪族不饱和烃，可以在电极上形成致密膜，由此具有抑制由高温下的界面反应引起的劣化的效果。
在化学式1中，脂肪族不饱和烃基可包括三键。当化学式1的R包括三键时，可以在电极上形成致密膜，由此具有抑制由高温下的界面反应引起的劣化的效果。
此外，在化学式1中，R可以是具有2至5个碳原子的烯基或炔基。
具体地，本发明的由化学式1表示的化合物可以是由以下化学式1-1表示的化合物。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，R可以是具有2至10个碳原子的脂肪族不饱和烃基，或-OR'(R'是具有2至10个碳原子的脂肪族不饱和烃基)。优选地，R可以是具有2至5个碳原子的脂肪族不饱和烃基，或-OR'(R'是具有2至5个碳原子的脂肪族不饱和烃基)。通过在香豆素结构中另外包括脂族不饱和烃，可以在电极上形成致密膜，由此具有抑制由高温下的界面反应引起的劣化的效果。
在化学式1-1中，脂肪族不饱和烃基可包括三键。当化学式1-1的R包括三键时，可以在电极上形成致密膜，由此具有抑制由高温下的界面反应引起的劣化的效果。
此外，在化学式1-1中，R可以是具有2至5个碳原子的烯基或炔基。
具体地，本发明的由化学式1表示的化合物可以是由以下化学式2-1至2-8表示的化合物中的任一种。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
[化学式2-5]
[化学式2-6]
[化学式2-7]
[化学式2-8]
在本发明中，基于100重量份的非水性电解质，非水性电解质用添加剂的含量可以为0.01重量份至5重量份、优选地0.1重量份至1重量份，更优选地0.1重量份至0.5重量份。当由化学式1表示的化合物的含量小于上述范围时，不足以表现出抑制劣化的效果，并且当由化学式1表示的化合物的含量超过上述范围时，包含不饱和键的烃基使二次电池的电阻过度增加，因此存在寿命特性劣化的问题。
当由化学式1表示的化合物的含量小于0.01重量份时，随着驱动时间的增加，形成正极/负极膜的效果变得不显著，因此可以降低电极界面保护效果。此外，当由化学式1表示的化合物的含量超过5重量份时，电解质的粘度可能因过量的添加剂而增加，并且在高温储存期间的倍率特性或寿命特性可能劣化，这是因为电池中的离子迁移性受到由粘度增加引起的离子电导率降低的不利影响。此外，添加剂的过度分解可增加电池电阻并引起副反应和副产物。
本发明的非水性电解质还可包含锂盐、有机溶剂和任选的其它电解质添加剂。
锂盐用作锂二次电池中的电解质盐，并用作转移离子的介质。通常，锂盐包括例如Li+作为阳离子，并且可以包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO2 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-组成的组中的至少任一种。
具体地，锂盐可包括选自下组中的单一材料或其两种以上的混合物：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰)酰亚胺锂；LiFSI)、LiN(SO2CF2CF3)2(双(全氟乙烷磺酰)酰亚胺锂；LiBETI)和LIN(SO2CF3)2(双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂；LiTFSI)。除了这些之外，可以使用通常用于锂二次电池的电解质中的锂盐而没有限制。
尽管锂盐可以在通常可以使用的范围内适当地改变，但是包含的锂盐的浓度可以为0.5M至5.0M，优选0.8M至2.5M，并且更优选1.0M至2.0M，以获得在电极表面上形成防腐蚀膜的最佳效果。
当锂盐的浓度小于0.5M时，将产生锂过度不足的条件，因此容量和循环特性可能劣化，并且当浓度超过5.0M时，电解质浸渍性随着非水性电解质的粘度过度增加而劣化，并且可能出现由电池电阻增加引起的性能劣化。
非水有机溶剂可包括选自环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂、直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂中的至少一种或多种有机溶剂。
具体地，有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是具有高介电常数的高粘度的有机溶剂，因此可以很好地解离电解质中的锂盐，并且可以包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种或多种有机溶剂作为其具体实例，并且其中可以包括碳酸亚乙酯。
此外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，可以使用选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种或多种有机溶剂作为其代表性实例，并且具体地，直链碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸乙甲酯(EMC)。
此外，为了制备具有高离子电导率的电解质，在选自环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂中的至少一种或多种碳酸酯类有机溶剂中，有机溶剂可以另外包括选自直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂中的至少一种或多种酯类有机溶剂。
直链酯类有机溶剂的具体实例包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种或多种有机溶剂。
此外，环状酯类有机溶剂的实例包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
同时，作为有机溶剂，如果需要，可以加入通常用于非水性电解质的有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可另外包括醚类有机溶剂、甘醇二甲醚类溶剂和腈类有机溶剂中的至少一种或多种有机溶剂。
作为醚基溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、1,3-二氧戊环(DOL)和2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(TFDOL)组成的组中的任一种或其两种以上的混合物，但醚类溶剂不限于此。
甘醇二甲醚类溶剂是具有较高介电常数和较低表面张力并且与直链碳酸酯类有机溶剂相比与金属的反应性较低的溶剂，并且可以包括选自由二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，DME)、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚(TEGDME)组成的组中的至少一种或多种。
腈类溶剂可以是选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈组成的组中的一种或多种，但不限于此。
此外，如果需要，本发明的非水性电解质可在非水性电解质中另外包括已知的电解质添加剂，以防止由于非水性电解质在高电压环境中的分解而引起的电极崩塌，或进一步提高低温高倍率放电特性、高温稳定性、防止过充电，高温下的电池膨胀抑制效果等。
这些其它电解质添加剂的代表性实例可包括至少一种或多种用于形成SEI膜的添加剂，其选自由环状碳酸酯类化合物、卤素取代的碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组。
环状碳酸酯类化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯。
卤素取代的碳酸酯类化合物的实例包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物的实例包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种或多种化合物。
硫酸酯/盐类化合物的实例包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
磷酸酯/盐类化合物的实例包括选自二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯或三(三氟乙基)亚磷酸酯中的一种或多种化合物。
硼酸酯/盐类化合物的实例包括四苯基硼酸盐、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)和双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)。
腈类化合物的实例包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈，环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈组成的组中的至少一种或多种化合物。
苯类化合物的实例包括氟苯，胺类化合物的实例包括三乙醇胺、乙二胺等，并且硅烷类化合物的实例包括四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是不同于非水性电解质中包含的锂盐的化合物，其实例包括二氟磷酸锂(LiDFP)和LiPO2F2等。
当另外包含这些其它电解质添加剂中的碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸亚乙酯(Esa)和二氟磷酸锂(LiDFP)的组合时，在二次电池的初始激活过程期间，可在负极表面上形成更坚固的SEI膜，且可通过抑制可由电解质在高温下分解产生的气体的产生来改善二次电池的高温稳定性。
同时，其它电解质添加剂可以以其两种以上的混合物使用，并且基于非水性电解质的总重量，其含量可以为0.01至20重量％，具体地为0.01至10重量％，并且优选为0.05至5重量％。当其它电解质添加剂的含量小于0.01重量％时，改善电池的高温储存特性和高温寿命特性的效果不显著，而当其它电解质添加剂的含量超过20重量％时，在电池的充电和放电期间，电解质中的副反应可能过度发生。特别地，当添加过量的其它电解质添加剂时，添加剂在高温下没有充分分解，因此在室温下在电解质中可能以未反应或沉淀存在。因此，可能发生使二次电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。
锂二次电池
本发明还提供了一种锂二次电池，其包含上述非水性电解质。
具体地，锂二次电池包括包含正极活性材料的正极，包含负极活性材料的负极，插入在正极和负极之间的隔膜，和上述非水性电解质。
在这种情况下，本发明的锂二次电池可通过本领域已知的常规方法制造。例如，在将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次堆叠以形成电极组件之后，可通过将电极组件插入电池壳中并将本发明的非水性电解质注入所得物中来制造锂二次电池。
(1)正极
正极可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的正极混合物浆料涂覆正极集电体来制造。
正极集电体没有特别限制，只要集电体具有导电性而不引起电池的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，正极活性材料可包括锂金属氧化物，所述锂金属氧化物包括锂和诸如钴、锰、镍或铝的一种或多种金属。更具体地，锂金属氧化物的实例包括锂锰基氧化物(例如LiMnO2，LiMn2O4等)，锂钴基氧化物(例如LiCoO2等)，锂镍基氧化物(例如LiNiO2等)，锂镍锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)，LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)，锂镍钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)，锂锰钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)，LiMn2-z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)，锂镍锰钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0＜p＜1、0＜q＜1、0＜r1＜1、p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0＜p1＜2、0＜q1＜2、0＜r2＜2、p1+q1+r2＝2)等)，或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中，M选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，p2、q2、r3和s2各自为独立元素的原子分数，并且0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<s2<1，且p2+q2+r3+s2＝1)等)等，并且其中，可以包括任一种或两种以上的化合物。
其中，考虑到提高电池的容量特性和稳定性，锂金属氧化物可以是LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2，锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)，锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等，并且考虑到通过控制形成锂复合金属氧化物的组成元素的类型和含量比引起的显著改善效果，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，其中，可以使用任一种或两种以上的混合物。
其中，可以使用总过渡金属含量中的镍含量为80atm％以上的正极活性材料，因为可以最大程度地提高电池的容量特性。例如，正极活性材料可以包括由以下[化学式3]表示的锂过渡金属氧化物。
[化学式3]
LixNiaCobM1 cM2 dO2
在化学式3中，M1是选自Mn或Al中的一种或多种，并且可以优选是Mn或Mn和Al的组合。
M2可以是选自Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S组成的组中的一种或多种。
x表示锂过渡金属氧化物中锂的原子分数，并且可以是0.90≤x≤1.1，优选0.95≤x≤1.08，并且更优选1.0≤x≤1.08。
a表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中镍的原子分数，并且可以是0.80≤a<1.0，优选0.80≤a≤0.95，并且更优选0.80≤a≤0.90。当镍含量满足上述范围时，可以实现高容量特性。
b表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中钴的原子分数，并且可以是0<b<0.2，0<b≤0.15或0.01≤b≤0.10。
c表示锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中M1的原子分数，并且可以是0<c<0.2，0<c≤0.15或0.01≤c≤0.10。
d表示锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中M2的原子分数，并且可以是0≤d≤0.1或0≤d≤0.05。
基于正极混合物浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为60至99重量％，优选为70至99重量％，并且更优选为80至98重量％。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料等之间的粘合以及与集电体的粘合的组分。
这种粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯、磺化乙烯-丙烯-二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶，其各种共聚物等。
典型地，基于正极混合物浆料中固形物的总重量，粘合剂的含量可以为1至20重量％，优选为1至15重量％，并且更优选为1至10重量％。
导电材料是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分。
这种导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可，并且可以使用：例如碳粉如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉如天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维、碳纳米管或金属纤维；氟化碳粉末；导电粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；导电材料如聚苯撑衍生物等。
典型地，基于正极混合物浆料中固形物的总重量，导电材料的含量可以为1至20重量％，优选为1至15重量％，并且更优选为1至10重量％。
溶剂可以包括有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料等时可以以获得优选的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的固形物的浓度为50至95重量％，优选70至90重量％，更优选70至90重量％。
(2)负极
负极可以例如通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的负极混合物浆料涂覆负极集电体来制造，或者由碳(C)制成的石墨电极或金属本身可以用作负极。
例如，当通过用负极混合物浆料涂覆负极集电体来制造负极时，负极集电体通常具有3至500μm的厚度。负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。此外，与正极集电体类似，负极活性材料的粘附性也可以通过在负极集电体的表面上形成细微的不规则物而增加，并且集电体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体。
此外，负极活性材料可以包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或这些金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种或多种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的任何碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为其代表性实例，可以使用结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的实例包括石墨，如无定形、板状、薄片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例包括软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
作为金属或这些金属与锂的合金，可以使用选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属或这些金属与锂的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期表的第1族、第2族和第3族元素，以及卤素；0<x≤1；1≤y≤3；和1≤z≤8)。
能够掺杂和去掺杂锂的材料的实例包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属，稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Sn)等，它们中的至少一种和SiO2也可以混合使用。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、(Db)、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物的实例包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物等。
基于负极混合物浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为60至99重量％，优选70至99重量％，并且更优选80至98重量％。
粘合剂是有助于活性材料、导电材料和集电体之间的粘合的组分。这种粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶，其各种共聚物等。
通常，基于负极混合物浆料中固形物的总重量，粘合剂的含量可以为1至20重量％，优选为1至15重量％，更优选为1至10重量％。
导电材料是进一步提高负极活性材料的导电性的组分，并且没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可，并且可以使用：例如碳粉如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉如天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维、碳纳米管或金属纤维；氟化碳粉末；导电粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；导电材料如聚苯撑衍生物等。
基于负极混合物浆料中固形物的总重量，导电材料的含量可以为1至20重量％，优选为1至15重量％，更优选为1至10重量％。
溶剂可以包括水或有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量使得当包括负极活性材料和任选的粘合剂、导电材料等时可以以获得优选的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的固形物的浓度为50重量％至95重量％，优选为70重量％至90重量％。
当金属本身用作负极时，负极可以通过将金属物理粘合、辊压或沉积在金属薄膜本身或负极集电体上的方法来制造。作为沉积方法，可以使用用于金属的电沉积方法或化学气相沉积方法。
例如，粘合/辊压/沉积在金属薄膜本身或负极集电体上的金属可包括选自由锂(Li)、镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)和铟(In)组成的组中的一种金属或两种金属的合金。
(3)隔膜
此外，作为隔膜，可以单独使用现有技术中用作隔膜的常规多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或者可以使用其层压材料，或者可以使用常规多孔无纺织物，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺织物，但隔膜不限于此。此外，包含陶瓷部件或聚合物材料的涂覆隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可任选地用于单层或多层结构中。
本发明的锂二次电池的外部形状没有特别限制，但可以是使用罐的圆柱形、棱柱形、袋状或硬币型。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅仅是便于理解本发明的实例，而不限制本发明的范围。当然，对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和技术精神内进行各种改变和修改，并且这样的改变和修改也落入所附权利要求的范围内。
实施例
实施例1
(非水性电解质的制备)
通过将LiPF6、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸亚乙酯(Esa)和二氟磷酸锂(LiDFP)溶解在有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)的体积比＝3:7)中，使得LiPF6、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸亚乙酯(Esa)和二氟磷酸锂(LiDFP)分别为1.0M、0.5重量％、0.5重量％、1.0重量％和0.8重量％，并且通过将0.1g的7-乙炔基香豆素(化学式2-1的化合物)放入99.9g的非水性溶剂中来制备非水性电解质。
(锂二次电池的制造)
通过以98.0:0.7:1.3的重量比将正极活性材料(LiNi0.85Co0.05Mn0.07Al0.03O2)、导电材料(碳纳米管)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来制备正极混合物浆料(75.5重量％固形物)。通过将正极混合物浆料施加到厚度为12μm的正极集电体的一个表面上并干燥和辊压所得物来制造正极。
通过将负极活性材料(人造石墨)、导电材料(炭黑)和粘合剂(苯乙烯-丁二烯橡胶)以96.5:1.5:2.0的重量比添加至作为溶剂的蒸馏水中来制备负极混合物浆料(50重量％固形物)。通过将负极混合物浆料施加到厚度为8μm的负极集电体(Cu薄膜)的一个表面上并干燥和辊压所得物来制造负极。
在干燥室中将聚乙烯多孔膜隔膜插入上述制备的正极和负极之间后，通过注入制备的非水性电解质制造二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，通过将0.3g 7-乙炔基香豆素(化学式2-1的化合物)放入99.7g实施例1中制备的非水性溶剂中来制备非水性电解质。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，通过将0.5g 7-乙炔基香豆素(化学式2-1的化合物)放入99.5g实施例1中制备的非水性溶剂中来制备非水性电解质。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，通过将1.0g 7-乙炔基香豆素(化学式2-1的化合物)放入99.0g实施例1中制备的非水性溶剂中来制备非水性电解质。
实施例5
以与实施例2中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，通过将0.3g 7-(炔丙基氧基)香豆素(化学式2-6的化合物)代替0.3g 7-乙炔基香豆素(化学式2-1的化合物)放入99.7g实施例2中制备的非水性溶剂中来制备非水性电解质。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，使用100g实施例1中制备的非水性溶剂制备非水性电解质。
实验例1：高温循环特性的评价
对于实施例1至5和比较例1中制造的各个二次电池，评价循环特性。
具体地，通过将实施例1至5和比较例1中制造的各个电池分别在45℃下在0.33C的恒定电流下充电至4.2V和在0.33C的恒定电流下放电至3.0V，将此作为1个循环，测量100次循环后与初始容量相比的容量保持率。结果示于下表1中。
[表1]
容量保留率(％)
实施例1 94.2
实施例2 93.8
实施例3 93.1
实施例4 89.7
实施例5 95.3
比较例1 87.8
如表1中所示，可以确认，使用本发明的非水性电解质用添加剂的实施例1至5与不使用添加剂的比较例1相比，由于高容量保留率而具有优异的寿命特性。
实验例2：高温储存特性的评价
对于实施例1至5和比较例1中制造的各个二次电池，评价高温储存特性。
具体地，将实施例1至5和比较例1中的各个二次电池完全充电至4.2V，然后在60℃下储存8周。
在储存二次电池之前，使用平板测量装置测量完全充电的二次电池的电池本体部分的厚度，并将其设定为初始二次电池的厚度。
在8周之后，通过使用平板测量装置再次测量储存后的二次电池的电池本体部分的厚度来计算在8周的储存期期间增加的厚度。8周后的厚度增加率通过计算厚度增加与二次电池初始厚度的百分比而获得。结果示于下表2中。
[表2]
厚度增加率(％)
实施例1 25.0
实施例2 22.1
实施例3 19.6
实施例4 17.3
实施例5 25.2
比较例1 32.7
如表2所示，可以确认，与比较例1的二次电池相比，实施例1至5的二次电池具有更小的厚度增加率，因此在高温下4周后产生更少的气体。

Claims (12)

1.一种非水性电解质，其包含由化学式1表示的添加剂：
[化学式1]
在化学式1中，R1至R5各自独立地为选自由H、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的烷氧基组成的组中的任一种，并且
R为具有2至10个碳原子的脂肪族不饱和烃基或-OR'，其中R'为具有2至10个碳原子的脂肪族不饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，R包含三键。
3.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，R为具有2至5个碳原子的烯基或具有2至5个碳原子的炔基。
4.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，所述由化学式1表示的添加剂为选自由由化学式1-1表示的化合物组成的组中的一种或多种：
[化学式1-1]
在化学式1-1中，R是具有2至10个碳原子的脂肪族不饱和烃基或-OR'，其中R'是具有2至10个碳原子的脂肪族不饱和烃基。
5.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，所述由化学式1表示的添加剂为选自由由化学式2-1至2-8表示的化合物组成的组中的一种或多种：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
[化学式2-5]
[化学式2-6]
[化学式2-7]
[化学式2-8]
6.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，基于100重量份的所述非水性电解质，所述添加剂的含量为0.01重量份至5重量份。
7.根据权利要求1所述的非水性电解质，其还包含锂盐和有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的非水性电解质，其中，所述锂盐是选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LIN(SO2CF3)2组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的非水性电解质，其中，所包含的锂盐的浓度为0.5M至5.0M。
10.根据权利要求7所述的非水性电解质，其中，所述有机溶剂包含选自由环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂、直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的一种或多种有机溶剂。
11.一种锂二次电池，其包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
插入在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
权利要求1所述的非水性电解质。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含由化学式3表示的锂过渡金属氧化物：
[化学式3]
LixNiaCobM1 cM2 dO2
在化学式3中，M1为选自Mn或Al中的一种或多种，
M2是选自由Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S组成的组中的一种或多种，和
0.90≤x≤1.1，0.80≤a<1.0，0<b<0.2，0<c<0.2，0≤d≤0.1。
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