JP4284348B2 - 非水電解質電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池、この非水電解質電池を具備する電池パック及び自動車に関するものである。

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。

この非水電解質電池には、その用途により様々な特性が望まれる。例えば、デジタルカメラの電源用では約３Ｃ放電、ハイブリッド電気自動車等の車載用では約１０Ｃ放電以上の使用が見込まれる。このため、これら用途の非水電解質電池には、特に大電流特性や、大電流で充放電を繰り返した際の優れた充放電サイクル寿命が望まれる。

現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を用いるのが一般的である。

近年、炭素質物に比してＬｉ吸蔵放出電位が高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた非水電解質電池が提案されている。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないためサイクル性能に優れる。中でも、スピネル型チタン酸リチウムは、特に有望である。

例えば、特許文献１には、負極活物質にチタン酸リチウムを用い、正極活物質にニッケル酸リチウムを用い、リチウム塩にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＢＥＴＩのうちの少なくとも１種類を使用したリチウムイオン電池が開示されている。ニッケル酸リチウムには、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ／Ｍｎ_yＯ₂（Ａｌ／ＭｎはＡｌ及びＭｎの少なくともいずれかであり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙは０．６６未満）で表されるものが使用されている。また、特許文献１には、上記リチウムイオン電池の正極活物質してＬｉＣｏＯ₂を使用すると、熱サイクル試験におけるサイクル寿命が短くなることが記載されている。
特開２００６−４０８９６

本発明は、サイクル性能に優れた非水電解質電池と、この非水電解質電池を具備した電池パック及び自動車を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質電池は、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の２族乃至１４族から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．５）で表される正極活物質を含む正極と、
負極活物質としてスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物及び負極導電剤として炭素質物を含有する負極活物質含有層と、前記負極活物質含有層が担持される負極集電体とを含む負極と、
γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され、化学式（１）あるいは化学式（２）で表されるリチウム塩のうち少なくとも１種類を０．０１重量％以上、０．５重量％以下と、前記非水溶媒に溶解され、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６から選ばれる少なくとも１種を１Ｍ以上、２．５Ｍ以下とを含む非水電解質と
を具備し、前記負極は、比表面積が４ｍ ^２ ／ｇ以上（前記負極集電体を除く）で、かつ下記（３）式の値が４以上５０以下であることを特徴とする。
Ａ×ａ／（ａ＋ｂ）＋１０Ｂ×ｂ／（ａ＋ｂ） （３）
但し、前記（３）式におけるＡは前記負極活物質の比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）で、Ｂは前記負極導電剤の比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）で、ａは前記負極活物質含有層中の前記負極活物質の量（重量部）で、ｂは前記負極活物質含有層中の前記負極導電剤の量（重量部）である。
また、本発明に係る非水電解質電池は、Ｌｉ _ｘ Ｃｏ _１−ｙ Ｍ _ｙ Ｏ _２ （ＭはＣｏ以外の２族乃至１４族から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．５）で表される正極活物質を含む正極と、
スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物である第１の負極活物質及びＬｉ吸蔵電位が１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ⁺ ）以上の酸化物である第２の負極活物質を含む負極と、
γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され、化学式（１）あるいは化学式（２）で表されるリチウム塩のうち少なくとも１種類を０．０１重量％以上、０．５重量％以下と、前記非水溶媒に溶解され、ＬｉＢＦ _４ 及びＬｉＰＦ _６ から選ばれる少なくとも１種を１Ｍ以上、２．５Ｍ以下とを含む非水電解質と
を具備し、前記第１の負極活物質の重量（重量部）をＡとし、かつ前記第２の負極活物質の重量（重量部）をＢとした際の重量比（Ａ／Ｂ）が３以上、５０以下であることを特徴とする。

本発明に係る電池パックは、非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池は、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の２族乃至１４族から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．５）で表される正極活物質を含む正極と、
負極活物質としてスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物及び負極導電剤として炭素質物を含有する負極活物質含有層と、前記負極活物質含有層が担持される負極集電体とを含む負極と、
γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され、前記化学式（１）あるいは前記化学式（２）で表されるリチウム塩のうち少なくとも１種類を０．０１重量％以上、０．５重量％以下と、前記非水溶媒に溶解され、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６から選ばれる少なくとも１種を１Ｍ以上、２．５Ｍ以下とを含む非水電解質と
を具備し、前記負極は、比表面積が４ｍ ^２ ／ｇ以上（前記負極集電体を除く）で、かつ下記（３）式の値が４以上５０以下であることを特徴とする。
Ａ×ａ／（ａ＋ｂ）＋１０Ｂ×ｂ／（ａ＋ｂ） （３）
但し、前記（３）式におけるＡは前記負極活物質の比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）で、Ｂは前記負極導電剤の比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）で、ａは前記負極活物質含有層中の前記負極活物質の量（重量部）で、ｂは前記負極活物質含有層中の前記負極導電剤の量（重量部）である。
また、本発明に係る電池パックは、非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池は、Ｌｉ _ｘ Ｃｏ _１−ｙ Ｍ _ｙ Ｏ _２ （ＭはＣｏ以外の２族乃至１４族から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．５）で表される正極活物質を含む正極と、
スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物である第１の負極活物質及びＬｉ吸蔵電位が１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ⁺ ）以上の酸化物である第２の負極活物質を含む負極と、
γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され、前記化学式（１）あるいは前記化学式（２）で表されるリチウム塩のうち少なくとも１種類を０．０１重量％以上、０．５重量％以下と、前記非水溶媒に溶解され、ＬｉＢＦ _４ 及びＬｉＰＦ _６ から選ばれる少なくとも１種を１Ｍ以上、２．５Ｍ以下とを含む非水電解質と
を具備し、前記第１の負極活物質の重量（重量部）をＡとし、かつ前記第２の負極活物質の重量（重量部）をＢとした際の重量比（Ａ／Ｂ）が３以上、５０以下であることを特徴とする。

本発明に係る自動車は、非水電解質電池を具備する電池パックを備え、前記非水電解質電池は、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の２族乃至１４族から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．５）で表される正極活物質を含む正極と、
負極活物質としてスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物及び負極導電剤として炭素質物を含有する負極活物質含有層と、前記負極活物質含有層が担持される負極集電体とを含む負極と、
γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され、前記化学式（１）あるいは前記化学式（２）で表されるリチウム塩のうち少なくとも１種類を０．０１重量％以上、０．５重量％以下と、前記非水溶媒に溶解され、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６から選ばれる少なくとも１種を１Ｍ以上、２．５Ｍ以下とを含む非水電解質と
を具備し、前記負極は、比表面積が４ｍ ^２ ／ｇ以上（前記負極集電体を除く）で、かつ下記（３）式の値が４以上５０以下であることを特徴とする。
Ａ×ａ／（ａ＋ｂ）＋１０Ｂ×ｂ／（ａ＋ｂ） （３）
但し、前記（３）式におけるＡは前記負極活物質の比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）で、Ｂは前記負極導電剤の比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）で、ａは前記負極活物質含有層中の前記負極活物質の量（重量部）で、ｂは前記負極活物質含有層中の前記負極導電剤の量（重量部）である。
また、本発明に係る自動車は、非水電解質電池を具備する電池パックを備え、前記非水電解質電池は、Ｌｉ _ｘ Ｃｏ _１−ｙ Ｍ _ｙ Ｏ _２ （ＭはＣｏ以外の２族乃至１４族から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．５）で表される正極活物質を含む正極と、
スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物である第１の負極活物質及びＬｉ吸蔵電位が１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ⁺ ）以上の酸化物である第２の負極活物質を含む負極と、
γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され、前記化学式（１）あるいは前記化学式（２）で表されるリチウム塩のうち少なくとも１種類を０．０１重量％以上、０．５重量％以下と、前記非水溶媒に溶解され、ＬｉＢＦ _４ 及びＬｉＰＦ _６ から選ばれる少なくとも１種を１Ｍ以上、２．５Ｍ以下とを含む非水電解質と
を具備し、前記第１の負極活物質の重量（重量部）をＡとし、かつ前記第２の負極活物質の重量（重量部）をＢとした際の重量比（Ａ／Ｂ）が３以上、５０以下であることを特徴とする。

本発明によれば、サイクル性能に優れた非水電解質電池と、この非水電解質電池を具備した電池パック及び自動車を提供することができる。

本発明者らが鋭意研究した結果、負極活物質にスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池では、以下に説明するような問題が生じることが分かった。

スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物は、充放電、すなわちリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が小さく、充放電サイクル性能に優れる。また、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物は、初回充放電効率にも優れている。このため、初回充放電効率が低いコバルト酸リチウムに代表される４Ｖ系遷移金属酸化物を正極活物質に用いた正極と組み合わせた場合、特に４Ｖ系遷移金属酸化物が層状構造を持っていると、正極の放電カットオフ電圧は下がる状態、所謂、正極規制の状態になる。この状態を図１６に示す。図１６中、横軸は電池容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電池電圧（Ｖ）または電極電位（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を示す。曲線Ａが正極の充電電位、曲線Ｂが正極の放電電位、曲線Ｃが電池の充電電圧、曲線Ｄが電池の放電電圧、曲線Ｅが負極の放電電位、曲線Ｆが負極の充電電位をそれぞれ示す。

まず、この電池は放電電圧（曲線Ｄ）が所定値（ここでは、１．５Ｖ）を下回るとカットオフが働くように設定されている。図１６に示すように、放電末期、負極電位（曲線Ｅ）が上昇する前に、正極電位（曲線Ｂ）は３Ｖ近傍まで大きく下降するため、正極の放電電位の低下に起因して電池電圧（曲線Ｄ）が低下し、カットオフが働く。すなわち、正極規制の状態となっている。

スピネル型リチウムチタン複合酸化物の一例であるチタン酸リチウムは１〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で良好なサイクル性能を示す。一方、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の２族乃至１４族から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．５）で表される４Ｖ系遷移金属酸化物を含む正極の場合、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）近傍を下回る電位で充放電サイクルを繰り返すと、結晶構造の崩壊に伴う容量低下が著しい。このため、優れた充放電サイクル性能が得られないのである。このような劣化は、電池の放電終止電圧を下げた場合により顕著に現れる。とりわけ、正極の過放電劣化が大きく、特に、γ−ブチロラクトンを含む電解液と組み合わせた場合に、正極からのコバルトの溶出が顕著となり、過放電劣化がさらに加速されることが分かってきた。

負極活物質としてスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を用い、正極活物質としてＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の２族乃至１４族から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．５）で表される正極活物質を用いた非水電解質電池のサイクル性能を向上させるために、本発明の実施形態では、γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒に溶解されるリチウム塩として、化学式（１）あるいは化学式（２）で表されるリチウム塩のうち少なくとも１種類（以下、第１のリチウム塩と称す）を０．０１重量％以上、０．５重量％以下（非水電解質の重量を１００重量％とする）と、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６から選ばれる少なくとも１種（以下、第２のリチウム塩と称す）を１Ｍ以上、２．５Ｍ以下とを使用する。

第１のリチウム塩は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉ吸蔵電位よりも貴な電位で還元される。初回充電時、第１のリチウム塩は負極中の負極活物質あるいは負極導電剤と反応し、続いて正極から供給されるリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。初回放電時には負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、正極活物質に吸蔵される。第１のリチウム塩と負極との反応により負極の初回充電電気量が増加するため、負極の初回充放電効率を正極の初回充放電効率に比して低下させることができ、負極規制の放電状態を作り出すことに成功した。この結果、正極の放電カットオフ電位を上げ、正極の結晶構造の崩壊を抑制することができ、サイクル性能を向上させることができるのである。

非水電解質に含有させる第１のリチウム塩が負極表面で反応することによって、負極の初回充放電効率を低下させる（制御する）ことが可能となる。非水電解質中の第１のリチウム塩の含有量を０．０１重量％より小さくすると、正極の過放電抑制効果が得られない。また、非水電解質中の第１のリチウム塩の含有量が０．５重量％よりも大きいと、ガス発生が顕著となり、電池抵抗が増加する。その結果、容量低下、出力低下を招いてしまう。より好ましい含有量は、０．２重量％以上、０．５重量％以下（非水電解質の重量を１００重量％とする）である。

上述の通り、第１のリチウム塩の過剰な添加は、電解液の伝導度を低下させ、顕著なガス発生を誘発する。したがって、溶解性が高く、副反応を生じにくい第２のリチウム塩を併用することが好ましい。非水電解質中に第２のリチウム塩を１Ｍ以上、２．５Ｍ以下含有させることにより、負極の初回充放電効率を低下させることでサイクル性能を向上することが可能となる。第１のリチウム塩は非水溶媒に溶解し難く、例えば、ＬｉＢＯＢの場合、溶媒組成にも依存するが０．７Ｍ程度までしか溶解しない。非水電解質中の第２のリチウム塩の含有量を１Ｍ未満にしても、負極の初回充放電効率を低下させることが可能であるものの、非水電解質のイオン伝導度を高め難くなるためにサイクル性能が改善されず、そのうえ、負極の出入力性能、負荷放電特性、低温特性が低くなってしまう。また、非水電解質中の第１のリチウム塩の含有量が０．０１重量％以上、０．５重量％以下であれば、第２のリチウム塩の含有量が２．５Ｍを超えていても、負極の初回充放電効率を低下させることは可能であるものの、非水電解質の粘度が上昇してイオン伝導度が低下するためにサイクル性能が改善されない。より好ましい含有量は、１．２Ｍ以上、２Ｍ以下である。

正極過放電の抑制のためには、正極の初回充放電効率に対して、負極の初回充放電効率を２％以上低下させることが有効である。すなわち、負極表面で生じる第１のリチウム塩の反応量を負極の電気量の２％以上にする必要がある。本発明者らが鋭意研究した結果、負極表面で起こる第１のリチウム塩の反応量は、負極の表面積と強い相関を持つことが分かった。さらに、負極表面でもリチウムチタン複合酸化物などの酸化物表面よりも、炭素質物の表面で多く反応することが分かった。同一面積で比較した場合、後者（炭素質物）での反応量は前者（リチウムチタン複合酸化物）の約１０倍であることがわかった。

以上の結果を踏まえて、負極の比表面積を４ｍ^２／ｇ以上（集電体を除く）とすることが好ましい。更に好ましくは７ｍ^２／ｇである。このとき、負極活物質の比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）と負極導電剤となる炭素質物の比表面積Ｂ（ｍ^２／ｇ）とした場合の（３）式の値を４以上にすることが好ましい。ここで、ａとｂは負極活物質と負極導電剤の添加量である。より好ましくは１０以上である。

Ａ×ａ／（ａ＋ｂ）＋１０Ｂ×ｂ／（ａ＋ｂ） （３）
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

本発明の実施の形態に係る非水電解質電池の一例について、図１および図２を参照してその構造を説明する。図１に、本発明の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。

図１に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。

図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。

図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。

以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。

１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。

負極に含有される主たる負極活物質は、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物である。その組成式は、たとえば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは０≦ｘ≦３）で記述することができる。リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換しても良い。

最も好ましい材料をスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物に規定する理由は、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が極めて高い初回充放電効率を有する物質であるためである。本発明の実施形態は、負極活物質となるリチウムチタン複合酸化物と正極活物質となるリチウムコバルト複合酸化物を組み合わせた場合に特に効果的である。

負極活物質の初回充放電効率が正極活物質よりも大きい場合に、放電末期の電池は正極規制により放電カットオフがかかることになる。この場合、放電末期の正極電位は３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）近傍まで落ち込み、正極が過放電状態となる。このため、正極の劣化が加速し、正極の劣化で電池性能が低下する。すなわち、正極は、正極放電末期の急峻な電位変化（正極放電曲線の放電末期の肩）が生じない領域で使用することが好ましい。

サイクル性能改善の効果は、第１のリチウム塩が負極表面上で還元されることで現れる。その還元量は負極の表面積と強い相関を持ち、本発明は負極表面積が４ｍ^２／ｇ以上の場合に効果的に機能する。ここで言う負極比表面積はＮ_２ガス吸着によるＢＥＴ比表面積のことであり、例えば、島津マイクロメリテックス ＡＳＡＰ−２０１０を使用し、吸着ガスにはＮ₂を使用して測定できる。

更に好ましい条件として、負極を構成する負極活物質と負極導電剤の比表面積、及び含有比率の関係（３）式が４以上となることである。より好ましい範囲は１０以上である。

Ａ×ａ／（ａ＋ｂ）＋１０Ｂ×ｂ／（ａ＋ｂ） （３）
ここで、Ａは負極活物質のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］、Ｂは負極導電剤のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］、ａは負極活物質含有層における負極活物質の割合［重量部］、ｂは負極活物質含有層における負極導電剤の割合［重量部］である。

上記関係式（３）が４未満であると、負極表面での還元反応量が少なく、正極過放電の抑制効果が小さくなる。好ましくは１０以上である。上記関係式の上限値は特に限定されるものではないが、５０以下とすることが好ましい。５０を超えると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるためである。

リチウムチタン複合酸化物の平均粒径は１μｍ以下、かつＮ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下の範囲であることが望ましい。この範囲に規定することにより、リチウムチタン複合酸化物の利用率を高めることができ、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができる。

上述の正極の過放電を抑制するために、負極にスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物（以下、第１の負極活物質）よりも貴な電位でＬｉを吸蔵するリチウム吸蔵物質（以下、第２の負極活物質）を含有させることが好ましい。負極に第２の負極活物質を含有させると、前記化学式（１）あるいは（２）のリチウム塩の分解生成物が第２の負極活物質の表面に優先的に付着するために、第１の負極活物質の表面にはそれらが付着し難く、負極の大電流性能を高い値に維持することができる。

第２の負極活物質としては、チタン系酸化物、マンガン系酸化物、モリブデン系酸化物、バナジウム系酸化物、ニオブ系酸化物、銅系酸化物などを挙げることができる。中でも、ニオブ系酸化物、モリブデン系酸化物、マンガン系酸化物、銅系酸化物、および、バナジウム系酸化物は、負極の初回充放電効率の低減効果に優れるため、好ましい。これら酸化物はＬｉを含むものであってもよいし、Ｌｉを含まないものでもよい。Ｌｉを含まない酸化物は、Ｌｉを含む酸化物に比較してＬｉ吸蔵量が多いため、第２の負極活物質にＬｉを含まない酸化物を用いて負極を作製すると、負極の初回充放電効率を低減する効果が大きくなる。Ｌｉを含まないマンガン系酸化物としては、例えば、ＭｎＯ₂を挙げることができる。Ｌｉを含むマンガン系酸化物としては、例えば、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０＜ｘ≦３）を挙げることができる。なお、ＭｎＯ₂がＬｉを吸蔵すると、その組成式をＬｉ_xＭｎＯ₂（０＜ｘ≦３）と表すことができる。すなわち、ＭｎＯ₂系酸化物は、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０≦ｘ≦３）と表すことができる。他の酸化物も同様に表すことができる。例えば、マンガン系酸化物としては、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０≦ｘ≦３）の他に、Ｌｉ_4+xＭｎ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）を挙げることができる。ニオブ系酸化物としては、Ｌｉ_xＮｂＯ₃（０≦ｘ≦３）を挙げることができる。モリブデン系酸化物としては、Ｌｉ_xＭｏＯ₃（０≦ｘ≦３）を挙げることができる。銅系酸化物としては、Ｌｉ_xＣｕＯ（０≦ｘ≦３）を挙げることができる。バナジウム系酸化物としては、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅（０≦ｘ≦３）を挙げることができる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ₂を挙げることができる。これら第２の負極活物質は１種類で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

上述した各種化合物のＬｉ吸蔵電位の具体的な数値を以下に記載する（Ｌｉ吸蔵電位については、例えば、「最新 電池ハンドブック、高村 勉 訳、朝倉書店（１９９６）」６１０頁の図３６．２や８０２頁の図２．２などを参照）。

Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂：１．５０〜１．５５Ｖ(vs. Li/Li⁺)
Ｌｉ_xＭｎＯ₂ ： ２．７〜３．０ Ｖ(vs. Li/Li⁺)
Ｌｉ_xＮｂ₂Ｏ₅ ： １〜２ Ｖ(vs. Li/Li⁺)
Ｌｉ_xＮｂＯ₃ ： １〜２ Ｖ(vs. Li/Li⁺)
Ｌｉ_xＭｏＯ₃ ： ２〜３ Ｖ(vs. Li/Li⁺)
Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅ ： ３．２〜３．５ Ｖ(vs. Li/Li⁺)
Ｌｉ_xＶ₆Ｏ₁₃ ： ２．２〜３．３ Ｖ(vs. Li/Li⁺)
Ｌｉ_xＣｕＯ ： １．８〜２．４ Ｖ(vs. Li/Li⁺)
第１の負極活物質のＬｉ吸蔵電位に近い、あるいはそれ以下の電位でＬｉを吸蔵する恐れのあるリチウム吸蔵物質、例えば、Ｌｉ_xＮｂ₂Ｏ₅やＬｉ_xＮｂＯ₃などはＬｉ吸蔵・放出に伴う体積変化により、負極活物質のＬｉ吸蔵・放出を阻害することがあるため、含有量を多くすると充放電の可逆性、すなわち、充放電サイクル性能を低下させる場合がある。よって、第２の負極活物質のＬｉ吸蔵電位は、１．８Ｖもしくはそれより貴な、好ましくは２．０Ｖもしくはそれより貴な電位であることが好ましい。より好ましい範囲は、２．５Ｖもしくはそれより貴な電位である。

マンガン系酸化物は、Ｌｉ吸蔵電位が２．０Ｖ以上であることから、第２の負極活物質として用いることが好ましい。中でも、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０≦ｘ≦３）が好ましい。Ｌｉ_xＭｎＯ₂は少量添加でも優れた効果が得られるため、高容量と優れたサイクル性能の両立が可能となる。マンガン系酸化物としてＭｎＯ₂を用いる場合、ＭｎＯ₂の構造はβ型、あるいはγ型であることが好ましい。λ型は４Ｖ近傍でＬｉを吸蔵するため、ＬｉＣｏＯ₂などの４Ｖ系正極活物質を用いた正極と組み合わせる場合、本実施形態の効果が低下するためである。

以上説明した実施形態の中でも、最も好ましい構成は、負極活物質をスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物とし、第２の負極活物質をγ型ＭｎＯ₂とし、その重量比（Ａ／Ｂ）を３以上、５０以下の範囲とすることである。但し、Ａは前記リチウムチタン複合酸化物の重量（重量部）で、Ｂは第２の負極活物質の重量（重量部）である。

負極の気孔率（集電体を除く）は、２０％以上、５０％以下の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。気孔率の更に好ましい範囲は、２５％以上、４０％以下である。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるがめ、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル性能も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。

平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０^６／ｎ（μｍ^２）から平均結晶粒径面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（４）式により、平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 （４）
前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１％以下にすることが好ましい。

前記導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられ、その他、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ²／ｇ以上が好ましい。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が２重量％未満であると、負極活物質含有層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量が２重量％未満であると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル性能が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁することによりスラリーを作製し、このスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。

２）非水電解質
非水電解質は、電解質を非水溶媒（有機溶媒）に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

非水電解質には、揮発性がなく、不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させても良い。

本発明の電解質には、負極活物質のリチウム吸蔵電位よりも貴な電位で還元されるリチウム塩を用いる。第１のリチウム塩としては、前述した化学式（１）式で表記されるlithium Bis(Oxalate)Borate（ＬｉＢＯＢ）、あるいは前述の化学式（２）式で表記されるＬｉＢＦ_２（Ｏ_x）が好ましい。

上記第１のリチウム塩と第２のリチウム塩を混合して用いることが好ましい。第２のリチウム塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）及び四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）のうちから選ばれる少なくとも１種類が使用される。中でも、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

上記第１のリチウム塩と第２のリチウム塩以外の他のリチウム塩を含有させても良い。他のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩が挙げられる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

非水溶媒（有機溶媒）中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。

非水溶媒（有機溶媒）としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

中でも、γ−ブチロラクトンを含有した液状非水電解質を用いた場合に、より大きな効果が得られる。γ-ブチロラクトンと組み合わせる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）あるいはエチレンカーボネート（ＥＣ）が好ましく、２種以上を混合した混合溶媒であることが好ましい。γ−ブチロラクトンを含有する液状非水電解質とコバルトを主たる成分とする正極を組み合わせた場合、過放電状態でコバルトの溶出が起こり易くなる。本発明の構成とすることで、コバルトの溶出が抑制され、過放電耐性が向上する。

非水溶媒（有機溶媒）中のγ−ブチロラクトンの含有量を４０体積％以上９５体積％以下とすることが好ましい。

常温溶融塩とは、常温において、少なくとも一部が液状を呈する塩を言い、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲を言う。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上６０℃以下の範囲が適している。

リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。

前記有機物カチオンとしては、以下の化７に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。

前記アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ^＋）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ^＋）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。

前記四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。

上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。

前記リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。

前記アニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻などから選ばれる一種以上のアニオンと共存することが好ましい。複数のアニオンを共存することにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましくは融点が０℃以下の常温溶融塩にすることができる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻が挙げられる。これらのアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。

３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

正極活物質は、コバルトを主たる成分とするリチウム遷移金属複合酸化物である。その組成は、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の２族乃至１４族から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．５）で表される。ｘは充放電により０≦ｘ≦１．１の範囲で変化する。また、ｙを０．５以上にすると、第１，第２のリチウム塩によるサイクル性能改善の効果が見られない。ｙのより好ましい範囲は、０．０１≦ｙ≦０．１である。

元素Ｍには、２族から１４族までの元素から選択される１種以上が使用可能であるが、中でも、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗが好ましい。より好ましい元素は、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎである。更に好ましい元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎである。

正極には、正極副活物質として、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等を混合して用いても良い。なお、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

正極活物質の１次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電体と同様にその平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。

前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１％以下にすることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁することによりスラリーを作製し、このスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。

４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。

形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。

６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．３Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。

７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。

本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は本発明の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。

図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば図４に示すように、樹脂層１０と、熱可塑性樹脂層１１と、樹脂層１０及び熱可塑性樹脂層１１の間に配置された金属層１２とを具備する。外装部材８の内面に熱可塑性樹脂層１１が位置する。ラミネートフィルム製外装部材８の一方の長辺と両方の短辺に、熱可塑性樹脂層１１の熱融着によってヒートシール部８ａ、８ｂ、８ｃが形成されている。このヒートシール部８ａ、８ｂ、８ｃにより外装部材８が封止されている。

積層型電極群９は、複数の正極３、複数の負極４、各正極３と各負極４の間に配置されるセパレータ５を有する。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。各正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。各負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。負極４の負極集電体４ａは、それぞれ、一方の短辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８のヒートシール部８ｃを通して外部に引き出されている。負極端子２は、両面が、ヒートシール部８ｃを構成する熱可塑性樹脂層１１と対向している。ヒートシール部８ｃと負極端子２との接合強度を向上させるため、負極端子２のそれぞれの面と熱可塑性樹脂層１１との間には、絶縁フィルム１３が介在されている。絶縁フィルム１３としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンのうち少なくとも一方を含有するポリオレフィンに酸無水物を添加した材料から形成されたフィルムを挙げることができる。

ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、それぞれ、一方の短辺が負極４から突出している。正極集電体３ａの突出している方向は、負極集電体４ａが突出している方向と反対向きである。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、外装部材８のヒートシール部８ｂを通して外部に引き出されている。ヒートシール部８ｂと正極端子１との接合強度を向上させるため、正極端子１と熱可塑性樹脂層１１との間に絶縁フィルム１３が介在されている。正極端子１が外装部材８から引き出されている方向は、負極端子２が外装部材８から引き出されている方向と反対向きとなる。

長期間使用した際にも高い大電流性能を実現させるためには、正極と負極を含む電極群が積層構造であって、図５に示されるようにセパレータを九十九に折って使用することが好ましい。帯状のセパレータ５は、九十九に折り重ねられている。セパレータ５同士が重なった部分に上から順番に短冊状の正極３₁、短冊状の負極４₁、短冊状の正極３₂、短冊状の負極４₂が挿入されている。短冊状の正極３₁、３₂それぞれの短辺から正極端子１４が引き出されている。このように九十九に折り重なったセパレータ５の間に正極３と負極４を交互に配置することによって、積層構造の電極群を得る。

セパレータが九十九に折られていると、正極および負極それぞれの３辺がセパレータを介さず直接非水電解質と触れるため、電極への非水電解質の移動がスムーズに行われる。よって長期間使用して電極表面で非水電解質が消費されても、非水電解質がスムーズに供給され、長期間に亘って優れた大電流性能（出入力性能）を実現することが可能となる。

本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１〜図４に例示するようなラミネートフィルム製容器を用いるものに限らず、例えば、図１７に例示される金属製容器を用いる構成にすることができる。

外装部材は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製で有底角筒形をなす容器８１と、容器８１の開口部に配置される蓋体８２と、蓋体８２に絶縁材８３を介して取り付けられる負極端子８４とを備えるものである。なお、容器８１は、正極端子を兼ねている。容器８１を構成するアルミニウム、アルミニウム合金には、前述した組成及び平均結晶粒径を有するものを使用可能である。

電極群８５は、容器８１内に収納される。電極群８５は、正極８６と負極８７がセパレータ８８を介して扁平形状に捲回された構造を有する。この電極群８５は、例えば、正極８６とセパレータ８８と負極８７をこの順序で積層した帯状物を正極８６が外側に位置するように板状もしくは円筒状の巻芯を用いて渦巻き状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧成型することにより得られる。

非水電解液（液状非水電解質）は、電極群８５に保持されている。中心付近にリード取出穴８９を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ９０は、容器８１内の電極群８５上に配置されている。

蓋体８２の中心付近には、負極端子８４の取出し穴９１が開口されている。注液口９２は、蓋体８２の取出し穴９１から離れた位置に設けられている。注液口９２は、容器８１に非水電解液を注入した後、封止栓９３で密閉される。負極端子８４は蓋体８２の取出し穴９１にガラス製または樹脂製の絶縁材８３を介してハーメティクシールされている。

負極端子８４の下端面には、負極リードタブ９４が溶接されている。負極リードタブ９４は、負極８７と電気的に接続されている。正極リード９５は、一端が正極８６と電気的に接続され、かつ他端が蓋体８２の下面に溶接されている。絶縁紙９６は、蓋体８２の外表面全体を被覆している。外装チューブ９７は、容器８１の側面全体を覆い、上下端部それぞれが電池本体の上下面に折り返されている。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る電池パックは、第１の実施の形態に係る非水電解質電池を単電池として複数有する。各々の単電池は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。

上述したように、第１の実施の形態に係る単電池は過放電耐性に優れている、つまり過放電の際の正極劣化を抑制することができる。単電池から組電池を構成すると、個々の単電池の容量ばらつきに伴い一部の単電池が過放電状態に陥ることがあるが、第１の実施の形態に係る単電池は過放電による正極劣化が起こり難いため、組電池としての性能劣化が生じ難い。よって、第２の実施の形態に係る電池パックは、組電池を構成する単電池間の容量ばらつきの許容範囲が広がり、また制御性に優れ、さらにはサイクル性能に優れる。単電池には、図１、図３または図１７に示す扁平型非水電解質電池を使用することができる。

図６の電池パックにおける単電池２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の単電池２１は、電池厚さ方向に積層されており、また、正極端子１と負極端子２が突出している側面がプリント配線基板２４とそれぞれ対向している。図７に示すように、単電池２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図６に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。

正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。

図６及び図７に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７の場合、単電池２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。

組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。

この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。

なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

なお、図６，７に示した単電池２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。

第２の実施の形態の電池パックの用途としては、大電流でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

なお、非水電解質が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）のうちの少なくとも１種類と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを含有する場合、高温性能が望まれる用途が好ましい。具体的には、上述の車載用が挙げられる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る自動車は、第２の実施形態に係る電池パックを備える。一般に、車載用の電池パックには、１０Ｃ程度以上の大電流が流れる。大電流が流れると、単電池間の温度やインピーダンスに大きな差が生じるため、一部の単電池が過放電状態に陥りやすい。しかしながら、第１の実施形態の単電池は過放電耐性に強く、すなわち過放電による正極劣化が起こり難く、これに起因して第２の実施形態の電池パックはサイクル特性に優れる。従って、第３の実施形態に係る自動車は、駆動源の特性維持に優れる。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。

図８〜１０は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。

ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。

図８には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には本発明の第２の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。

図９には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。付番５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。

図１０には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。

電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。

上述した図８〜図１０に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。

電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図１１に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。

電気自動車（EV）は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。よって、電気自動車は、他の発電設備などを用いて高効率に発電された電気エネルギーを利用することが可能である。また、減速時には自動車の運動エネルギーを電力として回生できるため、走行時のエネルギー効率を高くすることができる。電気自動車は二酸化炭素その他の排気ガスを全く排出しないため、クリーンな自動車である。その反面、走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１００〜５００Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２００〜４００Ａｈである。

また、車両の重量に占める電池重量の割合が大きいため、電池パックは床下に敷き詰めるなど、低い位置に、かつ車両の重心から大きく離れない位置に配置することが好ましい。１回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、電気自動車は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。

図１２には、ハイブリッドバイク６３の一例を示す。二輪車の場合においても、ハイブリッド自動車と同様に、内燃機関６４、電動機６５、電池パック５４を備えたエネルギー効率の高いハイブリッドバイクを構成することができる。内燃機関６４は主に車輪６６を駆動し、場合によりその動力の一部で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機６５により駆動力を補助する。車輪６６の駆動は主に内燃機関６４によって行うため、電動機６５の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機６５及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。

図１３には、電動バイク６７の一例を示す。電動バイク６７は、外部から電力を供給して充電された電池パック５４に蓄えられたエネルギーで走行する。走行時の動力はすべて電動機６５であるため、高出力の電動機６５が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、比較的大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１０〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１５〜３０Ａｈである。

（第４の実施形態）
図１４及び図１５には、第４の実施形態に係る充電式掃除機の一例を示す。充電式掃除機は、運転モードを選ぶ操作部７５、集塵するための吸引力を生み出すファンモータ等で構成された電動送風装置７４および制御回路７３を備える。これらを駆動する電源として第２の実施形態に係る電池パック７２が掃除機の筐体７０内に収容されている。このような可搬式装置に電池パックを収容する場合、振動による影響を避けるため緩衝材を介して電池パックを固定することが望ましい。また、電池パックを適正な温度に維持するために、周知の技術を適用することができる。置き台兼用の充電器７１は、充電器機能の一部または全部が筐体７０内に収容されていても構わない。

充電式掃除機の消費電力は大きいが、持ち運び容易性と運転時間を考慮すると、電池パックの定格容量は２〜１０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２〜４Ａｈである。また、電池パックの公称電圧は、４０〜８０Ｖの範囲にすることが望ましい。

一般に、充電式掃除機用の電池パックには、３Ｃ〜５Ｃ程度の大電流が流れ、かつ満充電状態から完全放電状態までの使用が行われる。大電流が流れると単電池間の温度やインピーダンスに大きな差が生じ、また、完全放電状態では過放電状態が生じやすい。しかしながら、第１の実施形態の単電池は過放電耐性に強く、これに起因して第２の実施形態の電池パックはサイクル特性に優れる。従って、第４の実施形態に係る充電式掃除機は、繰り返し充放電に強い。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質として層状結晶構造を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末９０重量％、導電剤としてアセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．３ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質として、平均粒径が０．８２μｍ、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ比表面積が１０．４ｍ^２／ｇであるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粉末を用意した。

負極活物質１００重量部、導電剤として、１３００℃で焼成したコークス（ｄ_００２が０．３４６５ｎｍ、平均粒径８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１１．２ｍ^２／ｇ）７重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．４ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。作製した電極のＮ_２ガス吸着によるＢＥＴ比表面積は１０．６ｍ^２／ｇであった。このとき、（３）式の値は１７．０である。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率（ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ）１：１：２で混合された混合溶媒に、第１のリチウム塩として０．１重量％のＬｉＢＯＢと、第２のリチウム塩として１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を、溶解することにより液状非水電解質を調製した。

＜負極活物質のＬｉ吸蔵電位の測定＞
負極活物質のＬｉ吸蔵電位は以下に説明する方法で測定した。

まず、負極活物質１００重量部、導電剤として、１３００℃で焼成したコークス（ｄ_００２＝０．３４６５ｎｍ、平均粒径８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１１．２ｍ^２／ｇ）５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外には前述した負極と同様にして電極を作製した。この電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液（電解液の組成はエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に１．５Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させたもの）を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、作用極の電位を０．４〜３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲で０．０５ ｍＶ／ｓｅｃの速度で電位挿引し、初回のCyclic voltammetry(CV)測定を実施した。その結果、リチウム吸蔵電位は１．４８ Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であることを確認した。

＜第１のリチウム塩の還元電位の測定＞
第１のリチウム塩の還元電位は以下の手法で測定した。

電解質に０．７ＭのＬｉＢＯＢを用いる以外は上述した方法と同様にガラスセルを作製し、ＣＶ測定を実施した。その結果、第１のリチウム塩の還元電位は１．７５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であることを確認した。

＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

得られた電池に対して、２５℃環境下において、２．８Ｖ−０．９Ｖの範囲で充放電を繰り返す過放電サイクル試験を行った。サイクル試験の寿命は初期容量の８０％まで容量低下したときのサイクル数を寿命とした。サイクル寿命の測定結果を表１に示す。

（実施例２〜５，８及び参考例６，７）
チタン酸リチウムの比表面積もしくは導電剤の量を調整することによって、負極比表面積を制御した以外、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１〜３）
比表面積の異なるチタン酸リチウムを用い、第１のリチウム塩を加えないこと以外、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
正極活物質にスピネル型構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いる以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例５）
第１のリチウム塩を添加しない以外、比較例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例６、実施例９〜１３、比較例７）
第１のリチウム塩の添加量を変える以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１３−１〜１３−３）
正極活物質の組成を変更する以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１３−４，１３−５）
第２のリチウム塩の添加量を変える以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例８，９）
第２のリチウム塩の添加量を変える以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１４〜１８及び２１〜２６、参考例１９，２０、比較例８〜１２）
第１のリチウム塩としてＬｉＢＦ_２（Ｏ_x）を用いること以外は、実施例１〜５及び８〜１３、参考例６〜７、比較例１〜３、比較例６、比較例７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

先と同様にして、ＣＶ測定によってＬｉＢＦ_２（Ｏ_x）の還元電位を求めたところ、１．５５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。

（実施例２６−１〜２６−３）
正極活物質の組成を変更する以外は、実施例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２６−４）
第２のリチウム塩の添加量を変える以外は、実施例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１５，１６）
第２のリチウム塩の添加量を変える以外は、実施例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

表１および表２から明らかなように、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢＦ_２（Ｏ_x）を添加することで、充放電サイクル寿命が改善されることが分かる。また、その効果は、比表面積が４ｍ^２／ｇより大きい負極を用いた場合に顕著であることが分かる。

また、第１のリチウム塩の添加効果は、正極活物質にスピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた場合には確認されない。層状結晶構造を有するＬｉＣｏＯ_２に固有の効果であることが分かる。なお、実施例１３−１〜１３−３及び実施例２６−１〜２６−３の結果から、第１のリチウム塩の添加効果は、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の２族乃至１４族から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．５）で表される組成範囲で得られることを確認することができた。また、実施例１，１３−１〜１３−３の比較および実施例１４，２６−１〜２６−３の比較により、元素Ｍを用いる組成の正極活物質の方がサイクル性能に優れていることがわかる。

実施例９〜１３及び比較例６，７の比較と実施例２２〜２６及び比較例１３，１４の比較とから、第１のリチウム塩の添加量が０．０１重量％以上、０．５重量％以下の範囲で効果が見られ、０．２重量％以上、０．５重量％以下の範囲で特に優れたサイクル性能を得られることがわかる。さらに、比較例８，９及び比較例１５，１６の結果に示す通りに、第１のリチウム塩を添加していても、第２のリチウム塩の含有量が外れていると、サイクル性能は改善されなかった。

（実施例２７〜３４）
負極に、スピネル型チタン酸リチウム１００重量部に対して、３重量部の第２の負極活物質を添加する以外は実施例１と同様にして実施例２７〜３４の非水電解質電池を作製した。なお、重量比（Ａ／Ｂ）は３３である。作製した実施例１および実施例２７〜３４の電池に対して、１Ｃ，１０Ｃ放電を行い、１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量比を求めた。求めた値を表３に記載する。

表３から明らかなように、負極に第２の負極活物質を添加した場合に、大電流性能が良好であることが分かる。すなわち、第２の負極活物質の添加によって、大電流性能が改善することが明らかである。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

第１の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図。 図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。 第１の実施形態に係わる別の非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。 図３のＢで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。 第１の実施形態に係わる非水電解質電池で使用される積層構造の電極群を模式的に示す斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第三の実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。 第三の実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 第三の実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 第三の実施形態に係る自動車を示す模式図。 第三の実施形態に係るハイブリッドバイクを示す模式図。 第三の実施形態に係る電動バイクを示す模式図。 第四の実施形態に係る充電式掃除機を示す模式図。 図１４の充電式掃除機の構成図。 比較例１の電池の充放電曲線を示す特性線図。 第１の実施形態に係わる角形非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。

符号の説明

１，１４…正極端子、２…負極端子、３，８６…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４，８７…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５，８８…セパレータ、６，９，８５…電極群、７，８…外装部材、８ａ〜８ｃ…ヒートシール部、１０…樹脂層、１１…熱可塑性樹脂層、１２…金属層、１３…絶縁フィルム、２１…単電池、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ，３１ｂ，３２…配線、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋、５０，５７，５９…ハイブリッド自動車、５１，６４…内燃機関、５２…発電機、５３…インバータ、５４…電池パック、５５，６５…電動機、５６，６６…車輪、５８…発電機を兼ねた電動機、６０…動力分割機構、６１…後部座席、６２…トランクルーム、６３…ハイブリッドバイク、６７…電動バイク、７０…筐体、７１…置き台を兼ねた充電器、７２…電池パック、７３…制御回路、７４…電動送風装置、７５…操作部、８１…容器、８２…蓋体、８３…絶縁材、８４…負極端子、９０…スペーサ、９４…負極リードタブ、９５…正極リード、９６…絶縁紙、９７…外装チューブ。

Claims (7)

1. Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ＭはＣｏ以外の２族乃至１４族から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．５）で表される正極活物質を含む正極と、
   負極活物質としてスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物及び負極導電剤として炭素質物を含有する負極活物質含有層と、前記負極活物質含有層が担持される負極集電体とを含む負極と、
   γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され、化学式（１）あるいは化学式（２）で表されるリチウム塩のうち少なくとも１種類を０．０１重量％以上、０．５重量％以下と、前記非水溶媒に溶解され、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６から選ばれる少なくとも１種を１Ｍ以上、２．５Ｍ以下とを含む非水電解質と
   を具備し、前記負極は、比表面積が４ｍ ^２ ／ｇ以上（前記負極集電体を除く）で、かつ下記（３）式の値が４以上５０以下であることを特徴とする非水電解質電池。
   Ａ×ａ／（ａ＋ｂ）＋１０Ｂ×ｂ／（ａ＋ｂ） （３）
   但し、前記（３）式におけるＡは前記負極活物質の比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）で、Ｂは前記負極導電剤の比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）で、ａは前記負極活物質含有層中の前記負極活物質の量（重量部）で、ｂは前記負極活物質含有層中の前記負極導電剤の量（重量部）である。
   

   

   
2. Ｌｉ _ｘ Ｃｏ _１−ｙ Ｍ _ｙ Ｏ _２ （ＭはＣｏ以外の２族乃至１４族から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．５）で表される正極活物質を含む正極と、
   スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物である第１の負極活物質及びＬｉ吸蔵電位が１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ⁺ ）以上の酸化物である第２の負極活物質を含む負極と、
   γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され、化学式（１）あるいは化学式（２）で表されるリチウム塩のうち少なくとも１種類を０．０１重量％以上、０．５重量％以下と、前記非水溶媒に溶解され、ＬｉＢＦ _４ 及びＬｉＰＦ _６ から選ばれる少なくとも１種を１Ｍ以上、２．５Ｍ以下とを含む非水電解質と
   を具備し、前記第１の負極活物質の重量（重量部）をＡとし、かつ前記第２の負極活物質の重量（重量部）をＢとした際の重量比（Ａ／Ｂ）が３以上、５０以下であることを特徴とする非水電解質電池。
   

   

   
3. 前記第２の負極活物質は、マンガン系酸化物、モリブデン系酸化物、バナジウム系酸化物、ニオブ系酸化物、および、銅系酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池。
4. 前記第２の負極活物質は、Ｌｉ _x ＭｎＯ ₂ （０≦ｘ≦３）で表されることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池。
5. 前記非水溶媒は、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートのうち少なくとも１種類をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池。
6. 請求項１〜５いずれか１項記載の非水電解質電池を備えることを特徴とする電池パック。
7. 請求項６記載の電池パックを具備することを特徴とする自動車。

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