JP4334579B2 - 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車に関するものである。
リチウム二次電池などの非水電解質電池の性能向上の１つの方向性として長期保存特性などの信頼性を高めることが挙げられる。信頼性向上のためには非水電解質と電極活物質との間の副反応による劣化を低減することが鍵となるが、副反応を大幅に抑制する方法として負極の充電電位を上げる方法がある。黒鉛のようにLi金属のイオン化電位に近い電位で充放電が行われる活物質ではなく、より高い電位でLiの脱挿入反応が進む活物質を負極に用いることで、充電時の負極の電位を高くして非水電解質との副反応を進みにくくすることが出来る。このような用途に用いる負極活物質は0.5〜2V（vs. Li/Li+）の範囲の電位で、リチウムの脱挿入が可能であることが望まれる。
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2などの酸化物は0.4〜2.5V（vs. Li/Li+）の範囲の電位で、リチウムの脱挿入が可能であるが、容量あるいはサイクル性能が不十分である。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなチタン酸リチウムは、リチウムの脱挿入反応において非常に高い信頼性を有しているが、重量当りの容量は黒鉛の約２分の１にとどまり、従来のリチウム二次電池と比較してエネルギー密度の低下は避けられない。更なる高エネルギー密度化を進めるために、容量の大きい新たな活物質を用いる必要があるが、チタン酸リチウムより大きい重量容量密度を持つＴｉＯ2はサイクル劣化が大きいという問題がある。これらの活物質について、以下に説明する特許文献１〜３には他金属元素の添加によるサイクル劣化の抑制が開示されているが、いずれにおいてもサイクル性能だけでなく容量までもが十分でない。
特許文献１では、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、ＬｉaＴｉbＭdＯ4+c（Ｍはチタン以外の一種以上の遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０．８≦ａ＋ｄ≦１．５、１．５≦ｂ≦２．２、０≦ｄ≦０．１、−０．５≦ｃ≦０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用負極活物質に用いている。
特許文献２は、ＭXＴｉ1-xＯ2（ＭはＶ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ及びＩｒの少なくとも１種であり、０≦Ｘ≦０．１１）で表されるアナターゼ型結晶構造の相を含む複合酸化物を、正極または負極の活物質として用いることを開示している。
一方、特許文献３は、非水電解質二次電池の負極活物質として、ＬｉxＳｉ1-yＭyＯz（０≦ｘ、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２で、Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくは珪素を除く類金属）で表される複合酸化物を用いることを開示している。特許文献３では、熱処理雰囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御を行うことで製造を容易にするために、出発原料を不活性雰囲気中または真空中のような酸素を断った雰囲気中で熱処理することにより複合酸化物を製造している。
特開２００４−２３５１４４ 特開２０００−２６８８２２ 特開平７−２３０８００
本発明は、サイクル性能が改善された非水電解質電池用負極活物質と、この活物質を用いたサイクル性能に優れる非水電解質電池と、この非水電解質電池を用いた電池パック及び自動車を提供することを目的とする。
本発明に係る非水電解質電池用負極活物質は、下記（１）式で表される金属酸化物を含むことを特徴とする。
ＬｉxＭ１aＭ２bＴｉＯz （１）
但し、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ２は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｔｉの酸化数が＋４であり、ｘ、ａ、ｂ及びｚは、０．０１≦ｘ≦０．２、０．００５≦ａ≦０．１、０．００５≦ｂ≦０．１、２≦ｚ≦２．５である。
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、
前記（１）式で表される金属酸化物を含む負極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする。
本発明に係る電池パックは、非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池は、
正極と、
前記（１）式で表される金属酸化物を含む負極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする。
本発明に係る自動車は、前記電池パックを具備することを特徴とする。
本発明によれば、サイクル性能が改善された非水電解質電池用負極活物質と、この活物質を用いたサイクル性能に優れる非水電解質電池と、この非水電解質電池を用いた電池パック及び自動車が提供される。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る活物質は、下記（１）式で表される金属酸化物を含む。
ＬｉxＭ１aＭ２bＴｉＯz （１）
但し、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ２は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｔｉの酸化数が＋４であり、ｘ、ａ、ｂ及びｚは、０．０１≦ｘ≦０．２、０．００５≦ａ≦０．１、０．００５≦ｂ≦０．１、２≦ｚ≦２．５である。
本発明者らは、前述の特許文献３によると、不活性雰囲気中または真空中のような酸素を断った雰囲気中で出発原料を熱処理することにより複合酸化物が合成されているため、ＭにＴｉが含まれる場合、得られた複合酸化物におけるＴｉの酸化数が＋２になることを究明した。酸化数が＋２のＴｉはリチウムの吸蔵放出に寄与しない。また、アナターゼ相およびルチル相のＴｉＯ2は、大きな理論Ｌｉ吸蔵容量を持ち、Ｔｉの酸化数が＋４であるものの、ＴｉＯ2をその負極活物質に用いると理論容量の半分程度以下の容量しか得られなかった。
本発明者らは、0.01≦x≦0.2の範囲の微量〜少量のLiを活物質に含有させることおよびTiの酸化数を＋４に保つことでＴｉＯ2の構造を変えずにLi挿入反応の速度が大幅に改善され、大きな充放電容量が得られることを見出した。また、酸素と強い結合を形成する金属元素Ｍ１の添加により、ＴｉＯ2の結晶構造が強固となると同時に結晶化度が低下し、リチウムの拡散および挿入脱離反応に伴う体積変化への耐性が向上することがわかった。その結果、容量・サイクル性能に優れた負極活物質が得られる。さらに酸化物の導電性が比較的高い金属元素Ｍ２を添加することにより、活物質のレート性能が大幅に向上することも究明した。本来、金属元素Ｍ２は酸素及びチタンと別の相を形成するなどしてＴｉＯ2中に分散させることは難しいが、Ｍ１と共存させることにより、酸素を含む雰囲気（例えば大気中）で300〜700℃での焼成によりＴｉＯ2中に分散させることができる。
金属元素Ｍ１は0.5〜2V（vs. Li/Li+）の電位範囲で酸化物として安定で充放電に悪影響を与えず結晶構造を強化するものである。また、金属元素Ｍ２は活物質への導電性の付与に寄与すると考えられる。これらの効果によりリチウムの吸蔵サイトの利用率が向上し充放電容量が増加すると考えられる。また、リチウムの挿入脱離による結晶格子の体積変化に対する耐性を高めることができる。その結果、上記（１）式で表される金属酸化物は、結晶構造中におけるＬｉイオンの拡散速度を向上することができるため、アナターゼ結晶相（例えばアナターゼ型ＴｉＯ2相）及びルチル結晶相（例えばルチル型のＴｉＯ2相）のうち少なくとも一方を含有しつつ、十分な充放電容量、レート性能およびサイクル性能を得ることが出来る。
元素Ｍ１，Ｍ２の好ましい組み合わせとしては、元素Ｍ１がＳｉかつ元素Ｍ２がＭｎ、元素Ｍ１がＳｉかつ元素Ｍ２がＣｒ、元素Ｍ１がＺｒかつ元素Ｍ２がＦｅ、元素Ｍ１がＺｒかつ元素Ｍ２がＭｎ、元素Ｍ１がＡｌかつ元素Ｍ２がＦｅである場合が挙げられる。いずれかの組み合わせにすることにより、充放電容量、レート性能及びサイクル性能をバランス良く向上させることが可能となる。
金属酸化物を構成する元素の含有量について説明する。十分な特性向上効果を得るために、ＬｉのＴｉに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）においてＬｉの含有量ｘが０．０１以上０．２以下の範囲であることが好ましい。この範囲より小さいと、サイクル性能向上と容量増加の効果とが十分でない。この範囲を超えると、合成時にＬｉ−Ｔｉ−Ｏの複合酸化物が生じやすくなる。Ｌｉの含有量ｘのさらに好ましい範囲は、０．０２以上、０．１以下である。但し、電池内での充放電反応により負極活物質のＬｉ量ｘは０．０１≦ｘ≦１の範囲で増減し得る。
また、同様に十分な特性向上効果を得るために、元素Ｍ１，Ｍ２の含有量ａ，ｂは、０．００５以上、０．１以下であることが好ましい。この範囲より小さいと、特性向上効果が十分でない。また、この範囲より大きいと、ＴｉＯ2と異なる相が生じてしまう。元素Ｍ１，Ｍ２の含有量ａ，ｂのさらに好ましい範囲は、０．０１以上、０．０８以下である。
上記（１）式で表される金属酸化物は、例えば、固相あるいは液相でＴｉＯ2原料にＬｉと元素Ｍ１と元素Ｍ２との化合物を添加、あるいはＴｉＯ2原料にＬｉ化合物およびＭ１、Ｍ２の少なくとも１種ずつの金属元素の化合物を添加し、得られた前駆体を酸素を含む雰囲気（例えば大気中）にて300〜700℃で焼成を行うことにより合成される。Tiの酸化数を＋４に保つためには焼成雰囲気には酸素を必ず含む必要がある。Tiの酸化数が減少すると活物質に挿入可能なＬｉ量が電荷的に制限されることとなり、活物質容量が減少してしまう。
Ｌｉを結晶構造中に分散させてイオン伝導性を高めるためには添加元素が活物質中で均一に分布するように焼成することが重要であり、適当な温度は添加元素に応じて変化する。焼成温度が低い場合には、固体内拡散により均一な材料を得るために長時間を要することから、前駆体は液相で混合あるいは反応させて作製することが好ましい。水溶液から共沈法により前駆体を得る方法、ゾルゲル法により添加元素を含んだ前駆体ゲルを得る方法などが特に好ましい。
金属酸化物の一次粒子径は１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。より好ましい範囲は、２０ｎｍ以上、５μｍ以下である。
金属酸化物に含まれるＴｉの酸化数は、Ｘ線吸収スペクトル近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルの測定および標準試料のスペクトルとの対照により知ることができる。標準試料としては、Ｔｉの酸化数が既知の物質、例えば、ＴｉＯ2(ルチル)、ＴｉＯ2(アナターゼ)、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ、Ｔｉ金属などが用いられる。
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図である。各図に示された装置の形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述の第１の実施形態に係る活物質を負極に用いるものである。充放電がなされる前の非水電解質電池では、金属酸化物の組成は前述した（１）式で表される。しかしながら、充放電が施されると、前述したようにＬｉ量ｘは０．０１≦ｘ≦１の範囲で増減し得るため、金属酸化物の組成が前記（１）式とは異なる場合がある。少なくとも負極電位が２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上、３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である状態において、金属酸化物の組成が前記（１）式で表されることにより、十分な充放電容量、レート性能およびサイクル性能を得ることが出来る。なお、充放電がなされる前の非水電解質電池に組み込まれている負極の電位は、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上、３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。
第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例について、図１，図２を参照してその構造を説明する。
図１に示すように、外装部材７には、扁平状の渦巻きに捲回された捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて扁平形状の渦巻に捲回した構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。
図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置している。この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５が位置している。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極層３ｂとを備えるものである。
図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。
以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
負極層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70重量％以上96重量％以下、負極導電剤は2重量％以上28重量％以下、結着剤は2重量％以上28重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する可能性がある。また、結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル性能が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28重量％以下であることが好ましい。
負極集電体は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定である銅、ニッケルもしくはステンレスが好ましい。負極集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。
２）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。
なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15℃〜25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極層とを有する。
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。
例えば、酸化物としては、Ｌｉを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等）、硫酸鉄（例えばFe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。
高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLixNi1-yCoyO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2)、リチウムリン酸鉄（例えばLixFePO4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。
特に、リチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムニッケル複合酸化物の初期効率は、負極活物質の初期効率に近いためである。
常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
また、一次電池用の正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
正極層の片面の厚さは１０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが、電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いても良い。
前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例について、図１，図２を参照し、正極と負極を含む電極群が捲回電極の場合について説明したが、電極群の構造を積層構造とすることも可能である。この一例を図３及び図４に示す。
図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば図４に示すように、樹脂層１０と、熱可塑性樹脂層１１と、樹脂層１０及び熱可塑性樹脂層１１の間に配置された金属層１２とを具備する。外装部材８の内面に熱可塑性樹脂層１１が位置する。ラミネートフィルム製外装部材８の一方の長辺と両方の短辺に、熱可塑性樹脂層１１の熱融着によってヒートシール部８ａ、８ｂ、８ｃが形成されている。このヒートシール部８ａ、８ｂ、８ｃにより外装部材８が封止されている。
積層型電極群９は、複数の正極３、複数の負極４、各正極３と各負極４の間に配置されるセパレータ５を有する。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。各正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極層３ｂとを備える。各負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極層４ｂとを備える。負極４の負極集電体４ａは、それぞれ、一方の短辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８のヒートシール部８ｃを通して外部に引き出されている。負極端子２は、両面が、ヒートシール部８ｃを構成する熱可塑性樹脂層１１と対向している。ヒートシール部８ｃと負極端子２との接合強度を向上させるため、負極端子２のそれぞれの面と熱可塑性樹脂層１１との間には、絶縁フィルム１３が介在されている。絶縁フィルム１３としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンのうち少なくとも一方を含有するポリオレフィンに酸無水物を添加した材料から形成されたフィルムを挙げることができる。
ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、それぞれ、一方の短辺が負極４から突出している。正極集電体３ａの突出している方向は、負極集電体４ａが突出している方向と反対向きである。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、外装部材８のヒートシール部８ｂを通して外部に引き出されている。ヒートシール部８ｂと正極端子１との接合強度を向上させるため、正極端子１と熱可塑性樹脂層１１との間に絶縁フィルム１３が介在されている。正極端子１が外装部材８から引き出されている方向は、負極端子２が外装部材８から引き出されている方向と反対向きとなる。
また、正極と負極を含む電極群が積層構造である場合に、図５に示されるようにセパレータを九十九に折って使用することができる。帯状のセパレータ５は、九十九に折り重ねられている。セパレータ５同士が重なった部分に上から順番に短冊状の正極３1、短冊状の負極４1、短冊状の正極３2、短冊状の負極４2が挿入されている。短冊状の正極３1、３2それぞれの短辺から正極端子１４が引き出されている。このように九十九に折り重なったセパレータ５の間に正極３と負極４を交互に配置することによって、積層構造の電極群を得る。
セパレータが九十九に折られていると、正極および負極それぞれの３辺がセパレータを介さず直接非水電解質と触れるため、電極への非水電解質の移動がスムーズに行われる。よって長期間使用して電極表面で非水電解質が消費されても、非水電解質がスムーズに供給され、長期間に亘って優れた大電流性能（出入力性能）を実現することが可能となる。
本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１〜図５に例示するようなラミネートフィルム製容器を用いるものに限らず、例えば、図６に例示される金属製容器を用いる構成にすることができる。
外装部材は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製で有底角筒形をなす容器８１と、容器８１の開口部に配置される蓋体８２と、蓋体８２に絶縁材８３を介して取り付けられる負極端子８４とを備えるものである。なお、容器８１は、正極端子を兼ねている。容器８１を構成するアルミニウム、アルミニウム合金には、前述した組成を有するものを使用可能である。
電極群８５は、容器８１内に収納される。電極群８５は、正極８６と負極８７がセパレータ８８を介して扁平形状に捲回された構造を有する。この電極群８５は、例えば、正極８６とセパレータ８８と負極８７をこの順序で積層した帯状物を正極８６が外側に位置するように板状もしくは円筒状の巻芯を用いて渦巻き状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧成型することにより得られる。
非水電解液（液状非水電解質）は、電極群８５に保持されている。中心付近にリード取出穴８９を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ９０は、容器８１内の電極群８５上に配置されている。
蓋体８２の中心付近には、負極端子８４の取出し穴９１が開口されている。注液口９２は、蓋体８２の取出し穴９１から離れた位置に設けられている。注液口９２は、容器８１に非水電解液を注入した後、封止栓９３で密閉される。負極端子８４は蓋体８２の取出し穴９１にガラス製または樹脂製の絶縁材８３を介してハーメティクシールされている。
負極端子８４の下端面には、負極リードタブ９４が溶接されている。負極リードタブ９４は、負極８７と電気的に接続されている。正極リード９５は、一端が正極８６と電気的に接続され、かつ他端が蓋体８２の下面に溶接されている。絶縁紙９６は、蓋体８２の外表面全体を被覆している。外装チューブ９７は、容器８１の側面全体を覆い、上下端部それぞれが電池本体の上下面に折り返されている。
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を単電池として備える。単電池の数は複数にすることが可能である。各々の単電池は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。
第２の実施形態に係る単電池は組電池として用いるのに適しており、第３の実施形態に係る電池パックは、サイクル性能に優れる。このことについて、説明する。第２の実施形態に係る非水電解質電池は、充放電サイクル性能に優れているため、単電池間の充放電サイクル性能のばらつきを極めて小さくすることが可能となる。このため、第３の実施形態に係る電池パックは、充放電の制御が容易で、優れた充放電サイクル性能が得られる。
単電池には、例えば、図１〜図６に示す扁平型非水電解質電池を使用することができる。
図７の電池パックにおける単電池２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の単電池２１は、電池厚さ方向に積層されており、また、正極端子１と負極端子２が突出している側面がプリント配線基板２４とそれぞれ対向している。図８に示すように、単電池２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図７に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
図７及び図８に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
なお、図７，８に示した単電池２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
第３の実施形態の電池パックの用途としては、大電流でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
（第４の実施形態）
第４の実施形態に係る自動車は、第３の実施形態に係る電池パックを備える。一般に、車載用の電池パックには、１０Ｃ程度以上の大電流が流れる。第２の実施形態の単電池は、レート性能にも優れているため、電池パックで用いることにより、大電流充放電時の単電池間での容量ばらつきを小さくすることができ、電池パックの大電流でのサイクル性能を向上することができる。従って、第４の実施形態に係る自動車は、駆動源の特性維持に優れる。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
図９〜１１は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。
図９には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には本発明の第３の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。
図１０には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。付番５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
図１１には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。
電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
上述した図９〜図１１に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。
電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図１２に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。
電気自動車（EV）は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１００〜５００Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２００〜４００Ａｈである。
また、車両の重量に占める電池重量の割合が大きいため、電池パックは床下に敷き詰めるなど、低い位置に、かつ車両の重心から大きく離れない位置に配置することが好ましい。１回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、電気自動車は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。
図１３には、ハイブリッドバイク６３の一例を示す。二輪車の場合においても、ハイブリッド自動車と同様に、内燃機関６４、電動機６５、電池パック５４を備えたエネルギー効率の高いハイブリッドバイクを構成することができる。内燃機関６４は主に車輪６６を駆動し、場合によりその動力の一部で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機６５により駆動力を補助する。車輪６６の駆動は主に内燃機関６４によって行うため、電動機６５の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機６５及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
図１４には、電動バイク６７の一例を示す。電動バイク６７は、外部から電力を供給して充電された電池パック５４に蓄えられたエネルギーで走行する。走行時の動力はすべて電動機６５であるため、高出力の電動機６５が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、比較的大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１０〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１５〜３０Ａｈである。
（第５の実施形態）
図１５及び図１６には、第５の実施形態に係る充電式掃除機の一例を示す。充電式掃除機は、運転モードを選ぶ操作部７５、集塵するための吸引力を生み出すファンモータ等で構成された電動送風装置７４および制御回路７３を備える。これらを駆動する電源として第３の実施形態に係る電池パック７２が掃除機の筐体７０内に収容されている。このような可搬式装置に電池パックを収容する場合、振動による影響を避けるため緩衝材を介して電池パックを固定することが望ましい。また、電池パックを適正な温度に維持するために、周知の技術を適用することができる。置き台兼用の充電器７１は、充電器機能の一部または全部が筐体７０内に収容されていても構わない。
充電式掃除機の消費電力は大きいが、持ち運び容易性と運転時間を考慮すると、電池パックの定格容量は２〜１０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２〜４Ａｈである。また、電池パックの公称電圧は、４０〜８０Ｖの範囲にすることが望ましい。
一般に、充電式掃除機用の電池パックには、３Ｃ〜５Ｃ程度の大電流が流れ、かつ満充電状態から完全放電状態までの使用が行われる。前述したように第３の実施形態の電池パックは、大電流でのサイクル性能に優れているため、第５の実施形態に係る充電式掃除機は、繰り返し充放電に強い。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、テトラエトキシシラン0.55g、及び塩化クロム(ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ) 0.70gを溶解したゾルゲル反応液にエタノール20gと水１gの混合液を滴下して室温で一晩放置してゲルを得た。これを100℃で12時間乾燥した後、大気中で600℃で6時間の焼成を行い、負極活物質の粉末を得た。
（実施例２）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、テトラエトキシシラン0.55g、塩化鉄(ＦｅＣｌ2) 0.33gとした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例２の負極活物質の粉末を得た。
（実施例３）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、テトラエトキシシラン0.55g、塩化ニッケル(ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ) 0.63gとした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例３の負極活物質の粉末を得た。
（実施例４）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、テトラエトキシシラン0.55g、塩化マンガン(ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ) 0.52gとした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例４の負極活物質の粉末を得た。
（実施例５）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、テトラエトキシシラン0.55g、塩化スズ(ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ) 0.40gとした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例５の負極活物質の粉末を得た。
（実施例６）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、ジルコニウムテトライソプロポキシド0.86g、塩化クロム(ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ) 0.70gとし、さらに焼成温度を400℃とした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例６の負極活物質の粉末を得た。
（実施例７）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、ジルコニウムテトライソプロポキシド0.86g、塩化鉄(ＦｅＣｌ2) 0.33gとし、さらに焼成温度を400℃とした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例７の負極活物質の粉末を得た。
（実施例８）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、ジルコニウムテトライソプロポキシド0.86g、塩化ニッケル(ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ) 0.63gとし、さらに焼成温度を400℃とした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例８の負極活物質の粉末を得た。
（実施例９）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、ジルコニウムテトライソプロポキシド0.86g、塩化マンガン(ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ) 0.52gとし、さらに焼成温度を400℃とした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例９の負極活物質の粉末を得た。
（実施例１０）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.19g、アルミニウムイソプロポキシド0.54g、塩化鉄(ＦｅＣｌ2) 0.44gとし、さらに焼成温度を400℃とした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例１０の負極活物質の粉末を得た。
（実施例１１）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.19g、アルミニウムイソプロポキシド0.54g、塩化ニッケル(ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ) 1.1gとし、さらに焼成温度を400℃とした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例１１の負極活物質の粉末を得た。
（実施例１２）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.19g、アルミニウムイソプロポキシド0.54g、塩化クロム(ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ) 0.95gとし、さらに焼成温度を400℃とした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例１２の負極活物質の粉末を得た。
（実施例１３）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.19g、アルミニウムイソプロポキシド0.54g、塩化マンガン(ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ) 0.70gとし、さらに焼成温度を400℃とした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例１３の負極活物質の粉末を得た。
（実施例１４）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、ゲルマニウムテトライソプロポキシド0.82g、塩化クロム(ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ) 0.70gとした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例１４の負極活物質の粉末を得た。
（実施例１５）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、ゲルマニウムテトライソプロポキシド0.82g、塩化スズ(ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ) 0.60gとした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例１５の負極活物質の粉末を得た。
（実施例１６）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.04g、テトラエトキシシラン0.092g、塩化ニッケル(ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ) 0.10gとした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例１６の負極活物質の粉末を得た。
（実施例１７）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.76g、テトラエトキシシラン1.83g、塩化マンガン(ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ) 1.74gとした他は、実施例１と同じ方法で合成を行い実施例１７の負極活物質の粉末を得た。
（比較例１）
チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、及び塩化リチウム0.12gを溶解したゾルゲル反応液にエタノール20gと水１gの混合液を滴下して室温で一晩放置してゲルを得た。これを100℃で12時間乾燥した後、大気中で400℃で6時間の焼成を行い比較例１の負極活物質の粉末を得た。
（比較例２）
チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、及びテトラエトキシシラン1.47gを溶解したゾルゲル反応液にエタノール20gと水１gの混合液を滴下して室温で一晩放置してゲルを得た。これを100℃で12時間乾燥した後、大気中で600℃で6時間の焼成を行い比較例２の負極活物質の粉末を得た。
（比較例３）
原料を、チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化リチウム0.12g、及びジルコニウムテトライソプロポキシド2.02gとし、さらに焼成温度を400℃とした他は、比較例２と同じ方法で合成を行い比較例３の負極活物質の粉末を得た。
（比較例４）
チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、及び塩化クロム(ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ) 1.11gを溶解したゾルゲル反応液にエタノール20gと水１gの混合液を滴下して室温で一晩放置してゲルを得た。これを100℃で12時間乾燥した後、大気中で600℃で6時間の焼成を行い比較例４の負極活物質の粉末を得た。
(比較例５)
チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、テトラエトキシシラン0.55g、及び塩化クロム(ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ) 0.42gを溶解したゾルゲル反応液にエタノール20gと水１gの混合液を滴下して室温で一晩放置してゲルを得た。これを100℃で12時間乾燥した後、大気中で600℃で6時間の焼成を行い比較例５の負極活物質の粉末を得た。
(比較例６)
チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化鉄(ＦｅＣｌ2) 0.44g、及び塩化マンガン(ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ) 0.52gを溶解したゾルゲル反応液にエタノール20gと水１gの混合液を滴下して室温で一晩放置してゲルを得た。これを100℃で12時間乾燥した後、大気中で600℃で6時間の焼成を行い比較例６の負極活物質の粉末を得た。
(比較例７)
チタニウムテトライソプロポキシド25g、エタノール50g、塩化クロム(ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ) 0.70g、及び塩化マンガン(ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ) 0.52gを溶解したゾルゲル反応液にエタノール20gと水１gの混合液を滴下して室温で一晩放置してゲルを得た。これを100℃で12時間乾燥した後、大気中で600℃で6時間の焼成を行い比較例７の負極活物質の粉末を得た。
(比較例８)
炭酸リチウム(Ｌｉ2ＣＯ3)、一酸化ケイ素(ＳｉＯ)、一酸化チタン(ＴｉＯ)、酸化第一鉄(ＦｅＯ)を各金属元素の比がモル比で3:10:100:5となるように混合し、アルゴン雰囲気下で窒化ケイ素容器に封入し遊星ボールミルでさらに12時間混合した。得られた粉末をＭｇＯ坩堝に移し電気炉に入れ炉の内部雰囲気を真空置換によりアルゴン雰囲気とし、アルゴンをフロー中で700℃12時間の焼成を行って比較例８の活物質を得た。
（比較例９）
150℃で12h真空乾燥済みのＬｉ2ＣＯ3、およびＴｉＯ2(ルチル)をＬｉとＴｉの比が４：５となるように秤量・混合し、マグネシアるつぼ中で1000℃60h乾燥空気フロー雰囲気で焼成し、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を得た。この粉末について実施例１と同様に電極作製および充放電試験を行った。
（比較例１０）
原料にＴｉ１に対しＡｌ０．０３、Ｆｅ０．０３となるようにＡｌ（ＯＨ）3およびＦｅ2Ｏ3を加えた他は比較例９と同様に合成を行い、Ａｌ・Ｆｅ添加Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を得た。
（比較例１１）
原料にＴｉ１に対しＡｌ０．０１５、Ｍｎ０．０１５となるようにＡｌ（ＯＨ）3およびＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを加えた他は比較例９と同様に合成を行い、Ａｌ・Ｍｎ添加Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を得た。
（比較例１２）
原料にＴｉ１に対しＡｌ０．０１５、Ｎｉ０．０１５となるようにＡｌ（ＯＨ）3およびＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを加えた他は比較例９と同様に合成を行い、Ａｌ・Ｎｉ添加Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を得た。
実施例および比較例により得られた試料について、以下に述べる組成分析、X線回折測定、一次粒子径の測定、充放電試験を行った。
(組成分析)
得られた試料についてICP発光分析により元素組成を調べた。
(Ti酸化数の分析)
得られた試料についてX線吸収スペクトル近傍構造(XANES)スペクトル測定を行い、Tiの酸化数を調べた。標準試料としてＴｉＯ2(アナターゼ)、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯについて測定を行いスペクトルを比較してTiの酸化数を決定した。
（一次粒子径の測定）
レーザー回折式分布測定装置を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。平均一次粒子径としては累積平均径（５０％径）を用いた。
(Ｘ線回折測定)
得られた粉末試料についてＸ線回折測定を行い、ＴｉＯ2アナターゼ相、ＴｉＯ2ルチル相の含有確認を行った。アナターゼ相、ルチル相の同定は、アナターゼ相101、200、004、211面等の回折ピークおよび、ルチル相110、101、211面等の回折ピークにより行った。試料中に存在が確認されたルチル相およびアナターゼ相について表１中に記載した。
(充放電試験)
得られた試料に平均径6μｍのグラファイト７wt%及びポリフッ化ビニリデン３wt%を添加し、分散媒としてN-メチルピロリドンを用いて混練し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ12μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、１００℃で１２時間真空乾燥し試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉに用い、電解液を１ＭＬｉＰＦ６のＥＣ・ＭＥＣ（ＥＣとＭＥＣの体積比１：２）溶液とした試験セルをアルゴン雰囲気中で作製した。
充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の所定の電位差(充電電位１．０Ｖ)まで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電(Ｌｉ挿入)、さらに８時間の定電圧充電を行い、放電(Ｌｉ脱離)は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で所定の放電電位(２．５Ｖ)まで行った。充放電試験において、充電容量および放電容量は、充電または放電の開始から終了するまでに流れた電気量とした。
上記条件での充放電試験により放電容量の確認を行った後、０．０５Ｃおよび１Ｃにて放電を行い、０．０５Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量（１Ｃ放電容量／０．０５Ｃ放電容量）を算出し、レート性能を比較した。
次に同様に所定の充電電位まで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに８時間の定電圧充電を行い、放電を４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電電位まで行うサイクルを１００回行い１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の維持率を測定した。
表１、２に実施例および比較例において得られた活物質粉体の元素組成、結晶相、一次粒子径および充放電特性を示す。
Figure 0004334579
Figure 0004334579
前述した（１）式で表される組成を有する金属酸化物を用いた実施例１〜１７の活物質では、比較例１〜８に比して放電容量、レート性能、サイクル性能においてより大きな向上効果が得られた。元素Ｍ１の種類と性能との関係については、実施例１〜１５を比較することにより、元素Ｍ１としてＳｉを用いる実施例１〜５において、より優れた充放電性能が得られることがわかった。
元素Ｍ１と元素Ｍ２の組み合わせに関しては、ＳｉとＣｒ（実施例１）、ＳｉとＭｎ（実施例４）、ＺｒとＦｅ（実施例７）、ＺｒとＭｎ（実施例９）、ＡｌとＦｅ（実施例１０）において、放電容量とレート性能とサイクル性能の三者の均衡が良好であった。
Ｌｉ添加のＴｉＯ2を用いた比較例１の活物質によると、レート性能とサイクル性能が実施例１〜１７に比して劣ったものとなった。元素Ｍ１あるいは元素Ｍ２の一方とＬｉを添加したＴｉＯ2を用いた比較例２〜４の活物質によると、放電容量、レート性能及びサイクル性能のいずれも実施例１〜１７に比して劣ったものとなった。元素Ｍ１，Ｍ２が添加されているものの、Ｌｉが添加されていないＴｉＯ2を用いた比較例５においても、放電容量、レート性能及びサイクル性能のいずれも実施例１〜１７に比して劣ったものとなった。また、Ｌｉと２種類の元素Ｍ２を添加したＴｉＯ2を用いた比較例６，７においても、放電容量、レート性能及びサイクル性能のいずれも実施例１〜１７に比して劣ったものとなった。
一方、比較例８の活物質は、酸素を含まない雰囲気で焼成を行うことにより合成されているため、Ｔｉの酸化数が＋２となった。このため、比較例８においても、放電容量、レート性能及びサイクル性能のいずれも実施例１〜１７に比して劣ったものとなった。
また、表２の比較例９〜１２にはＴｉＯ2と結晶相が異なるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12にＭ１，Ｍ２の金属元素添加を行った結果を示す。無添加のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（比較例９）と比較して、金属元素添加時には放電容量は減少し、レート性能は数％の向上、サイクル性能はほぼ同等であった。この結果より、Ｌｉ、Ｍ１元素及びＭ２元素の添加は特にＴｉＯ2に対して有効であることを示すことができた。
（実施例１８）
コバルト酸リチウム粉末に平均径6μｍのグラファイト５wt%及びポリフッ化ビニリデン３wt%を添加し、分散媒としてN-メチルピロリドンを用いて混練し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔上に塗布して圧延し正極とした。なお、集電体であるＡｌ箔に塗布するスラリー量は、正極と負極の単位面積当たりの初回の充電容量が等しくなるように調整した。
得られた正極と、実施例１で作製した複合Ｔｉ酸化物の電極とを、その間にポリエチレン製セパレータを介在させながら捲回し、電極群を得た。得られた電極群をラミネートフィルム製外装部材に収容し、電解液注入部を残して融着により封止し、90℃で12時間の真空乾燥を行った。ＥＣとＤＥＣが体積比１：２で混合されている混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させ、非水電解液（液状の非水電解質）を得た。得られた非水電解液をアルゴン雰囲気中で外装部材の電解液注入部から注液し、その後、電解液注入部を封止することにより非水電解質電池を作製した。
作製した電池について定電流100mA、定電圧３Ｖで定電流・定電圧充電を行い、終止条件として電流10mA以下としたところ530mAhの容量を示した。さらに100mAで定電圧放電を行い1.5Ｖを終止電圧としたところ、480mAhの放電容量を示した。
この電池について、定電流・定電圧充電(0.5A、3.0V、3時間終止)、定電流放電(0.5A、1.5V終止)の充放電サイクルを５０回繰り返した。その後、放電後の電池をアルゴン雰囲気下で分解した。負極を取り出しその一部を試験電極とし、対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液を１ＭＬｉＰＦ６のＥＣ・ＭＥＣ（ＥＣとＭＥＣの体積比１：２）溶液とした試験セルをアルゴン雰囲気中で作製した。この試験セルを負極に対し０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．５Ｖまで放電し６時間放置したところ、試験電極（負極）の電位は参照極のＬｉに対して２．２５Ｖであった。
この負極を取り出し、組成分析を行ったところ各元素の比はＴｉを１とするとＬｉ＝０．０６、Ｓｉ＝０．０３、Ｃｒ＝０．０３、Ｏ＝２．２であり、前述した（１）式を満たしていた。
上記実施例１８の結果から、前記（１）式で表される金属酸化物を負極活物質とした非水電解質電池では、組み立て後だけでなく、充放電後も負極電位が２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上、３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である際に、前記（１）式で表される組成が維持されることを確認することができた。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
第２の実施形態に係わる扁平型非水電解質電池の断面模式図。 図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。 第２の実施形態に係わる別の非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。 図３のＢで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。 第２の実施形態に係わる非水電解質電池で使用される積層構造の電極群を模式的に示す斜視図。 第２の実施形態に係わる角形非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。 第３の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第４の実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。 第４の実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 第４の実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 第４の実施形態に係る自動車を示す模式図。 第４の実施形態に係るハイブリッドバイクを示す模式図。 第４の実施形態に係る電動バイクを示す模式図。 第５の実施形態に係る充電式掃除機を示す模式図。 図１５の充電式掃除機の構成図。
符号の説明
１，１４…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極層、５…セパレータ、６，９…電極群、７，８…外装部材、８ａ〜８ｃ…ヒートシール部、１０…樹脂層、１１…熱可塑性樹脂層、１２…金属層、１３…絶縁フィルム、２１…単電池、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ，３１ｂ，３２…配線、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋、５０，５７，５９…ハイブリッド自動車、５１，６４…内燃機関、５２…発電機、５３…インバータ、５４…電池パック、５５，６５…電動機、５６，６６…車輪、５８…発電機を兼ねた電動機、６０…動力分割機構、６１…後部座席、６２…トランクルーム、６３…ハイブリッドバイク、６７…電動バイク、７０…筐体、７１…置き台を兼ねた充電器、７２…電池パック、７３…制御回路、７４…電動送風装置、７５…操作部、８１…容器、８２…蓋体、８３…絶縁材、８４…負極端子、９０…スペーサ、９４…負極リードタブ、９５…正極リード、９６…絶縁紙、９７…外装チューブ。

Claims (15)

  1. 下記（１）式で表される金属酸化物を含むことを特徴とする非水電解質電池用負極活物質。
    ＬｉxＭ１aＭ２bＴｉＯz （１）
    但し、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ２は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｔｉの酸化数が＋４であり、ｘ、ａ、ｂ及びｚは、０．０１≦ｘ≦０．２、０．００５≦ａ≦０．１、０．００５≦ｂ≦０．１、２≦ｚ≦２．５である。
  2. 前記金属酸化物は、アナターゼ結晶相及びルチル結晶相のうち少なくとも一方の結晶相を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用負極活物質。
  3. 前記元素Ｍ１がＳｉかつ前記元素Ｍ２がＭｎ、前記元素Ｍ１がＳｉかつ前記元素Ｍ２がＣｒ、前記元素Ｍ１がＺｒかつ前記元素Ｍ２がＦｅ、前記元素Ｍ１がＺｒかつ前記元素Ｍ２がＭｎ、または前記元素Ｍ１がＡｌかつ前記元素Ｍ２がＦｅであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池用負極活物質。
  4. 前記金属酸化物は、一次粒子径が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池用負極活物質。
  5. 正極と、
    下記（１）式で表される金属酸化物を含む負極と、
    非水電解質と
    を具備することを特徴とする非水電解質電池。
    ＬｉxＭ１aＭ２bＴｉＯz （１）
    但し、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ２は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｔｉの酸化数が＋４であり、ｘ、ａ、ｂ及びｚは、０．０１≦ｘ≦０．２、０．００５≦ａ≦０．１、０．００５≦ｂ≦０．１、２≦ｚ≦２．５である。
  6. 少なくとも前記負極の電位が２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上、３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である際に前記金属酸化物が前記（１）式で表されることを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。
  7. 前記元素Ｍ１がＳｉかつ前記元素Ｍ２がＭｎ、前記元素Ｍ１がＳｉかつ前記元素Ｍ２がＣｒ、前記元素Ｍ１がＺｒかつ前記元素Ｍ２がＦｅ、前記元素Ｍ１がＺｒかつ前記元素Ｍ２がＭｎ、または前記元素Ｍ１がＡｌかつ前記元素Ｍ２がＦｅであることを特徴とする請求項５または６記載の非水電解質電池。
  8. 前記金属酸化物は、アナターゼ結晶相及びルチル結晶相のうち少なくとも一方の結晶相を含むことを特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載の非水電解質電池。
  9. 前記金属酸化物は、一次粒子径が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５〜８いずれか１項記載の非水電解質電池。
  10. 非水電解質電池を具備する電池パックであって、前記非水電解質電池は、
    正極と、
    下記（１）式で表される金属酸化物を含む負極と、
    非水電解質と
    を具備することを特徴とする非水電解質電池。
    ＬｉxＭ１aＭ２bＴｉＯz （１）
    但し、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ２は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｔｉの酸化数が＋４であり、ｘ、ａ、ｂ及びｚは、０．０１≦ｘ≦０．２、０．００５≦ａ≦０．１、０．００５≦ｂ≦０．１、２≦ｚ≦２．５である。
  11. 少なくとも前記負極の電位が２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上、３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である際に前記金属酸化物が前記（１）式で表されることを特徴とする請求項１０記載の電池パック。
  12. 前記元素Ｍ１がＳｉかつ前記元素Ｍ２がＭｎ、前記元素Ｍ１がＳｉかつ前記元素Ｍ２がＣｒ、前記元素Ｍ１がＺｒかつ前記元素Ｍ２がＦｅ、前記元素Ｍ１がＺｒかつ前記元素Ｍ２がＭｎ、または前記元素Ｍ１がＡｌかつ前記元素Ｍ２がＦｅであることを特徴とする請求項１０または１１記載の電池パック。
  13. 前記金属酸化物は、アナターゼ結晶相及びルチル結晶相のうち少なくとも一方の結晶相を含むことを特徴とする請求項１０〜１２いずれか１項記載の電池パック。
  14. 前記金属酸化物は、一次粒子径が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１３いずれか１項記載の電池パック。
  15. 請求項１０記載の電池パックを具備することを特徴とする自動車。
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