JP2023138245A - 二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス発生及び抵抗上昇を抑制することが可能な二次電池、該二次電池を含む電池パック、並びに、該電池パックを含む車両を提供する。【解決手段】実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む二次電池が提供される。正極は、正極活物質含有層と、正極活物質含有層の少なくとも一部に形成される硫黄含有層とを含む。非水電解質は、硫黄含有イミド化合物及びスルトン化合物のうちの少なくとも１種からなるか、硫黄含有イミド化合物、スルトン化合物及びプロパンスルホン酸エステルのうちの少なくとも１種からなる硫黄含有化合物を含む。二次電池は、下記（１）式を満たす。１×１０-6≦Ｅ／Ａ≦９×１０-4（１）（１）式において、Ａは正極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量（ｇ／ｍ3）で、Ｅは非水電解質中の硫黄含有化合物の濃度（mol/L）。【選択図】 図１

Description

実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。

ニオブチタン酸化物を負極活物質として含む電極を二次電池に用いることが検討されている。この二次電池は、寿命性能に課題がある。その理由として、ガス発生、抵抗上昇などが挙げられる。

特開２０２１－１４４８１９号公報 国際公開第２０１３／１３７４１８号 国際公開第２０１３／１４５１０９号

Ｚｅｌｉ ＷｕらによるＴｈｅ Ｒｏｌｅｓ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ－Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｌｉ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６５（１１）Ａ２７９２－Ａ２８００（２０１８）

実施形態は、ガス発生及び抵抗上昇を抑制することが可能な二次電池、該二次電池を含む電池パック、並びに、該電池パックを含む車両を提供することを目的とする。

実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む二次電池が提供される。正極は、正極活物質含有層と、正極活物質含有層の少なくとも一部に形成される硫黄含有層とを含む。非水電解質は、硫黄含有イミド化合物及びスルトン化合物のうちの少なくとも１種からなるか、硫黄含有イミド化合物、スルトン化合物及びプロパンスルホン酸エステルのうちの少なくとも１種からなる硫黄含有化合物を含む。二次電池は、下記（１）式を満たす。

１×１０^-6≦Ｅ／Ａ≦９×１０^-4 （１）
（１）式において、Ａは正極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量（ｇ／ｍ³）で、Ｅは非水電解質中の硫黄含有化合物の濃度（mol/L）。

他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。

他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。

実施形態の二次電池を端子延出方向と垂直な方向に切断した断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 実施形態の二次電池の部分切欠断面図。 図３の電池についての側面図。 実施形態の二次電池の製造方法の一例を示す模式的な平面図。 実施形態の電池パックの分解斜視図。 図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図。 実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。 実施例２８の非水電解質のトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す図。 図１０のＴＩＣにおけるピークＰ₁付近の拡大図。 図１０のＴＩＣにおける７～９Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ付近の拡大図。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む二次電池が提供される。正極は、正極活物質含有層と、正極活物質含有層の少なくとも一部に形成される硫黄含有層とを含む。非水電解質は、硫黄含有イミド化合物及びスルトン化合物のうちの少なくとも１種からなるか、あるいは硫黄含有イミド化合物、スルトン化合物及びプロパンスルホン酸エステルのうちの少なくとも１種からなる硫黄含有化合物を含む。また、二次電池は下記（１）式を満たす。

１×１０^-6≦Ｅ／Ａ≦９×１０^-4 （１）
（１）式において、Ａは正極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量（ｇ／ｍ³）で、Ｅは非水電解質中の硫黄含有化合物の濃度（mol/L）である。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、非水電解質中に硫黄含有イミド化合物及びスルトン化合物のうちの少なくとも１種からなるか、あるいは硫黄含有イミド化合物、スルトン化合物及びプロパンスルホン酸エステルのうちの少なくとも１種からなる硫黄含有化合物（以下、硫黄含有化合物と称す）が存在していると、二次電池の寿命性能が改善されることを見出した。このメカニズムは以下の通りと推測される。高温時、特に高温でＳＯＣ（state of charge）が高い条件下では、非水電解質と正極との反応が進み、非水電解質の酸化分解が生じてガスが発生する。非水電解質中に硫黄含有化合物が存在すると、硫黄含有化合物が正極と反応して分解するため、非水電解質中の硫黄含有化合物以外の成分（例えば非水溶媒）と正極との反応を抑制することができる。また、正極活物質含有層の少なくとも一部に硫黄含有層が存在すると、正極と非水電解質との反応を抑制することができる。Ｅ／Ａは、非水電解質中の硫黄含有化合物量と、正極活物質含有層における硫黄含有層量とのバランスを表している。例えば、Ｅが小さい又はＡが大きいと、Ｅ／Ａが小さくなる。また、Ｅが大きいあるいはＡが小さいと、Ｅ／Ａが大きくなる。それぞれの場合、非水電解質中の硫黄含有化合物と正極との反応よりも、非水電解質の硫黄含有化合物以外の成分と正極との反応が進むため、ガス発生または抵抗上昇が生じる。Ｅ／Ａが（１）式の範囲を満たすことにより、高温かつ高ＳＯＣ条件下での非水電解質中の硫黄含有化合物と正極との反応が進むため、高温かつ高ＳＯＣ条件下での非水電解質の硫黄含有化合物以外の成分と正極との反応を抑えることができると共に、硫黄含有層による正極の保護機能を高めることができる。そのため、高温かつ高ＳＯＣ条件下でのガス発生を抑制することができ、電池の抵抗上昇を抑えることができる。これにより、二次電池の寿命性能を向上することができる。

また、実施形態の二次電池において、負極が、負極活物質含有層と、負極活物質含有層の少なくとも一部に形成される硫黄含有層とを含み得る。この二次電池が下記（２）式を満たすことが望ましい。

２×１０^-6≦Ｅ／Ｄ≦３×１０^-4 （２）
（２）式において、Ｄは負極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量（ｇ／ｍ³）で、Ｅは非水電解質中の硫黄含有化合物の濃度（mol/L）。

（２）式を満たすことにより、二次電池の寿命性能をさらに向上することができる。このメカニズムは以下の通りと推測される。高温環境下では、正極と非水電解質との反応に加え、負極と非水電解質との反応も生じ得る。（２）式を満たすことにより、非水電解質中の硫黄含有化合物と負極との反応を促すことができるため、高温条件下での非水電解質の硫黄含有化合物以外の成分と負極との反応を抑えることができると共に、硫黄含有層による負極の保護機能を高めることができるため、高温条件下でのガス発生を抑制することができ、電池の抵抗上昇を抑えることができる。これにより、二次電池の寿命性能を向上することができる。

以下、正極、負極、硫黄含有層、及び非水電解質について説明する。また、実施形態の二次電池は、これらの部材に加え、セパレータと外装部材を備えていても良い。これらの構成についても以下に説明する。
１）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０．８、ＭはＭｎおよびＡｌからなる)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、電池電圧を高めることができる。Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、ｙ及びｚが０＜ｙ＋ｚ≦０．２であるものは、高いエネルギー密度を実現することができる。

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
２）負極
負極は、集電体と負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。

負極活物質は、リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されない。使用する負極活物質の種類も１種類または２種類以上にすることができる。負極活物質の例には、チタン含有酸化物及び炭素材料が挙げられる。チタン含有酸化物の例として、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。チタン含有酸化物のリチウムイオンの吸蔵放出電位は０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上である。

上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ(I)_2-bＴｉ_6-cＭ(II)_dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

上記ニオブチタン複合酸化物の例として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。

炭素材料の例として、黒鉛、ハードカーボンなどを挙げることができる。負極に炭素材料を用いるとき、負極集電体に銅箔が用いられる。

負極活物質のうち、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近であるため、硫黄含有化合物との分解反応を適度に生じさせることができる。なお、チタン酸リチウムのリチウムイオンの吸蔵放出電位は１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近であり、炭素材料のリチウムイオンの吸蔵放出電位は０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近である。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、一例として、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極活物質にリチウムイオンの吸蔵放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上のものを用いる場合の集電体の一例は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金である。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
３）硫黄含有層
硫黄含有層は、正極活物質含有層の表面の少なくとも一部に存在する。硫黄含有層は、負極活物質含有層の表面の少なくとも一部に存在していても良い。

硫黄含有層は、硫黄含有イミド化合物、及び、スルトン化合物のうちの少なくとも１種からなるか、硫黄含有イミド化合物、スルトン化合物及びプロパンスルホン酸エステルのうちの少なくとも１種からなる硫黄含有化合物が、正極活物質含有層又は負極活物質含有層において分解することにより形成される。

硫黄含有イミド化合物の例として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）が挙げられる。硫黄含有化合物は、これらの化合物からなる群より選択される１種を含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。

スルトン化合物の例として、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，４－ブタンスルトンなどが挙げられる。硫黄含有化合物は、これらの化合物からなる群より選択される１種を含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。

硫黄含有化合物のうち好ましいのは、スルトン化合物である。電解質が分解反応をするよりも前に硫黄含有化合物が分解反応を起こし、ガス発生抑制になるが、その分解電位はスルトン化合物が適切であるからである。

硫黄含有層は、硫黄原子（Ｓ）に加え、他の種類の原子を含んでいても良い。他の種類の原子の例として、酸素原子（Ｏ）、炭素原子（Ｃ）などが挙げられる。

硫黄含有層が正極活物質含有層の少なくとも一部に形成される場合、硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量（ｇ／ｍ³）Ａは、０（ｇ／ｍ³）より大きく３５００（ｇ／ｍ³）以下の範囲にすることができる。Ａを上記範囲にすることにより、正極によるリチウムイオンの吸蔵放出を硫黄含有層が阻害することなく、正極抵抗の上昇を抑制することができる。Ａの上限値の好ましい値は３２６０（ｇ／ｍ³）である。硫黄含有層による正極の保護機能を十分にするため、Ａの下限値は４３０（ｇ／ｍ³）にすることが望ましい。

硫黄含有層が負極活物質含有層の少なくとも一部に形成される場合、硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量（ｇ／ｍ³）Ｄは、０（ｇ／ｍ³）より大きく６６００（ｇ／ｍ³）以下の範囲にすることができる。Ｄを上記範囲にすることにより、負極によるリチウムイオンの吸蔵放出を硫黄含有層が阻害することなく、負極抵抗の上昇を抑制することができる。Ｄの上限値の好ましい値は４７２０（ｇ／ｍ³）である。硫黄含有層による負極の保護機能を十分にするため、Ｄの下限値は７００（ｇ／ｍ³）にすることが望ましい。
４）非水電解質
非水電解質は、硫黄含有イミド化合物及びスルトン化合物のうちの少なくとも１種からなるか、硫黄含有イミド化合物、スルトン化合物及びプロパンスルホン酸エステルのうちの少なくとも１種からなる硫黄含有化合物を含む。

非水電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質塩と、電解質塩を溶解可能な有機溶媒と、硫黄含有化合物とを含む。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。硫黄含有化合物は、電解質塩または有機溶媒を兼ねていても良い。

硫黄含有イミド化合物、スルトン化合物は、それぞれ、電解質塩または有機溶媒としての機能を備えるものでも、備えていないものでもよい。硫黄含有イミド化合物、及び、スルトン化合物の例は、硫黄含有層において述べた通りである。

非水電解質中の硫黄含有化合物の濃度（mol/L）Ｅは、０（mol/L）より大きく４．５×１０^-1（mol/L）以下の範囲にすることができる。Ｅを上記範囲にすることにより、非水電解質のイオン伝導性を適切な範囲に収めることができる。Ｅの上限値の好ましい値は、1.6×１０^-1（mol/L）である。ガス発生と抵抗上昇を抑制する効果を高めるため、Ｅの下限値は８．２×１０^-2（ｍｏｌ／Ｌ）にすることが望ましい。

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＦＳＩのようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）、プロピオンメチルカーボネート（propione methyl carbonate；ＰＭＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）、プロピオン酸エチル（ethyl propionate；ＥＰ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

実施形態の二次電池に含まれる非水電解質は、プロパンスルホン酸エステルをさらに含んでいても良い。これにより、高温貯蔵時、高温でＳＯＣが高い条件でのガス発生を抑制する効果を高めることができるため、電池の抵抗上昇をさらに抑えることができる。その結果、二次電池の寿命性能をさらに向上することができる。プロパンスルホン酸エステルの例に、プロパンスルホン酸メチル、プロパンスルホン酸エチル及びプロパンスルホン酸プロピルよりなる群から選択される少なくとも１種が含まれる。

非水電解質は、硫黄含有化合物としてスルトン化合物とプロパンスルホン酸エステルを含有していても良い。非水電解質のガスクロマトグラフィー－重量分析（ＧＣ－ＭＳ：gas chromatograph-mass spectrometry）によるトータルイオンクロマトグラムにおいて、スルトン化合物のピーク面積値Ａを１０とした際に、プロパンスルホン酸エステルのピーク面積値Ｂが０．０１以上４０以下であることが望ましい。ピーク面積値Ｂを０．０１以上４０以下にすることにより、二次電池の抵抗値を低い値に抑えつつ、二次電池を高温下、高温でＳＯＣが高い条件で使用した際のガス発生量を抑制することができる。ピーク面積値Ｂのより好ましい範囲は０．２以上２０以下である。ガスクロマトグラフィー－重量分析の方法は、後述する。

５）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

セパレータとして、無機固体電解質を含む電解質層を用いても良い。リチウムイオン伝導性無機固体電解質としては、例えば、リチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質、リチウムイオン伝導性の硫化物系固体電解質を挙げることができる。リチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、又は、ガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）などを挙げることができる。
６）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量（ｇ／ｍ³）、非水電解質中の硫黄含有化合物の濃度（mol/L）の測定方法を以下に説明する。
充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）が５０％の二次電池の外装部材を開封して電極群を取り出す。電極群を一つに束ねている治具（テープなど）を外し、最外層がセパレータの場合にはセパレータをめくって1層目の電極（例えば負極）を取り出す。さらにセパレータをめくり1層目の電極（例えば正極）を取り出す。セパレータをめくって電極を取り出す操作を繰り返し、電極群を構成している全ての正極と負極を取り出す。取り出した電極及びセパレータを遠心分離器にかけて非水電解質を抽出する。非水電解質中の硫黄含有化合物の濃度は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析で測定される。
一方、硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子質量を測定する場合には、上記遠心分離器にかけた正極及び負極それぞれをメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄し、真空乾燥する。各電極を一定面積（２×２ｃｍ²）に打ち抜き、一定量の純水（１０ｃｃ）を添加して超音波照射を３０ｍｉｎ以上行う。その抽出液をＩＣＰで分析して抽出液中のＳ量を測定することで、各電極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子質量を得る。

非水電解質のガスクロマトグラフィー－重量分析（gas chromatograph-mass spectrometry：ＧＣ－ＭＳ）について説明する。

上述の方法で抽出した非水電解質をアセトニトリルで２０倍の体積に希釈し、測定試料とする。測定試料に対し、下記表１Ａに示す条件でＧＣＭＳ測定を行う。

測定試料の質量スペクトルから、測定試料に含まれている成分を同定することができる。例えば、質量スペクトルにおいて、ｍ／ｚが１２２．６５と５８の位置に表れるピークは、プロパンスルトンに由来する。また、質量スペクトルにおいて、ｍ／ｚが１２４、１１１及び８３の位置に表れるピークは、プロパンスルホン酸エチルに由来する。

質量スペクトルの結果に基づき、測定試料のトータルイオンクロマトグラム（total ion chromatogram：ＴＩＣ）において、プロパンスルトンのようなスルトン化合物のピーク面積値Ａと、プロパンスルホン酸エチルのようなプロパンスルホン酸エステルのピーク面積値Ｂを求める。ピーク面積値Ａを１０とした場合のピーク面積値Ｂを算出する。

実施形態の二次電池の例を図１～図４を参照して説明する。

図１及び図２に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。

図１及び図２に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で積層した積層物を短辺方向に平行な軸を中心にして渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極４は、図２に示すように負極集電体４ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極層（負極活物質含有層）４ｂを形成した構成を有し、その他の負極４は、負極集電体４ａの両面に負極層４ｂを形成して構成されている。正極３は、正極集電体３ａの両面に正極層（正極活物質含有層）３ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子１３は最外層の負極４の負極集電体４ａに接続され、正極端子１４は内側の正極３の正極集電体３ａに接続されている。これらの負極端子１３および正極端子１４は、袋状外装部材１２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材１２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１を密封している。ヒートシールする際、負極端子１３および正極端子１４は、この開口部にて袋状外装部材１２により挟まれる。なお、硫黄含有層１５は、正極活物質含有層３ｂの表面の一部に形成され、セパレータ５と接している。

図３及び図４に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。

電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、例えば、正極３及び負極４がこれらの間にセパレータ５を介在させつつ、これらの短辺方向に平行な軸を中心にして偏平型の渦巻き状に捲回されることにより形成される。硫黄含有層は、図示を省略するが、正極活物質含有層３ｂの表面の一部に形成され、セパレータ５と接している。図４に示すように、電極の積層方向と交差する電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極集電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極集電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極集電タブ９と接続されている。負極リード７と負極集電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極集電タブ８及び負極集電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極集電タブ８及び負極集電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。実施形態の二次電池の製造方法を図５を参照して説明する。図５は、ラミネートフィルムからなる袋状外装部材を用いた二次電池の製造方法の概略を示す模式図である。

まず、硫黄含有層未形成の正極３と、硫黄含有層未形成の負極４の間にセパレータ５を配置して電極群１を作製する。電極群１の正極３には正極端子１４を電気的に接続し、電極群１の負極４に負極端子１３を電気的に接続する。

正負極端子１３，１４を有する電極群１を、ラミネートフィルムからなる袋状外装部材１２内に収納した後、第１端部２１ａを除いた他の端部２１ｂを熱融着により封止する。次いで、袋状外装部材１２内に第１端部２１ａから非水電解質を注入し、減圧下で第１端部２１ａを熱融着で封止する。これにより、第１封止がなされた二次電池３０を得る。

次いで、第１封止がなされた二次電池３０に、室温（例えば２５℃）で初回充放電を行い、その後、エージングを室温以上の温度で実施する。エージングの温度は、例えば３０℃以上８０℃以下の範囲にすることができる。初回充放電とエージングを経ることにより、正極活物質含有層３ｂの表面の少なくとも一部に、硫黄含有層１５が形成される。この際、電池の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）、負極電位、エージング温度と時間等を調整することで、負極活物質含有層４ｂの表面の少なくとも一部に硫黄含有層を形成することができる。
エージング後、二次電池３０の温度を常温に戻した後、アルゴン雰囲気中で、第１端部２１ａよりも内側で未封止の切断線２２に沿って袋状外装部材１２を切断して開封し、袋状外装部材１２内のガスを外部に放出させる。なお、袋状外装部材１２から切断線２２に沿って切り取った部分を符号２３で示す。

次いで、硫黄含有化合物か、あるいは硫黄含有化合物を含む非水電解質を、袋状外装部材１２内に供給し、切断線２２に沿った端部２４を減圧下（例えば－９０ｋＰａ）で封止する第２封止を行う。硫黄含有層の形成により、非水電解質中の硫黄含有化合物が消費されるが、その後、硫黄含有化合物か、あるいは硫黄含有化合物を含む非水電解質を補充することにより、非水電解質中の硫黄含有化合物の濃度を目的範囲に設定することができる。従って、初充放電工程あるいはエージング工程での温度、時間あるいはＳＯＣなどの条件、硫黄含有化合物の補充量、などの製造条件を調整することにより、Ｅ／Ａを目的範囲内に設定することができる。これにより、実施形態の二次電池３１が得られる。

実施形態の二次電池の非水電解質に、プロパンスルホン酸エステルを含有させる場合、上述の方法におけるエージングの温度を、９５℃より高く、かつ１２０℃以下の範囲にすることが望ましい。これにより、プロパンスルトンのようなスルトン化合物と有機溶媒との反応を促進してプロパンスルホン酸エステルの生成を促すことができる。プロパンスルホン酸エチルは、例えば、ＤＥＣ及び／又はＥＰを含む有機溶媒とスルトン化合物を用いることによって得ることができる。プロパンスルホン酸メチルは、例えば、ＭＥＣを含む有機溶媒とスルトン化合物を用いることによって得ることができる。一方、プロパンスルホン酸プロピルは、例えば、ＰＣを含む有機溶媒とスルトン化合物を用いることによって得ることができる。また、エージング工程で消費されたスルトン化合物を補うため、スルトン化合物か、あるいはスルトン化合物を含む非水電解質を補充することにより、非水電解質中の硫黄含有化合物の濃度を目的範囲に設定することができる。

上記方法の代わりに、以下の方法によって非水電解質にプロパンスルホン酸エステルを含有させても良い。すなわち、上記方法における第１封止がなされる前の初回に注入する非水電解質にプロパンスルホン酸エステルを含有させることによって、非水電解質にプロパンスルホン酸エステルを含有させることができる。この場合、ガス放出後、スルトン化合物の補充を省略することができる。

以上説明した第１の実施形態の二次電池によれば、（１）式（１×１０^-6≦Ｅ／Ａ≦９×１０^-4 ） を満たすため、高温下でのガス発生量と抵抗上昇を抑制することができ、高温においても優れた寿命性能を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る電池パックは、実施形態に係る二次電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。

実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。

また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

図６及び図７に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、図６に示した構造を有する扁平型電池を複数含む。図６は電池パック５０の分解斜視図であり、図７は図６の電池パック５０の電気回路を示すブロック図である。

複数の単電池５１は、外部に延出した負極端子１３及び正極端子１４が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの単電池５１は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板５４は、負極端子１３および正極端子１４が延出する単電池５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図７に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子１４に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子１３に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。

サーミスタ５５は、単電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池５１もしくは単電池５１全体について行われる。個々の単電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６および図７の場合、単電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。

正極端子１４および負極端子１３が突出する側面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。

組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。

なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図６、図７では単電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。

また、図６及び図７に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、あるいは鉄道用車両（例えば電車）などの車両用電池、または定置用電池として用いられる。特に、車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。

以上説明した第２の実施形態の電池パックは、実施形態の二次電池を備えるため、高温下でのガス発生及び電池抵抗の上昇を抑制することができ、高温においても優れた寿命性能を実現することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態の車両は、実施形態の二次電池を１又は２以上含むか、あるいは実施形態の電池パックを含む。

第３実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものであると良い。また、車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいても良い。

図８に、実施形態に係る一例の電池パックを具備した自動車の一例を示す。

図８に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、実施形態に係る一例の電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。

図９は、実施形態に係る車両の一例の構成を概略的に示した図である。図９に示した車両３００は、電気自動車である。

図９に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit、電気制御装置）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。

車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図９では、車両３００への二次電池の搭載箇所は概略的に示している。

車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。

３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。

組電池３１４ａ～３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の二次電池を備えている。各二次電池は、実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ～３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。

電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ～３１４ｃの二次電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間で通信を行い収集する。

電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ～３１４ｃを構成する個々の二次電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての二次電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ～３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。

インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。

駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。

また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。

車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。

車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。

外部端子３７０は、後述する電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。

実施形態の車両によれば、実施形態に係る二次電池を含む電池パックを含み、該電池パック（例えば３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃの電池パック）は、寿命性能に優れているため、充放電性能に優れ、且つ信頼性の高い車両が得られる。さらに、それぞれの電池パックは安価で安全性が高いため、車両のコストを抑え、且つ安全性を高めることができる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
以下の手順で、二次電池を作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂）粉末を準備した。導電剤として、アセチレンブラックを準備した。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次に、正極活物質、導電剤及び結着剤を、９０重量部：１０重量部：１０重量部の割合で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、１２０℃の恒温槽内で塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成し、正極活物質含有層をプレスし、正極を得た。
＜負極の作製＞
負極活物質として、ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ₂ＴｉＯ₇）粉末を準備した。ニオブチタン複合酸化物の平均二次粒子径は、７．５μｍであった。ニオブチタン複合酸化物の比表面積は、４．０ｍ²/ｇであった。また、導電剤としてアセチレンブラックを準備し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次に、負極活物質、導電剤及び結着剤を、９０重量部：１０重量部：１０重量部の割合で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、１２０℃の恒温槽内で塗膜を乾燥させて負極活物質含有層を形成し、負極活物質含有層をプレスし、負極を得た。
＜電極群の作製＞
セパレータとして、厚さが２５μｍであるポリエチレン製の２枚の不織布を準備した。次いで、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順で積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を渦巻き状に捲回した。これを８０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。電極群の正極に正極端子を電気的に接続した。また、電極群の負極に負極端子を電気的に接続した。
＜電極群の収納＞
ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造を有し、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなる容器を準備した。この容器に、先のように作製した電極群を収納した。次いで、容器の周縁部の一部を開放した状態で、容器内部を８０℃で１６時間、真空中で乾燥させた。
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。更に、硫黄含有化合物として、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を非水電解質中の濃度が０．５重量％となるように溶解させた。かくして、液状非水電解質（非水電解液）を得た。非水電解質の調製は、アルゴンボックス内で実施した。この段階での液状非水電解質の組成が、二次電池製造後の最終組成である。
＜電池の作製＞
電極群を収納した容器内に非水電解液を注入した。次いで、容器の周縁部の開放していた部分をヒートシールして、容器を密閉した。これにより、正負極端子（正負極タブとも称す）を含まない外形寸法が１１ｃｍ×８ｃｍ×０.３ｃｍであり、内形寸法（密封された部分の寸法）が９ｃｍ×７ｃｍ×０．２５ｃｍである電池を得た。この電池を第１封止済み電池と称する。
＜初充電＞
第１封止済み電池を、２５℃の環境下で、以下の手順で初充電に供した。まず、第１封止済み電池を、３Ｖの電圧に達するまで０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、第１封止済み電池を、３Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。定電圧充電は、定電流充電と定電圧充電との合計時間が１０時間に達した時点で終了した。
＜初回放電＞
次に、第１封止済み電池を、２５℃の環境下で、電圧が１．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。
＜後処理＞
次に、第１封止済み電池を、２５℃の環境下で３Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、第１封止済み電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで３Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、第１封止済み電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供した。その結果、第１封止済み電池のＳＯＣは（１００％）であった。この第１封止済み電池を８０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することでエージングを実施した。その後、アルゴンボックス中に第１封止済み電池を入れ、外装部材の封止部の１箇所を図５を参照して説明した方法で切断して外装部材内のガスを抜いた。初回充放電前と同じ濃度になるように液状非水電解質を追加し、切断により開放した端部をヒートシールで封止した。こうして、実施例１に係る二次電池を作製した。後処理で添加した液状非水電解質の組成を表５に示す。
（実施例２，３，６－２０，２２－２４，２６，２７）
正極活物質の組成、負極活物質の組成、非水電解質の組成、Ｅ／Ａ、Ｅ／Ｄ、正極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ａ（ｇ／ｍ³）、負極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ｄ（ｇ／ｍ³）、非水電解質の硫黄含有化合物の濃度Ｅ（ｍｏｌ／Ｌ）、後処理で添加する非水電解質の組成を下記表１-表６に示すように設定すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例で使用する正極活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄はスピネル型の結晶構造を有する。一方、ＬｉＦｅＰＯ₄はオリビン型結晶構造を有する。
（実施例４）
正極活物質の組成、負極活物質の組成、非水電解質の組成、Ｅ／Ａ、Ｅ／Ｄ、正極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ａ（ｇ／ｍ³）、負極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ｄ（ｇ／ｍ³）、非水電解質の硫黄含有化合物の濃度Ｅ（ｍｏｌ／Ｌ）、後処理で添加する非水電解質の組成を下記表１と表３と表５に示すように設定すると共に、エージング条件を変更すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
実施例４のエージング条件は以下の通りである。すなわち、第１封止済み電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで３．３Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。この第１封止済み電池を８０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することでエージングを実施した。
（実施例５）
正極活物質の組成、負極活物質の組成、非水電解質の組成、Ｅ／Ａ、Ｅ／Ｄ、正極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ａ（ｇ／ｍ³）、負極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ｄ（ｇ／ｍ³）、非水電解質の硫黄含有化合物の濃度Ｅ（ｍｏｌ／Ｌ）、後処理で添加する非水電解質の組成を下記表１と表３と表５に示すように設定すると共に、エージングを実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例２１）
正極活物質の組成、負極活物質の組成、非水電解質の組成、Ｅ／Ａ、Ｅ／Ｄ、正極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ａ（ｇ／ｍ³）、負極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ｄ（ｇ／ｍ³）、非水電解質の硫黄含有化合物の濃度Ｅ（ｍｏｌ／Ｌ）、後処理で添加する非水電解質の組成を下記表２と表４と表６に示すように設定すると共に、初充電から後処理までの充放電条件を下記に示すように設定すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
なお、実施例２１で使用する正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄はスピネル型の結晶構造を有する５Ｖ系正極活物質である。

実施例２１の二次電池は、正極活物質にＬｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄を用いるため、初充電から後処理までの充放電条件を以下の通りとした。

＜初充電＞
第１封止済み電池を、２５℃の環境下で、以下の手順で初充電に供した。まず、第１封止済み電池を、３．７Ｖの電圧に達するまで０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、第１封止済み電池を、３．７Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。定電圧充電は、定電流充電と定電圧充電との合計時間が１０時間に達した時点で終了した。
＜初回放電＞
次に、第１封止済み電池を、２５℃の環境下で、電圧が２．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。
＜後処理＞
次に、第１封止済み電池を、２５℃の環境下で３．７Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、第１封止済み電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで３．７Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、第１封止済み電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供した。その結果、第１封止済み電池のＳＯＣは（１００％）であった。この第１封止済み電池を８０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することでエージングを実施した。その後の工程は実施例１と同様にして実施例２１に係る二次電池を作製した。
（実施例２５）
正極活物質の組成、負極活物質の組成、非水電解質の組成、Ｅ／Ａ、Ｅ／Ｄ、正極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ａ（ｇ／ｍ³）、負極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ｄ（ｇ／ｍ³）、非水電解質の硫黄含有化合物の濃度Ｅ（ｍｏｌ／Ｌ）、後処理で添加する非水電解質の組成を下記表２と表４と表６に示すように設定すると共に、初充電から後処理までの充放電条件を下記に示すように設定すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

実施例２５の黒鉛を含む負極は、以下の方法で作製された。黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０となるように混合し、得られた混合物を有機溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）の存在下で混錬してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが１５μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレスすることにより、負極を得た。また、黒鉛を含む負極を使用する場合、初充電から後処理までの工程を以下のように実施して二次電池を作製した。
＜初充電＞
第１封止済み電池を、２５℃の環境下で、以下の手順で初充電に供した。まず、第１封止済み電池を、４．１５Ｖの電圧に達するまで０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、第１封止済み電池を、４．１５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。定電圧充電は、定電流充電と定電圧充電との合計時間が１０時間に達した時点で終了した。
＜初回放電＞
次に、第１封止済み電池を、２５℃の環境下で、電圧が２Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。
＜後処理＞
次に、第１封止済み電池を、２５℃の環境下で４．１５Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、第１封止済み電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで４．１５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、第１封止済み電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供した。その結果、第１封止済み電池のＳＯＣは（１００％）であった。この第１封止済み電池を８０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することでエージングを実施した。その後、アルゴンボックス中に第１封止済み電池を入れ、外装部材の封止部の１箇所を図５を参照して説明した方法で切断して外装部材内のガスを抜いた。初回充放電前と同じ濃度になるように液状非水電解質を追加し、切断により開放した端部をヒートシールで封止した。こうして、実施例２５に係る二次電池を作製した。
（比較例１）
正極活物質の組成、負極活物質の組成、非水電解質の組成、Ｅ／Ａ、Ｅ／Ｄ、正極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ａ（ｇ／ｍ³）、負極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ｄ（ｇ／ｍ³）、非水電解質の硫黄含有化合物の濃度Ｅ（ｍｏｌ／Ｌ）を下記表２と表４に示すように設定し、また、後処理のガス抜き後に液状非水電解質を追加せず、切断により開放した端部をヒートシールで封止すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（比較例２－３）
正極活物質の組成、負極活物質の組成、非水電解質の組成、Ｅ／Ａ、Ｅ／Ｄ、正極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ａ（ｇ／ｍ³）、負極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ｄ（ｇ／ｍ³）、非水電解質の硫黄含有化合物の濃度Ｅ（ｍｏｌ／Ｌ）、後処理で添加する非水電解質の組成を下記表２と表４と表６に示すように設定すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
＜貯蔵試験＞
各二次電池に対して、以下の通り貯蔵試験を行った。

実施例２１と実施例２５を除く電池を、３Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで、３Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供して、そのＳＯＣを１００％とした。この充電状態の電池を、５５℃の恒温槽内に入れた。１０日毎に５５℃の恒温槽から電池を取り出し、２５℃に冷却した後、再び３ＶのＣＣＣＶ充電に供して、５５℃の恒温槽に入れた。これを繰り返し、恒温槽内に９０日に亘り保存した電池を２５℃に冷却後、体積を測定し、試験前の体積との差分をガス発生量［ｍｌ］とした。結果は、実施例１で９０日後で１４ｍＬであった。ガス発生量は、高温環境における寿命特性の指標となる。

実施例２１の電池を、３．７Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで、３．７Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供して、そのＳＯＣを１００％とした。この充電状態の電池を、５５℃の恒温槽内に入れた。１０日毎に５５℃の恒温槽から電池を取り出し、２５℃に冷却した後、再び３．７ＶのＣＣＣＶ充電に供して、５５℃の恒温槽に入れた。これを繰り返し、恒温槽内に９０日に亘り保存した電池を２５℃に冷却後、体積を測定し、試験前の体積との差分をガス発生量［ｍｌ］とした。

実施例２５の電池を、４．１５Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで、４．１５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供して、そのＳＯＣを１００％とした。この充電状態の電池を、５５℃の恒温槽内に入れた。１０日毎に５５℃の恒温槽から電池を取り出し、２５℃に冷却した後、再び４．１５ＶのＣＣＣＶ充電に供して、５５℃の恒温槽に入れた。これを繰り返し、恒温槽内に９０日に亘り保存した電池を２５℃に冷却後、体積を測定し、試験前の体積との差分をガス発生量［ｍｌ］とした。
＜直流（ＤＣ：Direct Current）抵抗測定＞
実施例２１と実施例２５を除く各二次電池に対して、貯蔵試験を実施する前に以下の通りＤＣ抵抗測定を行った。電池を、電圧が１．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。その後、電池を、２．２５Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで、２．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電することで、電池の充電状態をＳＯＣ５０％とした。ＳＯＣ５０％に調整した電池を、１０Ｃの定電流（ＣＣ）で１０ｍｓ間放電し、この時の電圧値と電流値の差からＤＣ抵抗［ｍΩ］を求めた。抵抗上昇率は、実施例１の場合、９０日後で１．５であった。

実施例２１の二次電池に対して、貯蔵試験を実施する前に以下の通りＤＣ抵抗測定を行った。電池を、電圧が２．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。その後、電池を、３．１Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで、３．１Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電することで、電池の充電状態をＳＯＣ５０％とした。ＳＯＣ５０％に調整した電池を、１０Ｃの定電流（ＣＣ）で１０ｍｓ間放電し、この時の電圧値と電流値の差からＤＣ抵抗［ｍΩ］を求めた。

実施例２５の二次電池に対して、貯蔵試験を実施する前に以下の通りＤＣ抵抗測定を行った。電池を、電圧が２．０Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。その後、電池を、３．８Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで、３．８Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電することで、電池の充電状態をＳＯＣ５０％とした。ＳＯＣ５０％に調整した電池を、１０Ｃの定電流（ＣＣ）で１０ｍｓ間放電し、この時の電圧値と電流値の差からＤＣ抵抗［ｍΩ］を求めた。

各二次電池の正極活物質の組成、負極活物質の組成、非水電解質の組成、Ｅ／Ａ、Ｅ／Ｄ、正極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ａ（ｇ／ｍ³）、負極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ｄ（ｇ／ｍ³）、非水電解質の硫黄含有化合物の濃度Ｅ（ｍｏｌ／Ｌ）、９０日後のガス発生量［ｍＬ］、抵抗上昇率、後処理で添加する非水電解質の組成を、表１～表６に示す。Ｅ／Ａ、Ｅ／Ｄ、Ａ、Ｄ、Ｅそれぞれの値は、前述の方法で求めた。表３、４には、非水電解質の硫黄含有化合物の濃度Ｅ（ｍｏｌ／Ｌ）を、非水電解質量として６．２５ｍＬではなく、６．２５＊１０^-3Ｌを使用して算出した結果と、この算出結果に基づいて得たＥ／ＡとＥ／Ｄを示す。

表１－表６から明らかな通り、実施例１－２７によると、比較例１－３に比して、９０日間貯蔵後のガス発生量が少なく、抵抗上昇率が低かった。比較例１～３は、非水電解質に硫黄含有イミド化合物及びスルトン化合物のいずれも含まない例である。

正極活物質と負極活物質の組成が同じである実施例１～１４を比較すると、非水電解質にスルトン化合物を含有する実施例１－８，１３，１４の方が、非水電解質に硫黄含有イミド化合物を含有する実施例９－１２よりもガス発生と抵抗上昇の抑制効果に優れている傾向があることがわかる。

また、実施例１５－２７に示す通り、正極活物質または負極活物質を実施例１とは異なるもの、例えば、正極活物質をスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等に変更したり、あるいは負極活物質をスピネル構造を有するチタン酸リチウム、炭素材料、直方晶型チタン複合酸化物、単斜晶型二酸化チタンなどに変更しても、ガス発生と抵抗上昇の抑制効果が得られる。

これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の二次電池によれば、（１）式（１×１０^-6≦Ｅ／Ａ≦９×１０^-4 ） を満たすため、高温下でのガス発生量と抵抗上昇を抑制することができ、高温においても優れた寿命性能を実現することができる。
（実施例２８）
＜電極群の作製＞
実施例１で説明したのと同様な方法で電極群を準備した。
＜電極群の収納＞
実施例１で説明したのと同様な方法で行った。
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。硫黄含有化合物として１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）とプロパンスルホン酸エチルを用意した。これらをそれぞれの非水電解質中の濃度が１．５重量％となるように溶解させた。かくして、液状非水電解質（非水電解液）を得た。非水電解質の調製は、アルゴンボックス内で実施した。
＜電池の作製＞
実施例１で説明したのと同様な方法で行った。
＜初充電＞
実施例１で説明したのと同様な方法で行った。
＜初回放電＞
実施例１で説明したのと同様な方法で行った。
＜後処理＞
次に、第１封止済み電池を、２５℃の環境下で３Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、第１封止済み電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで３Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、第１封止済み電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供した。その結果、第１封止済み電池のＳＯＣは（１００％）であった。この第１封止済み電池を８０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することでエージングを実施した。その後、アルゴンボックス中に第１封止済み電池を入れ、外装部材の封止部の１箇所を図５を参照して説明した方法で切断して外装部材内のガスを抜いた。次いで、切断により開放した端部をヒートシールで封止して第２封止を行った。こうして、実施例２８に係る二次電池を作製した。
（実施例２９）
以下に説明する液状非水電解質を用いること以外は、実施例２８と同様にして二次電池を製造した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。硫黄含有化合物として１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）とプロパンスルホン酸メチルを用意した。これらをそれぞれの非水電解質中の濃度が１．５重量％となるように溶解させた。かくして、液状非水電解質（非水電解液）を得た。
（実施例３０）
以下に説明する液状非水電解質を用いること以外は、実施例２８と同様にして二次電池を製造した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。硫黄含有化合物として、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）とプロパンスルホン酸プロピルを用意した。これらをそれぞれの非水電解質中の濃度が１．５重量％となるように溶解させた。かくして、液状非水電解質（非水電解液）を得た。
（実施例３１～３３）
以下を除いて実施例１と同様にして二次電池を製造した。１回目に注液する液状非水電解質の組成を表９に示す通りに変更した。後処理におけるエージング条件を１２０℃の温度で２４時間実施に変更した。後処理で添加する液状非水電解質の組成を表１１に示す通りに変更した。
（実施例３４）
正極活物質に、実施例１５で用いたのと同様な種類の正極活物質を用いること以外は、実施例２８と同様にして二次電池を製造した。
（実施例３５）
以下を除いて実施例２８と同様にして二次電池を製造した。正極活物質に、実施例１６で用いたのと同様な種類の正極活物質を用いた。また、液状非水電解質の組成を表１０に示す通りに変更した。
（実施例３６）
正極活物質に、実施例１８で用いたのと同様な種類の正極活物質を用いること以外は、実施例２８と同様にして二次電池を製造した。
（実施例３７）
正極活物質に、実施例１９で用いたのと同様な種類の正極活物質を用いること以外は、実施例２８と同様にして二次電池を製造した。
（実施例３８）
正極活物質に、実施例２０で用いたのと同様な種類の正極活物質を用いること以外は、実施例２８と同様にして二次電池を製造した。
（実施例３９）
＜電極群の作製＞
実施例２１で説明したのと同様な方法で電極群を準備した。
＜電極群の収納＞
実施例２１で説明したのと同様な方法で行った。
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。硫黄含有化合物として、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）とプロパンスルホン酸エチルを用意した。これらをそれぞれの非水電解質中の濃度が１．５重量％となるように溶解させた。かくして、液状非水電解質（非水電解液）を得た。非水電解質の調製は、アルゴンボックス内で実施した。
＜電池の作製＞
実施例２１で説明したのと同様な方法で行った。

＜初充電＞
実施例２１で説明したのと同様な方法で行った。
＜初回放電＞
実施例２１で説明したのと同様な方法で行った。
＜後処理＞
次に、第１封止済み電池を、２５℃の環境下で３．７Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、第１封止済み電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで３．７Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、第１封止済み電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供した。その結果、第１封止済み電池のＳＯＣは（１００％）であった。この第１封止済み電池を８０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することでエージングを実施した。その後、アルゴンボックス中に第１封止済み電池を入れ、外装部材の封止部の１箇所を図５を参照して説明した方法で切断して外装部材内のガスを抜いた。次いで、切断により開放した端部をヒートシールで第２封止した。こうして、実施例３９に係る二次電池を作製した。
（実施例４０）
正極活物質に、実施例２２で用いたのと同様な種類の正極活物質を用いること以外は、実施例２８と同様にして二次電池を製造した。
（実施例４１）
正極活物質に、実施例２３で用いたのと同様な種類の正極活物質を用いること以外は、実施例２８と同様にして二次電池を製造した。
（実施例４２）
負極活物質に、実施例２４で用いたのと同様な種類の負極活物質を用いること以外は、実施例２８と同様にして二次電池を製造した。
（実施例４３）
＜電極群の作製＞
実施例２５で説明したのと同様な方法で電極群を準備した。
＜電極群の収納＞
実施例２５で説明したのと同様な方法で行った。
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。硫黄含有化合物として、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）とプロパンスルホン酸エチルを用意した。これらをそれぞれの非水電解質中の濃度が１．５重量％となるように溶解させた。かくして、液状非水電解質（非水電解液）を得た。非水電解質の調製は、アルゴンボックス内で実施した。
＜電池の作製＞
実施例２５で説明したのと同様な方法で行った。

＜初充電＞
実施例２５で説明したのと同様な方法で行った。
＜初回放電＞
実施例２５で説明したのと同様な方法で行った。
＜後処理＞
次に、第１封止済み電池を、２５℃の環境下で４．１５Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、第１封止済み電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで４．１５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、第１封止済み電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供した。その結果、第１封止済み電池のＳＯＣは（１００％）であった。この第１封止済み電池を８０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することでエージングを実施した。その後、アルゴンボックス中に第１封止済み電池を入れ、外装部材の封止部の１箇所を図５を参照して説明した方法で切断して外装部材内のガスを抜いた。次いで、切断により開放した端部をヒートシールで第２封止した。こうして、実施例４３に係る二次電池を作製した。
（実施例４４）
負極活物質に、実施例２６で用いたのと同様な種類の負極活物質を用いること以外は、実施例２８と同様にして二次電池を製造した。
（実施例４５）
負極活物質に、実施例２７で用いたのと同様な種類の負極活物質を用いること以外は、実施例２８と同様にして二次電池を製造した。

実施例２８～４５のＥ／Ａ、Ｅ／Ｄ、正極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ａ（ｇ／ｍ³）、負極の硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量Ｄ（ｇ／ｍ³）、非水電解質の硫黄含有化合物の濃度Ｅ（ｍｏｌ／Ｌ）を、表１１に示す。非水電解質の硫黄含有化合物の濃度Ｅ（ｍｏｌ／Ｌ）は、非水電解質量として６．２５＊１０^-3Ｌを使用して算出した結果である。
＜貯蔵試験と直流（ＤＣ：Direct Current）抵抗測定＞
実施例３９の二次電池に対しては、実施例２１で説明したのと同様な条件でこれらの測定を行った。また、実施例４３の二次電池に対しては、実施例２５で説明したのと同様な条件でこれらの測定を行った。

実施例３９、４３を除く実施例２８～３８、４０～４２、４４，４５に対しては、実施例２１と実施例２５以外の対象に対して実施したのと同様な条件でこれらの測定を行った。これらの結果を、表１２に示す。
＜１５０日後ガス発生量の測定＞
実施例１～４５に対し、恒温槽での保存期間を９０日から１５０日に延長すること以外は、前述したのと同様な条件で貯蔵試験を実施し、その結果を表７、表８、表１２に示す。
＜面積値Ｂの測定＞
実施例２８～４５の二次電池の非水電解質に対し、前述した条件でＧＣＭＳ測定を行い、ピーク面積値Ａを１０とした場合のピーク面積値Ｂを求め、ピーク面積値Ｂを表１２に示す。実施例２８の非水電解質のトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を図１０に示す。図１１に、図１０のＴＩＣにおけるピークＰ₁付近の拡大図を示す。また、図１２に、図１０のＴＩＣの７～９Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ付近の拡大図を示す。

図１０に示すＴＩＣは、縦軸がIntensity/a.u.（ピーク強度 任意単位）で、横軸がＴｉｍｅ／ｍｉｎ（保持時間）である。ピークＰ₁は、プロパンスルトンに由来する。また、図１２に示す、７～９Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ付近に表れたピークＰ₂は、プロパンスルホン酸エチルに由来する。一方、図１０に示す、５～７Ｔｉｍｅ／ｍｉｎの間に位置するピークＰ₃は、プロピレンカーボネートに由来する。また、図１０に示す、５Ｔｉｍｅ／ｍｉｎより小さい範囲に位置するピークＰ_４は、ジエチルカーボネートに由来する。なお、実施例３１－３３の非水電解質に対するＧＣＭＳ測定の結果、以下のことを確認できた。実施例３１はプロパンスルホン酸エチルを含有していた。実施例３２はプロパンスルホン酸メチルを含有していた。実施例３３はプロパンスルホン酸プロピルを含有していた。実施例３１－３３以外の実施例については、ＧＣＭＳ測定の結果、表９と表１０に記載した通りの種類のプロパンスルホン酸エステルを含有していたことを確認した。

表７～表１２の結果から、以下のことがわかった。実施例２８－４５の二次電池は、９０日間貯蔵後のガス発生量、１５０日間貯蔵後のガス発生量が少なく、抵抗上昇率が低かった。実施例２８－４５の１５０日間貯蔵後のガス発生量と、実施例１－２７の１５０日間貯蔵後のガス発生量を比較すると、実施例２８－４５の方が低かった。実施例２８－４５は、非水電解質にプロパンスルホン酸エステルを含むためである。

また、実施例３４－４５に示す通り、正極活物質または負極活物質を実施例２８とは異なるもの、例えば、正極活物質をスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等に変更したり、あるいは負極活物質をスピネル構造を有するチタン酸リチウム、炭素材料、直方晶型チタン複合酸化物、単斜晶型二酸化チタンなどに変更しても、ガス発生と抵抗上昇の抑制効果が得られる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

出願当初の実施形態発明を付記する。
［１］
正極と、負極と、非水電解質とを含み、
前記正極は、正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層の少なくとも一部に形成される硫黄含有層とを含み、
前記非水電解質は、硫黄含有イミド化合物及びスルトン化合物のうちの少なくとも１種からなる硫黄含有化合物を含み、
下記（１）式を満たす、二次電池。

１×１０^-9≦Ｅ／Ａ≦９×１０^-7 （１）
（１）式において、Ａは前記正極の前記硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量（ｇ／ｍ³）で、Ｅは前記非水電解質中の前記硫黄含有化合物の濃度（mol/L）。
［２］
前記Ａは、０（ｇ／ｍ³）より大きく３５００（ｇ／ｍ³）以下の範囲にある、［１］に記載の二次電池。
［３］
前記Ｅは、０（mol/L）より大きく４．５×１０^-4（mol/L）以下の範囲にある、［１］または［２］に記載の二次電池。
［４］
前記負極は、負極活物質含有層と、前記負極活物質含有層の少なくとも一部に形成される硫黄含有層とを含み、
下記（２）式を満たす、［１］～［３］のいずれかに記載の二次電池。

２×１０^-9≦Ｅ／Ｄ≦３×１０^-7 （２）
（２）式において、Ｄは前記負極の前記硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量（ｇ／ｍ³）で、Ｅは前記非水電解質中の前記硫黄含有化合物の濃度（mol/L）。
［５］
前記Ｄは、０（ｇ／ｍ³）より大きく６６００（ｇ／ｍ³）以下の範囲にある、［４］に記載の二次電池。
［６］
前記負極活物質含有層は、一般式Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表されるニオブチタン複合酸化物、及び、一般式Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表されるニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１を満たし、前記ｚは０≦ｚ＜２を満たし、前記δは－０．３≦δ≦０．３を満たす、［４］～［５］の何れかに記載の二次電池。
［７］
［１］～［６］のいずれか１項に記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
［８］
通電用の外部端子と、
保護回路とをさらに含む［７］に記載の電池パック。
［９］
前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［７］または［８］に記載の電池パック。
［１０］
［７］～［９］のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
［１１］
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［１０］に記載の車両。

１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極集電タブ、９…負極集電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…外装部材、１３…負極端子、１４…正極端子、３０…第１封止がなされた二次電池、３１…二次電池、５０…電池パック、５１…単位セル、５３…組電池、５４…プリント配線基板、５５…サーミスタ、５６…保護回路、５７…通電用の外部端子、７１…自動車、７２…電池パック、３００…車両、３０１…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ～ｃ…電池パック、３１３ａ～ｃ…組電池監視装置、３１４ａ～ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７負極端子、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (14)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを含み、
   前記正極は、正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層の少なくとも一部に形成される硫黄含有層とを含み、
   前記非水電解質は、硫黄含有イミド化合物及びスルトン化合物のうちの少なくとも１種からなるか、硫黄含有イミド化合物、スルトン化合物及びプロパンスルホン酸エステルのうちの少なくとも１種からなる硫黄含有化合物を含み、
   下記（１）式を満たす、二次電池。
   １×１０^-6≦Ｅ／Ａ≦９×１０^-4 （１）
   （１）式において、Ａは前記正極の前記硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量（ｇ／ｍ³）で、Ｅは前記非水電解質中の前記硫黄含有化合物の濃度（mol/L）。
2. 前記Ａは、０（ｇ／ｍ³）より大きく３５００（ｇ／ｍ³）以下の範囲にある、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記Ｅは、０（mol/L）より大きく４．５×１０^-1（mol/L）以下の範囲にある、請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 前記負極は、負極活物質含有層と、前記負極活物質含有層の少なくとも一部に形成される硫黄含有層とを含み、
   下記（２）式を満たす、請求項１または請求項２に記載の二次電池。
   ２×１０^-6≦Ｅ／Ｄ≦３×１０^-4 （２）
   （２）式において、Ｄは前記負極の前記硫黄含有層の単位体積あたりの硫黄原子の質量（ｇ／ｍ³）で、Ｅは前記非水電解質中の前記硫黄含有化合物の濃度（mol/L）。
5. 前記Ｄは、０（ｇ／ｍ³）より大きく６６００（ｇ／ｍ³）以下の範囲にある、請求項４に記載の二次電池。
6. 前記負極活物質含有層は、一般式Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表されるニオブチタン複合酸化物、及び、一般式Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表されるニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
   前記Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１を満たし、前記ｚは０≦ｚ＜２を満たし、前記δは－０．３≦δ≦０．３を満たす、請求項４に記載の二次電池。
7. 前記非水電解質の前記硫黄含有化合物は、前記プロパンスルホン酸エステル及び前記スルトン化合物を含む、請求項１または請求項２に記載の二次電池。
8. 前記プロパンスルホン酸エステルは、プロパンスルホン酸メチル、プロパンスルホン酸エチル及びプロパンスルホン酸プロピルよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の二次電池。
9. 前記非水電解質のガスクロマトグラフィー－重量分析によるトータルイオンクロマトグラムにおいて、前記スルトン化合物のピーク面積値Ａを１０とした際に、前記プロパンスルホン酸エステルのピーク面積値Ｂが０．０１以上４０以下である、請求項７に記載の二次電池。
10. 請求項１または請求項２に記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
11. 通電用の外部端子と、
    保護回路とをさらに含む請求項１０に記載の電池パック。
12. 前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項１０に記載の電池パック。
13. 請求項１０に記載の電池パックを搭載した車両。
14. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１３に記載の車両。